CN105037651B - 一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应,然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体,再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应,然后加入含有胺基的偶氮苯类衍生物与环氧基团发生开环反应,将偶氮苯基团共价键入到水性聚氨酯侧链中,合成出偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。由于采用本发明方法制备偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯时,其中的偶氮组分为嵌段组分到分子链中的,因此可通过调节偶氮苯类衍生物的用量控制聚氨酯分子链的结构,在获得偶氮功能特性的同时,还可起到调节水性聚氨酯粒径(乳液)、光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种功能性聚氨酯的制备方法,具体地说是一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,属于水性聚氨酯材料技术领域。
二、背景技术
美国《大分子》(Macromolecules,1972年,第5卷171-177页)报道了侧链和主链偶氮苯本体聚合物的光致异构效应。偶氮芳聚合物具有显示液晶性、非线性光学性、光致变色性以及其它光响应特性,使其作为一类很有潜力的信息光电子功能材料得到了新材料研究领域的高度重视,并逐步显示出其重要的意义。包括聚氨酯在内的偶氮型聚合物材料分子链中独特的偶氮生色团结构,使其在光激发下具有可逆的顺-反构型异构特性,在有机光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。由于水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全,不污染环境等特点以及其良好的综合性能,近年来已开始逐渐替代溶剂型聚氨酯。给水性聚氨酯赋予偶氮功能特性,不仅可增加水性聚氨酯的应用范围,而且可使其在光信息功能材料领域得到应用。
使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型二种。主客体掺杂型方法制备工艺简单,只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中。不过用这种方法制得的实际上是一混合物,其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题,不仅掺杂浓度受限,且使用过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题,导致材料性能降低;反应型方法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体,通过偶氮化合物的活性官能团参与聚合得到含有偶氮生色团结构的聚氨酯。
目前可见到报道的有关偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶剂型的和两亲型的偶氮聚氨酯两方面。中国《高分子学报》(2002年6月第1卷第3期336-340页)报道了主链型聚氨酯光动力高分子的合成与表征,通过自制的偶氮二元醇化合物与二异氰酸酯反应得到一种主链含偶氮苯的聚氨酯材料,由于须使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,反应后还需用甲醇、四氢呋喃、四氯甲烷等提纯产物,成本高,对环境污染大。《安徽大学学报(自然科学版)》(2003年12月第27卷第4期73-82页)报道的侧链型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶态的研究,通过使用4-N,N-(二羟乙基)胺基-4'-硝基偶氮苯与二异氰酸酯、小分子扩链剂等反应制得偶氮聚氨酯,但反应过程使用了大量高沸点有机溶剂,反应后需反复用乙醇洗涤,生产成本高,对环境污染大。《应用化学》(2000年2月第17卷第1期87-89页)报道的含偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征,通过先合成出大分子聚氨酯,然后再在大分子链上通过重氮盐偶合反应制备出偶氮聚氨酯。该方法步骤繁琐,收率低,使用溶剂量大。《中国科技论文》(2012年12月第7卷第12期945-948页)报道的含偶氮生色团多响应性聚氨酯纳米粒子的制备及表征,以聚环氧乙烷作为软段、二异氰酸酯作为硬段,与偶氮二元醇聚合反应得到聚合物,将聚合物以质量百分比浓度为2%的分散于高纯水中,虽然相对于传统方法(先将聚合物溶于良溶剂中,然后再向溶液中逐步加入得到水乳液)简化了生产工艺,但得到的材料固含低,产物的耐水性、热力学性能等都存在问题,而且难以工业化生产。
中国专利201210292874.X、201310117301.8、201310117597.3公开的涉及手性偶氮、双偶氮以及旋光偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法,虽然通过刚性、手性等基团的引入增加了热光系数,提高了材料的热稳定性,但合成过程离不开大量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺等,也基本属于溶剂型的偶氮聚氨酯范畴。中国专利2013102223086公开的侧链偶氮型水性聚氨酯以偶氮二元醇作为反应物,通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂进行反应制得,但目前偶氮二元醇种类少、尤其是具有对称结构、高反应活性的偶氮二元醇更是少见。上述方法中偶氮二元醇通过扩链剂引入到聚氨酯,需要两个及以上的活性基团,所以该方法不适用于含有单个反应基团(如单个羟基或单个胺基)的偶氮化合物引入到聚氨酯中。中国《合成化学》(2012年第20卷第5期537-542页)报道的以对氨基偶氮苯与末端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体发生封端反应得到偶氮聚氨酯材料,这种方法得到的聚氨酯材料中,偶氮单体含量少(一个聚氨酯分子量链两端各含一个偶氮苯单体)、且不可控,聚氨酯结构设计严重依赖偶氮单体的加入量,而且该合成方法也属于溶剂型的偶氮聚氨酯范畴。
三、发明内容
本发明目的在于提供一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,以解决目前含有单个胺基的偶氮苯衍生物无法引入到水性聚氨酯中的问题。
本发明通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应,然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体,其特征在于:再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应,然后加入含有胺基的偶氮苯类衍生物与环氧基团发生开环反应,将偶氮苯基团共价键入到水性聚氨酯侧链中,合成出偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯,具体包括以下步骤:
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时,然后加入二异氰酸酯,在80-90℃反应2-4小时后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL),在70-80℃反应1-4小时,然后降温至40-50℃,向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液(亲水扩链剂的质量百分比浓度为20-50%,此处的丁酮不在各原料添加量的计算之内),控制滴加时间为0.5-1小时,然后保持50-70℃反应2-5小时;再向反应液中加入封端剂、阻聚剂和溶剂丁酮,在60-75℃反应2-4小时,得到双键封端的聚氨酯预聚体;将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双键封端的聚氨酯预聚体中,于60-75℃反应2-4小时,再加入含有胺基的偶氮苯类衍生物,保持65-75℃反应2-4小时后降温至0-40℃,加入乙酸,反应1-5分钟后,搅拌下再加入水,搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮,得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。
在加入二元醇扩链剂时,还可同时加入三元醇交联剂。
各原料按质量份数构成如下:
大分子二元醇30-70份,二异氰酸酯15-50份,亲水扩链剂6-15份,二元醇扩链剂1.5-11份,0-1份三元醇交联剂,二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份,丁酮20-200份,封端剂2-6份,阻聚剂0.1-0.5份,引发剂0.1-0.6份,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-15份,乙酸4-11份,含有胺基的偶氮苯类衍生物0.1-16份,水200-400份。
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。
所述含有胺基的偶氮苯类衍生物选自对氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯、4-氨基-4'-二甲基氨基偶氮苯或4-苯偶氮-1-萘胺,其结构式分别为:
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明制备方法可以解决目前含有单个胺基的偶氮苯衍生物无法引入到水性聚氨酯中的问题。
2、采用本发明方法合成制备偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液时,由于采用了含有胺基的偶氮苯化合物与聚氨酯中的环氧发生开环反应,很容易根据需要控制偶氮生色团功能结构在聚氨酯分子链中的含量。
3、由于采用本发明方法制备的聚氨酯中偶氮生色团是化学键入到分子链中,因此偶氮生色团不易迁移,偶氮功能特性可持久保持。
4、采用本发明方法制备的偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链,在较低能量激发下(6mW/cm2)即可发生可逆的顺-反异构构型变化。
5、由于采用本发明方法制备偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯时,其中的偶氮组分为嵌段组分到分子链中的,因此可通过调节偶氮苯类衍生物的用量控制聚氨酯分子链的结构,在获得偶氮功能特性的同时,还可起到调节水性聚氨酯粒径(乳液)、光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
四、附图说明
图1为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的傅里叶变换红外光谱图。
图2为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布图。
图3为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液形成胶膜的热失重曲线。
五、具体实施方式
实施例1:
将50克PBA(Mn=2000)在110℃脱水1小时,再加入26.1克的TDI,在80℃反应2小时后加入4.9克BDO,在70℃反应2小时,然后在50℃下0.5小时内滴加7.7克MDEA,保持60℃反应2小时,加入0.045克HQ、1.7克HEMA和50克丁酮的混合溶液,在60℃反应1小时得到双键封端的聚氨酯预聚体;向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.01克AIBN与1.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯,保温在70℃反应2小时;然后加入1.69克4-氨基-4'-二甲基氨基偶氮苯,70℃反应2.5小时,降温至30℃加入4.0克乙酸,反应5分钟后在高速剪切加入217克水,搅拌5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮,即得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例2:
将50克PTMG(Mn=2000)在110℃脱水1小时,再加入25.3克的HDI,在80℃反应2小时后加入2.48克EG,在70℃反应2小时,然后在50℃下0.5小时内滴加9.7克MDEA,保持60℃反应2小时,加入0.045克BQ、0.7克HPA和50克丁酮的混合溶液,在60℃反应1小时得到双键封端的聚氨酯预聚体;向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.01克AIBN与1.7克甲基丙烯酸缩水甘油酯,保温在70℃反应2小时;然后加入2.69克邻氨基偶氮甲苯,70℃反应3小时,降温至30℃加入5.2克乙酸,反应5分钟后在高速剪切加入克水,搅拌10分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮,即得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例3:
将44.3克PPG(Mn=2000)在110℃脱水1小时,再加入34.5克的IPDI,在90℃反应2小时后加入4.0克DEG,在70℃反应2小时,然后在50℃下0.5小时内滴加10.1克MDEA,保持60℃反应2小时,加入0.045克BHT、0.61克HEA和50克丁酮的混合溶液,在60℃反应1小时得到双键封端的聚氨酯预聚体;向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.01克AIBN与1.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),保温在70℃反应2小时;然后加入1.3克对氨基偶氮苯(Azo-1),70℃反应2小时,降温至30℃加入5.2克乙酸,反应5分钟后在高速剪切加入230克水,搅拌10分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮,即得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液CWPU1。
其中,样品的配比如表1所示。如保持其他条件不变,按照表1所示配比进行反应,得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯CWPU2和CWPU3,同时得到不含对氨基偶氮苯的阳离子水性聚氨酯乳液CWPU0,其中W1(wt%)为对氨基偶氮苯在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中的质量百分比含量。
表1
图1中3329-3340cm-1处为N-H伸缩振动的吸收峰,2968cm-1,2865cm-1处为甲基和亚甲基C-H的伸缩振动的吸收峰,1716cm-1处为氨基甲酸酯上羰基(-C=O)的伸缩振动,1110cm-1处为原料上的C-O-C特征吸收峰,1243cm-1处为氨基甲酸酯(COONH)上的C-O伸缩振动峰,这些都是原料的特征吸收峰。异氰酸酯基(NCO)的伸缩振动的吸收峰在2271cm-1的消失、1716cm-1为氨酯键中羰基的吸收峰C=O)的出现,这些都可以证明了聚氨酯被被成功的合成了。从图中还可以看出,1601cm-1处为苯环上氢的骨架振动,未添加对氨基偶氮苯的CWPU0样品中未出现苯环上氢的骨架振动,也说明偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯CWPU1-3被成功合成。
聚氨酯乳液的粒径不但对乳液的外观有影响,还是影响乳液粘度的重要因素之一,所以测定聚氨酯乳液粒径的大小及其分布也是很有必要的。图2采用动态光散射的方法对本实施例制备的系列阳离子水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布图。采用动态光散射的方法测试环氧改性聚氨酯分散体的粒径大小及其分布,先将乳液稀释至固体含量的质量分数3‰,利用英国马儿文公司的型号为Zetasizer Nano ZS90的粒度仪在条件为:25℃,90°的检测角度和633nm的激光波长下,对乳液的粒径及粒径分布进行测试。从图中可以看出所有分散液的粒径都在800nm以下,CWPU1-3的平均粒径分别为149.0nm、222.5nm和437.0nm,分散液粒径的增加主要是由以下两个方面的原因导致的:首先,由于随着环氧基团和偶氮基团接入量的增加,整个聚氨酯分子链上的侧链中耐水性组分增多,这样就会导致聚氨酯分了链的柔顺性较没接入偶氮基团的聚氨酯分子链要低。乳化过程中,在较大的剪切力下粒径大的乳胶粒被不断地剪切成粒径小的乳胶粒,即预聚体不断地被“剁碎”,所以主链的柔顺性越好就越容易被剁的更碎,乳液的粒径就越小。因此,水性聚氨酯预聚体主链的柔顺性随着接入偶氮基团含量的增加而降低,主链的柔顺性降低就导致乳胶粒剪切困难,最终导致分散液粒径的增加。其次,由于这次接入聚氨酯链的偶氮基团是非常耐水的结构。这导致聚氨酯离聚物的自由体积增加,从而使得其粒径增加。而不含偶氮苯衍生物的聚氨酯乳液CWPU0的平均粒径为313.3nm,分布较含有对氨基偶氮苯的聚氨酯乳液较宽,平均粒径较CWPU1和CWPU2大,含有对氨基偶氮苯的聚氨酯乳液粒径变小可能是由于引入环氧基团以前,聚氨酯预聚体分子量小、分子量分布比较均匀,然后体系进行自由基反应后不会像缩聚反应一样得到的材料结构规整度不好。
附图3为本实施例制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液所成膜在氮气氛和热流速率为10℃/min条件下的热失重曲线。由图可见,阳离子水性聚氨酯胶膜当温度接近238℃时就开始热降解,呈现明显的一个热失重过程;从308-418℃区间的热失重曲线可见,同样的温度下,含偶氮基团的3个样品总是略高于不含偶氮基团样品的剩余质量。图3还显示,在高于420℃时,样品的剩余质量已基本不变。热失重曲线分析证明了含偶氮基团的引入不会破坏聚氨酯的热稳定性,相反可以略微提高其热稳定性。
若保持本实施例其他条件不变,改变AIBN、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯和对氨基偶氮苯的含量,可以得到对氨基偶氮苯含量在0.1-16wt%之间,不同偶氮苯衍生物含量的偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。本发明一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,在不改变聚氨酯配比的情况下,可以灵活调配聚氨酯中偶氮苯衍生物的含量。对比实施例1和实施例2,本发明一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法不仅可以改变偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液中偶氮苯衍生物的含量,也可以根据需要改变聚氨酯中软硬段含量、亲水扩链剂等含量,得到不同结构性能的材料。
若本实施例的其它条件不变,而将PPG换成PCDL、PEA、PCL或PCDL,均可得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变,而将DEG换成HDO,也可得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变,在预聚反应(90℃搅拌反应2小时)后加入NTA或TIPA,均可得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
Claims (9)
1.一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:通过二异氰酸酯与大分子二元醇、二元醇扩链剂、亲水扩链剂反应,然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体,再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应,然后加入含有胺基的偶氮苯类衍生物与环氧基团发生开环反应,将偶氮苯基团共价键入到水性聚氨酯侧链中,合成出偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时,然后加入二异氰酸酯,在80-90℃反应2-4小时后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡,在70-80℃反应1-4小时,然后降温至40-50℃,向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液,控制滴加时间为0.5-1小时,然后保持50-70℃反应2-5小时;再向反应液中加入封端剂、阻聚剂和溶剂丁酮,在60-75℃反应2-4小时,得到双键封端的聚氨酯预聚体;将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双键封端的聚氨酯预聚体中,于60-75℃反应2-4小时,再加入含有胺基的偶氮苯类衍生物,保持65-75℃反应2-4小时后降温至0-40℃,加入乙酸,反应1-5分钟后,搅拌下再加入水,搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮,得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
在加入二元醇扩链剂的同时加入三元醇交联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于各原料按质量份数构成如下:
大分子二元醇30-70份,二异氰酸酯15-50份,亲水扩链剂6-15份,二元醇扩链剂1.5-11份,0-1份三元醇交联剂,二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份,丁酮20-200份,封端剂2-6份,阻聚剂0.1-0.5份,引发剂0.1-0.6份,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-15份,乙酸4-11份,含有胺基的偶氮苯类衍生物0.1-16份,水200-400份。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇;
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺;
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯;
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌或1,4-苯二酚;
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺或三异丙醇胺。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述含有胺基的偶氮苯类衍生物选自对氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯、4-氨基-4'-二甲基氨基偶氮苯或4-苯偶氮-1-萘胺。
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