CN114369228B - 一种水性复合油墨用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,包括如下组分的原材料混合反应制得:a1、异氰酸酯;a2、大分子多元醇;a3、改性中间体;a4、小分子扩链剂;a5、催化剂;a6、成盐剂;本发明还公开了上述水性复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法。本发明通过引入改性中间体,提高产物耐水性、耐溶剂性及力学性能。因此本发明专利技术所得产物具备优良耐水性、耐醇性好、剥离强度高。

Description

一种水性复合油墨用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂领域,具体涉及一种水性复合油墨用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是以水为分散介质的一类树脂。属于新型环保型树脂,在生活中应用越来越广泛。水性油墨是由水性聚氨酯树脂、色料、水和助剂经复合加工而成的环保型油墨。水性油墨基本应用在凹版印刷和柔版印刷行业,产品多应用于包装等领域,因此印刷包装设备对油墨耐水性和粘附性有很高的技术要求。水性聚氨酯树脂是决定水性油墨性能的关键因素。提高水性聚氨酯油墨的耐水性和剥离性等性能,既能有助于印刷设备的工艺优化,降低生产过程中的不良率。又符合环保法规的要求。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足,提供一种水性复合油墨用聚氨酯树脂及其制备方法。本发明通过合成过程中引入改性中间体,使所得产物具备优良耐水性、耐醇性好、剥离强度高。
具体技术方案如下:
本发明的目的之一是提供一种水性复合油墨用聚氨酯树脂,其为包括如下组分的原材料在催化剂作用下混合反应制得:
a1、异氰酸酯
a2、大分子多元醇
a3、改性中间体
a4、小分子扩链剂
a5、催化剂
a6、成盐剂
其中,所述的改性中间体由端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按一定比例合成改性。
进一步,所述的改性中间体的制备方法包括如下步骤:
端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为:30-35:10-15:2-3投入三口烧瓶,加入溶剂稀释, 70~75℃混合搅拌反应3h,制得改性中间体。
其中,所述的溶剂优选为丙酮,反应条件优选为在冷凝回流条件下混合搅拌反应。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂的原材料以质量计包括:
a1、异氰酸酯20g~43g;
a2、大分子多元醇25g~35g;
a3、改性中间体20g~30g;
a4、小分子扩链剂5g~10g;
a5、催化剂0.05g~0.3g;
a6、成盐剂3g~8g;
以上所述的原材料不包括制备过程中使用的溶剂、水等成分。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的大分子多元醇为聚己二酸-乙二醇-丁二醇脂二元醇和/或聚己二酸-新戊二醇酯二元醇和/或聚己二酸-二乙二醇-2,2-二羟甲基丁醇脂二元醇一种或两种以上。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的小分子扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或三羟甲基丙烷一种或两种。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、有机铋、有机锌中的一种或两种以上。
进一步,所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的成盐剂为三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠中的一种或两种以上。
本发明的目的之二是提供一种上述水性复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将异氰酸酯、大分子多元醇混合,75~80℃搅拌反应1.5h,加入溶剂稀释,获得软链段预聚体A;
(2)将步骤(1)制得的软链段预聚体A降温至40~50℃,加入小分子扩链剂、催化剂和溶剂,升温至75~80℃搅拌反应2h,制备得到中间预聚体B;
(3)将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入改性中间体,升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C;
(4)将步骤(3)制备的预聚体C降温至40~50℃,加入成盐剂,1000转/min高速搅拌10~15min,然后加入去离子水1000转/min高速搅拌分散30min得到乳液;
(5)将步骤(4)制备的乳液真空脱水脱溶剂,降温至45℃以下后得到固含量为34%~36%的水性聚氨酯树脂。
其中,所述的溶剂优选为丙酮。
本发明的有益效果如下:
本发明通过端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇聚合物作为改性中间体,极大程度地提高产物的耐水性、耐醇性、剥离强度。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式中的原材料的来源如下:
2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI):工业级,万华化学集团股份有限公司;
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI):工业级,万华化学集团股份有限公司;
聚己二酸-乙二醇-丁二醇脂二元醇(XCP-785):官能度为2,分子量1000g/mol,旭川化学有限公司;
聚己二酸-二乙二醇-2,2-二羟甲基丁醇脂二元醇(XCP-2325):官能度为2,分子量2000g/mol,旭川化学有限公司;
端羟基聚丁二烯:官能度为2,分子量2000g/mol,天元航材科技股份有限公司;
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,柏斯托化学公司;
三羟甲基丙烷(TMP):工业级,柏斯托化学公司;
有机铋: MB-20,BYK化学;
乙二醇:分析纯,国药化学有限公司;
三乙胺:分析纯,国药化学有限公司;
实施例1
制备水性复合油墨用聚氨酯树脂,包括如下步骤:
1、制备改性中间体1:
端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为33:12:2.8投入三口烧瓶,加入溶剂丙酮稀释, 70~75℃混合搅拌,冷凝回流条件下反应3h,制得改性中间体。
2、制备水性聚氨酯树脂:
(1)将33.26gHMDI、18.57gXCP-785、11gXCP-2325混合,75~80℃搅拌反应1.5h,加入溶剂稀释,获得软链段预聚体A;
(2)将步骤(1)制得的软链段预聚体A降温至40~50℃,加入5.9gDMPA、0.82gTMP、0.12g催化剂MB-20、100g丙酮,升温至75~80℃搅拌反应2h,制备得到中间预聚体B;
(3)将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入25g改性中间体,升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C;
(4)将步骤(3)制备的预聚体C降温至40~50℃,加入4.4g三乙胺,1000转/min高速搅拌10~15min,然后加入去离子水1000转/min高速搅拌分散30min得到乳液;
(5)将将步骤(4)制备的乳液真空脱水脱溶剂,降温至45℃以下后得到固含量为34.8%的水性聚氨酯树脂1。
实施例2
制备改性中间体2:
端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为:35:11:2.8投入三口烧瓶,加入溶剂丙酮稀释, 70~75℃混合搅拌,冷凝回流条件下反应3h,制得改性中间体2。
参照实施例1,与实施例1的区别在于,步骤3为:将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入25g改性中间体2。升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C2;参照实施列1步骤(4)(5)得到固含量为35.1%的水性聚氨酯树脂2
对比例1
参照实施例1,与实施例1的区别在于,步骤3为:将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入17.25g端羟基聚丁二烯、6.27g2,4-甲苯二异氰酸酯、1.46g乙二醇,共计总量为25g。升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C3;参照实施列1步骤(4)(5)得到固含量为35.2%的水性聚氨酯树脂3
对比例2
制备改性中间体3:
XCP-2325、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为:33:12:2.8投入三口烧瓶,加入溶剂丙酮稀释, 70~75℃混合搅拌,冷凝回流条件下反应3h,制得改性中间体3。
参照实施例1,与实施例1的区别在于,步骤3为:将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入25g改性中间体3。升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C4;参照实施列1步骤(4)(5)得到固含量为35.7%的水性聚氨酯树脂4
对比例3
参照实施1,与实施例1的区别在于,步骤3为:将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入17.25gXCP-2325、6.27g2,4-甲苯二异氰酸酯、1.46g乙二醇,共计总量为25g。升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C5;参照实施列2步骤(4)(5)得到固含量为35.3%的水性聚氨酯树脂5
对比例4
制备改性中间体3:
端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为:28:17:3.5投入三口烧瓶,加入溶剂丙酮稀释, 70~75℃混合搅拌,冷凝回流条件下反应3h,制得改性中间体3。
参照实施例1,与实施例1的区别在于,步骤3为:将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入25g改性中间体3。升温至70-75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C6;参照实施列1步骤(4)(5)得到固含量为35.4%的水性聚氨酯树脂6
测试
将各实施例、对比例制备的水性聚氨酯树脂1-6,分别为WPU1、WPU2、WPU3、WPU4、WPU5、WPU6命名。各项测试结果详见表一
耐水性测试:将实施例1-2以及对比例1-4中制备得到的水性树脂在平整干净的聚四氟乙烯板上流延成膜,在20℃放置3d干燥成膜,再在60℃、绝对压强为130Pa的真空干燥箱继续干燥12h,膜厚度0.8mm。将胶膜裁剪为30mm×30mm的样品,在50℃真空干燥箱干燥12h,称质量得m1,浸泡于20℃去离子水中24h,取出用滤纸快速吸干表面水份后称质量得m2,吸水率(%)=[(m2-m1)/m1]×100%。
耐醇性测试: 将水性聚氨酯膜裁剪为30mm×30mm的样品,浸没在异丙醇溶剂中,放置在常温下。如果在72小时后没有出现溶胀、变色或气泡,则将样品评级为“5”;当样品在边缘区域周围具有轻微雾度而本体仍为澄清时,评级为“3”;如果在样品上观察到溶胀、变色和气泡,则将其评级为“1”。
T型剥离强度测试:根据GB/T 2791-1995测试,粘接基材为聚丙烯薄膜,将聚丙烯薄膜平整放置在聚四氟乙烯板上,将水性乳液涂布在100mm×30mm聚丙烯薄膜上,使用100mm×300mm聚丙烯薄膜覆盖,再使用平整干净的聚四氟乙烯板水平压盖。在20℃放置3d干燥成膜,再在80℃、绝对压强为130Pa的真空干燥箱继续干燥12h,静置24后使用模具裁取样品测试。
测试结果如表1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
表1
名称 WPU1 WPU2 WPU3 WPU4 WPU5 WPU6
外观 较透明 较透明 较透明 较透明 较透明 较透明
固含量% 34.8 35.1 35.2 35.7 35.3 35.4
粘度cps 380 420 400 430 390 400
吸水率% 1.8 2.2 7.6 8.5 8.7 5.6
耐醇等级 5 5 3 1 1 3
T-剥离强度N/cm 10.28 9.74 5.92 5.48 4.73 6.12
如表1测试结果可以看出,本发明实施例1中水性聚氨酯乳液的耐水性、耐醇性好、剥离强度高.
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以作出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,由如下组分的原材料混合反应制得:
a1、异氰酸酯;
a2、大分子多元醇;
a3、改性中间体;
a4、小分子扩链剂;
a5、催化剂;
a6、成盐剂;
其中,所述的改性中间体由端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇聚合而成;所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上;所述的大分子多元醇为聚己二酸-乙二醇-丁二醇脂二元醇、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-二乙二醇-2,2-二羟甲基丁醇脂二元醇的一种或两种以上;所述的改性中间体的制备方法包括如下步骤:端羟基聚丁二烯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇按照重量份数为:30-35:10-15:2-3投入三口烧瓶,加入溶剂稀释, 70~75℃混合搅拌,冷凝回流条件下反应3h,制得改性中间体;所述的小分子扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
2.根据权利要求1所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,其原材料以质量计包括:
a1、异氰酸酯20g~43g;
a2、大分子多元醇25g~35g;
a3、改性中间体20g~30g;
a4、小分子扩链剂5g~10g;
a5、催化剂0.05g~0.3g;
a6、成盐剂3g~8g。
3.根据权利要求1所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、有机铋、有机锌中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂,其特征在于,所述的成盐剂为三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠中的一种或两种以上。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的水性复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将异氰酸酯、大分子多元醇混合,75~80℃搅拌反应1.5h,加入溶剂稀释,获得软链段预聚体A;
(2)将步骤(1)制得的软链段预聚体A降温至40~50℃,加入小分子扩链剂、催化剂和溶剂,升温至75~80℃搅拌反应2h,制备得到中间预聚体B;
(3)将步骤(2)制得的中间预聚体B降温至40~50℃,加入改性中间体,升温至70~75℃搅拌反应2h,制备得到预聚体C;
(4)将步骤(3)制备的预聚体C降温至40~50℃,加入成盐剂,1000转/min高速搅拌10~15min,然后加入去离子水1000转/min高速搅拌分散30min得到乳液;
(5)将步骤(4)制备的乳液真空脱水脱溶剂,降温至45℃以下后得到固含量为34%~36%的水性聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为丙酮。
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