CN104974313A - 一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法 - Google Patents
一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，首先通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，得到环氧基团可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯。采用本发明方法，环氧基团是化学键键入到聚氨酯中为单组分体系，使用方便，可与胺类、多元酸或多异氰酸酯化合物进行固化交联、修饰等改性，可加工性能更强，合成制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯粒径更小，粒径分布更窄，乳液的贮存稳定性更高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。
二、背景技术
环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环，由于环氧基的反应活性高，可以在温和条件下(弱酸或弱碱，室温)与氨基等基团反应，在一定条件下还可以与羧酸、卤素等亲核试剂反应，可实现材料固化、改性修饰、载体与配体分子的共价连接等作用。由于水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境等特点以及其良好的综合性能，近年来已开始逐渐替代溶剂型聚氨酯。环氧改性水性聚氨酯不仅可以赋予聚氨酯环氧基团的功能特性，还可增加水性聚氨酯的应用范围，可使其在大分子固化剂、生物载体、活性修饰载体等领域得到应用。
中国《应用化学》(2008年11月第25卷第11期1339-1344页)报道的通过合成的聚氨酯阴离子预聚体与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺共混后，采用原位乳液聚合物法，得到一种了酮肼、环氧羧基双重自交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由于环氧基团与体系中羧基发生固化交联副反应，当甲基丙烯酸缩水甘油酯在体系中摩尔分数超过5％时，体系乳液就不稳定。而且，该合成方法得到也是一水性聚氨酯和甲基丙烯酸类化合物的共混体系。美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied PolymerScience，1999年71卷903-913页)报道的将胺基封端的水性聚氨酯乳液和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物在使用时混合发生交联固化反应，避免了贮存时发生胺基、羧基与环氧固化交联，导致乳液不稳定的问题，但实际上这是一双组分体系，制备和使用相对繁琐。中国《粘接》(2006年等6期4-6页)报道的通过使用环氧树脂E-51中的环氧基团与异氰酸酯反应，再与小分子二元醇、亲水扩链剂等反应得到环氧改性的阳离子水性聚氨酯，避免了环氧基团与羧酸根等阴离子亲水基团的副反应，但体系中环氧基团已反应完全，不能作为进一步固化聚氨酯的活性基团。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，将含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基聚合，引入聚氨酯链的链段得到环氧基团含量可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，以解决目前环氧基团在水性聚氨酯体系中导致乳液不稳定，难以保留，不能进一步固化等问题。
本发明通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，其特征在于：再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，得到环氧基团可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，包括以下步骤：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，在70-80℃反应1-4小时，然后降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液(亲水扩链剂的质量百分比浓度为20-50％，此处的丁酮不在各原料添加量的计算之内)，控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时，再加入封端剂与阻聚剂，在60-80℃反应2-4小时，得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；向端基含有双键的聚氨酯预聚体中加入引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯，于60-75℃反应2-4小时后降温至0-40℃，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
各原料按质量份数构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂1.5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-12份，乙酸4-10份，水200-400份。
在加入二元醇扩链剂时，还可同时加入三元醇交联剂。
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
采用本发明方法制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯，可以根据需求改变环氧基团的含量，常温下环氧基团在乳液中可稳定存在，其中甲基丙烯酸缩水甘油醚酯含量可以在0.1-12％之间任意调整，环氧基团是化学键键入到聚氨酯中为单组分体系使用方便。
采用本发明方法合成制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯粒径更小，粒径分布更窄，乳液的贮存稳定性更高。
采用本发明方法合成制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯，也可作为大分子固化剂、修饰剂等，利用其中的环氧基团与氨基、羧酸、卤素等亲核试剂反应，可加工性能更强。
采用本发明方法合成制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯，实际上是一种阳离子型水性聚氨酯基互穿网络聚合物，参与互穿的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子水性聚氨酯之间不发生化学反应，而是相互交叉渗透，机械缠结，改善体系的分散性、界面亲和性，从而提高相稳定性，实现聚合物性能互补，达到改性的目的。
四、附图说明
图1为本发明实施例1制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU和不含甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段阳离子型水性聚氨酯CWPU的傅里叶变换红外光谱图。图1中3323cm-1处为N-H伸缩振动的吸收峰，1543cm-1处为N-H的变形振动吸收峰，2946cm-1，2857cm-1处为甲基和亚甲基C-H的伸缩振动的吸收峰，1708cm-1处为氨基甲酸酯上羰基(-C＝O)的伸缩振动，1107cm-1处为原料上的C-O-C特征吸收峰，1245cm-1处为氨基甲酸酯(COONH)上的C-O伸缩振动峰。异氰酸酯基(NCO)的伸缩振动的吸收峰在2271cm-1左右处消失，说明异氰酸酯反应完全，这些都是聚氨酯的特征吸收峰，在1243和932cm-1为环氧的对称伸缩振动峰，说明成功制备了嵌段阳离子型水性聚氨酯。
图2为本发明实施例1制备的嵌段阳离子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU和不含甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段阳离子型水性聚氨酯CWPU的粒径大小及分布图。采用动态光散射的方法测试环氧改性聚氨酯分散体的粒径大小及其分布，先将乳液稀释至固体含量的质量分数3‰，利用英国马儿文公司的型号为Zetasizer Nano ZS90的粒度仪在条件为：25℃，90°的检测角度和633nm的激光波长下，对乳液的粒径及粒径分布进行测试。从图2中可以看出所有分散液的粒径都在800nm以下，Epoxy-CWPU的粒径分布较CWPU窄，平均粒径仅为265.8nm，较CWPU(313.3nm)粒径小很多。粒径分布变窄说明胶粒大小更为均匀，可能是交联结构的引入使得聚合物分子上亲水链段分布更加均匀，分子规整度好所致。粒径变小可能是由于引入环氧基团以前，聚氨酯预聚体分子量小、分子量分布比较均匀，然后体系进行自由基反应后不会像缩聚反应一样得到的材料结构规整度不好。
图3为本发明实施例1制备的阳离子水性聚氨酯CWPU和环氧改性的阳离子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU所成膜在氮气氛和热流速率为10℃/min条件下的热失重曲线。由图3可见，聚氨酯样品在温度接近212℃时就开始热降解，呈现明显的热失重过程；从283-407℃区间的热失重曲线可见，同样的温度下，含环氧基团的聚氨酯样品略高于不含环氧基团样品的剩余质量。图3还显示，在高于420℃时，样品的剩余质量已基本不变。热失重曲线分析证明了环氧基团的引入不会影响聚氨酯的热稳定性。
五、具体实施方式
实施例1：
将47.2克PPG(Mn＝2000)在100℃脱水1.5小时，再加入36.8克的IPDI，在90℃反应2小时后加入4.8克DEG，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加11.0克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，加入0.045克BHT和1.1克HEA保持反应在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后向端基含有双键的聚氨酯预聚体中加入0.05克AIBN、3.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在60-75℃反应3小时后降温至30℃，加入5.6克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入242mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为2.9wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-CWPU。
为便于与不含环氧基团的普通聚氨酯进行比较，同样取47.2克PPG(Mn＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入36.8克的IPDI，在90℃反应2小时后加入4.8克DEG，在70℃反应2小时，然后在50℃下0.5-1小时内滴加11.0克MEDA和40mL丁酮的混合溶液，保持65℃反应3小时，后降温至30℃，加入5.6克乙酸反应1-5分钟后在搅拌下加入233mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，得到不含甲基丙烯酸缩水甘油酯，固含为30wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液CWPU。
若保持本实施例其他条件不变，改变AIBN和甲基丙烯酸缩水甘油醚酯的含量，可以得到甲基丙烯酸缩水甘油酯含量在0.1-12wt％之间，不同环氧基团含量的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例2：
将50.0克PBA(Mn＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入25.0克的TDI，在80℃反应2小时后加入2.7克BDO，在70℃反应2小时，然后在50℃下0.5-1小时内滴加10.0克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，保持60℃反应3小时，加入0.035克HQ和0.9克HEMA，在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后向端基含有双键的聚氨酯预聚体中加入0.03克AIBN、5.1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在60-75℃反应3小时后降温至30℃，加入5.06克乙酸反应5分钟后在搅拌下加入219mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5.4wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-CWPU2。
实施例3：
将50.0克PTMG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入25.3克的HDI，在90℃反应2小时后加入3.3克EG，在70℃反应2小时，然后在50℃下0.5小时内滴加8.0克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，保持65℃反应3小时，加入0.07克BQ和1.0克HPA，在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后向端基含有双键的聚氨酯预聚体中加入0.09克AIBN、6.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在70℃反应3小时后降温至30℃，加入4.03克乙酸反应5分钟后在高速剪切下加入220mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为6.4wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-CWPU3。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG换成PCDL、PEA、PCL或PCDL，均可得到稳定的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将EG换成HDO，也可得到稳定的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将HPA换成HPMA，也可得到稳定的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，在预聚反应(90℃搅拌反应2小时)后加入NTA或TIPA，均可得到稳定的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，在高速剪切下加入水，同时加入EDA或IPDA，均可得到稳定的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
Claims (8)
1.一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，其特征在于：首先通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，得到嵌段阳离子型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂丁酮，在70-80℃反应1-4小时，然后降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液，控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时，再加入封端剂与阻聚剂，在60-80℃反应2-4小时，得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；向端基含有双键的聚氨酯预聚体中加入引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯，于60-75℃反应2-4小时后降温至0-40℃，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在加入二元醇扩链剂的同时加入三元醇交联剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于各原料按质量份数构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂1.5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-12份，乙酸4-10份，水200-400份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇；
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌或1,4-苯二酚；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺或三异丙醇胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |