CN109354671B - 一种高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，是先以聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯、亲油性扩链剂和亲水性扩链剂为原料制备出第一预聚体，经加水乳化和再扩链反应后得到一种固含量较低且粒径较小的小粒径水性聚氨酯乳液；再按照制备第一预聚体的方法，减少亲水性扩链剂的用量制备出第二预聚体，加水乳化，并加入所述小粒径水性聚氨酯乳液，再扩链反应，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液。本发明方法不受原料限制，制备出的水性聚氨酯乳液固含量高、黏度低。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯制备技术领域，涉及一种具有较高固含量和较低黏度的水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)不仅性能优越，而且环境友好。近年来，在胶粘剂、涂料、油墨等领域，水性聚氨酯正在逐渐代替溶剂型聚氨酯。
然而，由于水的蒸发热比常用有机溶剂高，相同固含量下，水性聚氨酯中的水比溶剂型聚氨酯中的溶剂挥发速度慢，干燥时间长，难以满足现代生产线高效率的要求。
此外，水性聚氨酯在实际应用中还存在许多缺点，如初粘力小、力学性能较低、耐水性差等，无法满足实际应用的需要。因此，生产高固含量水性聚氨酯产品，是水性聚氨酯乳液的发展方向之一。但是，制备高固含量水性聚氨酯也存在一些问题，比如水性聚氨酯乳胶颗粒的空间堆积密度有限制、体系黏度高导致乳液不稳定等。
目前的研究中，高固含量低黏度水性聚氨酯的制备一般是从增大乳胶颗粒的空间堆积密度和减小水合层角度上，通过改变基础配方、乳化工艺等方面进行改进。例如，卫晓利等(用磺酸型亲水扩链剂制备高固含量聚氨酯乳液[J]. 高分子学报, 2010, 33(1):29-32.)以1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)为亲水扩链剂，合成了固含量高达61%的磺酸型水性聚氨酯，但其使用的亲水扩链剂价格昂贵，且所制备聚氨酯产品的耐水性较差。
彭绍军(A new method to synthesize high solid content waterpolyurethanes by strict control of bimodal particle size distribution[J].Progress in Organic Coatings, 86(2015): 1-10.)采用两步乳化法，制备了可控的双峰分布的固含量55%左右的水性聚氨酯，但制备工艺复杂。柴春鹏(The preparation of highsolid content waterborne polyurethane by special physical blending[J].Progress in Organic Coatings, 2018, 115:79-85.)采用特殊的物理混合法，制备了可控的双峰分布的固含量65%水性聚氨酯。
这两篇文献均强调了乳胶粒子为双峰分布是制备高固含量水性聚氨酯的条件，且柴春鹏在制备大颗粒水性聚氨酯和混合水性聚氨酯时，由于预聚物体系的黏度较大，需要较多的丙酮，有的达到了预聚物的50%，这就对后续除丙酮带来了一定的困难。
CN 103897135A公开了一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，根据两种预聚物之间亲水性的不同，使制备出的高固含量水性聚氨酯乳液粒子具有核壳结构。然而，想要得到核壳结构的乳胶粒子，需要对两种预聚物进行严格的质量配比，两种预聚物中亲水扩链剂之间的差值也需要严格控制，否则不容易形成核壳结构，乳液的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是克服普通内乳化法制备水性聚氨酯乳液固含量难以提高的不足，提供一种简单的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液是基于乳化混合法制备得到的。
具体地，本发明所述高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法是先以聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯、亲油性扩链剂和亲水性扩链剂为原料制备出第一预聚体，经加水乳化和再扩链反应后得到一种固含量较低且粒径较小的小粒径水性聚氨酯乳液；再按照制备第一预聚体的方法，减少亲水性扩链剂的用量制备出第二预聚体，加水乳化并加入所述小粒径水性聚氨酯乳液，再扩链反应，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液。
本发明基于乳液粒子堆积模型和减小水合层理论，同时考虑在乳化过程中尽量使反应体系发生相反转，提出了一种简单的、采用乳化混合法制备高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的方法。本发明方法通过减少制备第二预聚体的亲水性扩链剂的用量，减小第二预聚体的亲水性能，为制备大粒径水性聚氨酯乳液做准备；同时，加入的小粒径水性聚氨酯乳液起到了乳化和乳液粒子堆积模型效果，有利于制备出高固含量低黏度水性聚氨酯乳液。
更具体地，本发明是按照下述制备方法来制备所述高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的。
1）、在含有亲水性扩链剂与一部分亲油性扩链剂的混合扩链剂反应体系中，以聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯在催化剂作用下，于60～90℃惰性环境下反应，反应产物以有机溶剂稀释并调节pH值至中性，制备得到第一预聚体；将所述第一预聚体加水乳化分散，加入剩余部分亲油性扩链剂后扩链，除去有机溶剂后，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液；其中，所述各原料的用量摩尔比满足：聚醚或聚酯二元醇∶异氰酸酯∶亲油性扩链剂∶亲水性扩链剂=1∶2～3.4∶0.5～1.7∶0.5～0.8。
2）、在含有亲水性扩链剂与一部分亲油性扩链剂的混合扩链剂反应体系中，以聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯在催化剂作用下，于60～90℃惰性环境下反应，反应产物以有机溶剂稀释并调节pH值至中性，制备得到第二预聚体；将所述第二预聚体加水乳化分散，按照第一预聚体与第二预聚体的质量比为0.1～0.5∶1，加入小粒径水性聚氨酯乳液，再加入剩余部分亲油性扩链剂进行后扩链，除去有机溶剂，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液；其中，所述各原料的用量摩尔比满足：聚醚或聚酯二元醇∶异氰酸酯∶亲油性扩链剂∶亲水性扩链剂=1∶2～3.4∶0.5～1.7∶0.3～0.5。
其中，所述原料聚醚或聚酯二元醇可以是聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、端羟基聚丁二烯、聚四氢呋喃二醇等中的一种或几种。
优选地，本发明所述原料聚醚或聚酯二元醇的相对分子质量为500～2000。
所述的异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种，或几种的混合物。
本发明方法中，所述的亲水性扩链剂可以是羧酸型亲水性扩链剂或磺酸型亲水性扩链剂。如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠等。
所述的亲油性扩链剂可以是1,4-丁二醇、一缩乙二醇、三羟甲基丙烷或乙二胺中的任意一种或几种。
本发明所述制备方法中，所述第一预聚体和第二预聚体的制备过程中，所述亲水性扩链剂可以与聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯和亲油性扩链剂一起加入进行反应，也可以先加入聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯和亲油性扩链剂反应一定时间后，再加入亲水性扩链剂进行反应。
本发明上述制备方法中，所制备的小粒径水性聚氨酯乳液的乳胶粒径为10～100nm。
本发明所述制备方法中，用于稀释反应产物的有机溶剂是丙酮、丁酮、丁二酮、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种，或几种的任意比例混合物。
本发明所述的原料聚醚或聚酯二元醇、亲油性扩链剂和亲水性扩链剂均预先经过除水处理后再使用。
本发明基于乳液粒子堆积模型和减小水合层理论，同时考虑在乳化过程中尽量使体系发生相反转，提供了一种较为通用的制备高固含量低黏度水性聚氨酯的方法。本发明方法在含有不多有机溶剂的水性聚氨酯预聚体的乳化过程中加入了黏度较低的小粒径水性聚氨酯乳液，该乳液起到了两方面的作用：对于相反转点提前且容易相反转的体系，能形成大、小粒子，提高乳液粒子的空间利用率，最终提高乳液的固含量；而对于相反转点靠后且不太容易相反转的体系而言，小粒径乳液起到了乳化剂的作用，帮助其相反转，最终制备出固含量较高的乳液。
本发明的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液制备方法不受原料限制，制备出的水性聚氨酯乳液不仅固含量高，而且黏度低。本发明制备的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液产品性能可控性强，贮存稳定性好，无毒环保，适用范围广。
附图说明
图1是实施例1制备的WPU-S的粒径分布图。
图2是实施例1制备的WPU-H1的粒径分布图。
图3是实施例2制备的WPU-H2的粒径分布图。
图4是实施例3制备的WPU-H3的粒径分布图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取1.52g二羟甲基丙酸(DMPA)、20g聚丙二醇(PPG，
)、0.55g 1,4-丁二醇(BDO)混合均匀，升温至80℃，加入13.34g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴加0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)，保持80℃反应约4h，停止加热并加入12ml丙酮稀释，降温至30℃，加入1.50g中和剂三乙胺(TEA)，反应30min，得到第一预聚体。800r/min搅拌下，向第一预聚体中加入89ml水，再加入1.35g乙二胺(EDA)，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液WPU-S。
图1给出了上述制备WPU-S的粒径分布图。可以看出WPU-S呈现单峰分布，其平均粒径43nm。经检测，所制备WPU-S的固含量30%，黏度160mPa•s(20℃)。
取0.75g DMPA、20gPPG(
)、1.07g BDO混合均匀，升温至80℃，加入13.34gIPDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入14ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.57g TEA，反应30min得到第二预聚体。600r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加25.8ml水和25g水性聚氨酯乳液WPU-S，再加入1.35g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H1。
图2给出了上述制备WPU-H1的粒径分布图。在制备WPU-H1时，丙酮含量相对较多，第二预聚体黏度较低，体系容易发生相反转。因此，加入的WPU-S起到了大小粒子混合的作用，所以制备的WPU-H1呈现出双峰分布。经检测，WPU-H1固含量54.5%，黏度205.5mPa•s(20℃)。
实施例2。
取0.75g DMPA、20gPPG(
)、1.10g BDO混合均匀，升温至80℃，加入11.67gIPDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入11ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.53g TEA，反应30min得到第二预聚体。800r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加26ml水和23g实施例1制备的水性聚氨酯乳液WPU-S，再加入0.90g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H2。
图3给出了上述制备WPU-H2的粒径分布图。由于制备第二预聚体的相对分子质量较小，黏度低，虽然相对于实施例1加入的丙酮含量较少，但体系也容易相反转。因此，加入的WPU-S起到了大小粒子混合作用，制备的WPU-H2也呈现双峰分布。经检测，WPU-H2固含量53.5%，黏度312mPa•s(20℃)。
实施例3。
取0.66g DMPA、20gPPG(
)、1.13g BDO混合均匀，升温至80℃，加入10.00gIPDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入11ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.51g TEA，反应30min得到第二预聚体。800r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加24.2ml水和22g实施例1制备的水性聚氨酯乳液WPU-S，再加入0.45g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H3。
图4给出了上述制备WPU-H3的粒径分布图。相对于实施例2，所制备第二预聚体的相对分子质量较大，但加入的丙酮含量一样，因此体系的黏度较大，体系不容易发生相反转。故而，加入的WPU-S起到了乳化的作用，制备的WPU-H3呈现单峰分布。检测WPU-H3的固含量52.8%，黏度436mPa•s(20℃)。
实施例4。
取1.56g DMPA、20gPPG(
)、0.55g BDO混合均匀，升温至80℃，加入13.34gIPDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入12ml丙酮稀释，降温至30℃，加入1.15g TEA，反应30min，得到第一预聚体。600r/min搅拌下，向第一预聚体中加入89ml水，再加入1.35g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液WPU-S，固含量30%，黏度170mPa•s(20℃)。
取40g PBA(
)、0.80g BDO混合均匀，升温至80℃，加入13.34g IPDI，滴加0.06g T-12，保持80℃反应约4h，再加入1.14g DMPA反应2h，停止加热并加入19ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.87g TEA，反应30min得到第二预聚体。600r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加43ml水和38g上述制备的WPU-S，再加入1.35g EDA，扩链反应并乳化1h，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H4，固含量55.8%，黏度216mPa•s(20℃)。
实施例5。
取1.90g DMPA、20gPPG(
)、0.29g BDO混合均匀，升温至80℃，加入13.34gIPDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入12ml丙酮稀释，降温至30℃，加入1.45g TEA，反应30min，得到第一预聚体。800r/min搅拌下，向第一预聚体中加入89ml水，再加入1.35g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液WPU-S，固含量30%，黏度181mPa•s(20℃)。
取1.06g DMPA、40gPBA(
)、0.86g BDO混合均匀，升温至80℃，加入10.00gIPDI，滴加0.06g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入17ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.80g TEA，反应30min得到第二预聚体。600r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加39ml水和35g上述制备的WPU-S，再加入0.45g EDA，扩链反应并乳化1h，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H5，固含量51.4%，黏度317mPa•s(20℃)。
实施例6。
取1.10g DMPA、40gPBA(
)、0.83g BDO混合均匀，升温至80℃，加入11.67gIPDI，滴加0.06g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入18ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.86g TEA，反应30min得到第二预聚体。600r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加40ml水和37g实施例4制备的WPU-S，再加入0.90g EDA，扩链反应并乳化1h，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H6，固含量54.8%，黏度295mPa•s(20℃)。
实施例7。
取1.56g DMPA、20gPPG(
)、0.55g BDO混合均匀，升温至80℃，加入10.45gTDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入11ml丙酮稀释，降温至30℃，加入1.15g TEA，反应30min，得到第一预聚体。800r/min搅拌下，向第一预聚体中加入89ml水，再加入1.35g EDA，扩链反应并乳化1h后，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液WPU-S，固含量30%，黏度180mPa•s(20℃)。
取20g PPG(
)、1.10g BDO混合均匀，升温至80℃，加入9.14g TDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，再加入0.70g DMPA反应2h，停止加热并加入10ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.53g TEA，反应30min得到第二预聚体。800r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加26ml水和23g上述制备的WPU-S，再加入0.90g EDA，扩链反应并乳化1h，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H7，固含量52.6%，黏度305mPa•s(20℃)。
实施例8。
取0.70g DMPA、20gPPG(
)、1.10g BDO混合均匀，升温至80℃，加入9.14gTDI，滴加0.04g T-12，保持80℃反应约4h，停止加热并加入11ml丙酮稀释，降温至30℃，加入0.53g TEA，反应30min得到第二预聚体。600r/min搅拌下，向第二预聚体中逐滴滴加26ml水和23g实施例7制备的WPU-S，再加入0.90g EDA扩链反应并乳化1h，旋蒸除去溶剂丙酮，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液WPU-H7，固含量53.7%，黏度218mPa•s(20℃)。
Claims (7)
1.一种高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，是先以聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯、亲油性扩链剂和亲水性扩链剂为原料制备出第一预聚体，经加水乳化和再扩链反应后得到一种固含量较低且粒径较小的小粒径水性聚氨酯乳液；再按照制备第一预聚体的方法，减少亲水性扩链剂的用量制备出第二预聚体，加水乳化，并加入所述小粒径水性聚氨酯乳液，再扩链反应，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液，具体包括：
1）、在含有亲水性扩链剂与一部分亲油性扩链剂的混合扩链剂反应体系中，以聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯在催化剂作用下，于60～90℃惰性环境下反应，反应产物以有机溶剂稀释并调节pH值至中性，制备得到第一预聚体；将所述第一预聚体加水乳化分散，加入剩余部分亲油性扩链剂后扩链，除去有机溶剂后，制备得到小粒径水性聚氨酯乳液；其中，所述各原料的用量摩尔比满足：聚醚或聚酯二元醇∶异氰酸酯∶亲油性扩链剂∶亲水性扩链剂=1∶2～3.4∶0.5～1.7∶0.5～0.8；
2）、在含有亲水性扩链剂与一部分亲油性扩链剂的混合扩链剂反应体系中，以聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯在催化剂作用下，于60～90℃惰性环境下反应，反应产物以有机溶剂稀释并调节pH值至中性，制备得到第二预聚体；将所述第二预聚体加水乳化分散，按照第一预聚体与第二预聚体的质量比为0.1～0.5∶1，加入小粒径水性聚氨酯乳液，再加入剩余部分亲油性扩链剂进行后扩链，除去有机溶剂，制备得到高固含量低黏度水性聚氨酯乳液；其中，所述各原料的用量摩尔比满足：聚醚或聚酯二元醇∶异氰酸酯∶亲油性扩链剂∶亲水性扩链剂=1∶2～3.4∶0.5～1.7∶0.3～0.5；
其中，用于制备第一预聚体的亲水性扩链剂与用于制备第二预聚体的亲水性扩链剂同时为羧酸型亲水性扩链剂，或者同时为磺酸型亲水性扩链剂；
所述的亲油性扩链剂是1,4-丁二醇、一缩乙二醇、三羟甲基丙烷或乙二胺中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述原料聚醚或聚酯二元醇是聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、端羟基聚丁二烯、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述聚醚或聚酯二元醇的相对分子质量为500～2000。
4.根据权利要求1所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述的羧酸型亲水性扩链剂是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所述的磺酸型亲水性扩链剂是1,2-二羟基-3-丙磺酸钠或乙二胺基乙磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是在制备第一预聚体和第二预聚体时，所述亲水性扩链剂是与聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯和亲油性扩链剂一起加入进行反应，或者是先加入聚醚或聚酯二元醇、异氰酸酯和亲油性扩链剂反应一定时间后，再加入亲水性扩链剂进行反应。
7.根据权利要求1所述的高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述稀释反应产物的有机溶剂是丙酮、丁酮、丁二酮、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种，或几种的任意比例混合物。
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