CN111675961B - 光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法，其中，光固化聚氨酯底涂剂按照重量份数计，制备原料包括：

Description

光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂等特点。尤其是无溶剂型聚氨酯密封胶的产生，因其具有低VOC这一特点，广泛应用于汽车装配、产品组装以及建筑防水等领域，作为绿色环保的密封胶产品，大大提高了该材料的推广与应用。然而，聚氨酯密封胶虽然具有优良的力学性能，但是由于其固化速度比较快，直接应用于如玻璃、铝材、钢材、塑料等难渗透基材表面时，难以获得较好的粘接效果，在受到如气蚀、冲击、冲刷时容易出现密封胶与基材剥离的现象，从而失去粘接密封功能，因此需要一种能提高聚氨酯密封胶对难渗透基材表面粘接强度的底涂剂。
目前解决该技术问题较为经济而有效的方法主要是在基材表面与密封胶之间涂覆一层底涂剂，底涂剂在粘接过程中主要是提高聚氨酯密封胶对基材的附着力。目前技术研究中，通常采用溶剂稀释的异氰酸酯、硅烷偶联剂等成分组成的促进粘接的底涂剂。例如专利CN107418419A，此底涂剂虽然能达到快速干燥的效果，但由于底涂中存在大量的有机溶剂，施工过程中会挥发至空气中污染环境以及对使用者的身体健康产生较大的伤害，同时体系中较多碱性物质以及氨基硅烷等成分，会导致体系的稳定性降低而影响产品的保质期，而且由于此法表干时间较短，随着溶剂的挥发以及活性物质的不断反应，底涂在使用过程中容易出现“露白”现象。再例如专利CN110028891A，此法将底涂体系分成双组分，虽然能有效改善底涂的稳定性而提高保质期，但是在现场使用过程中会给施工带来不便，同时未使用完的底涂产品无法回收再次利用，增加制造成本。另外以上两种方法由于体系中存在大量游离的-NCO基团，接触到皮肤会产生较大的毒性作用，对使用者身体造成一定的影响。目前也有采用以磷酸酯单体为原料进行改性得到聚氨酯丙烯酸树脂材料，但由于其分子主链中含有大量的磷酸酯基团会造成与聚氨酯粘接胶的附着力和相容性差，影响底涂剂和基材及聚氨酯密封胶之间的粘接效果。另外，目前很多改进技术中均使用有机溶剂，如乙酸乙酯、丁酮、甲苯、乙酸甲酯等进行稀释，在溶剂挥发完全之后才能进行下一步的施工，而且挥发的溶剂会对使用者和环境造成一定的伤害。
因此，急需一种新的聚氨酯底涂剂来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法，此光固化聚氨酯底涂剂表干快，成膜性好，基材适应性广，低毒且储存稳定性好，可用于提高聚氨酯密封胶与玻璃、铝材、钢材、塑料等难渗透基材中不同基材之间的粘接强度。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000021
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明的光固化聚氨酯底涂剂的制备原料中不采用有机溶剂进行稀释，不存在游离的异氰酸酯等毒性较大的活性物质，不会对环境及使用者的身体健康产生影响，是一种环保型底涂剂产品。
(2)本发明的光固化聚氨酯底涂剂中，烯基磷酸酯封端剂对聚氨酯预聚体封端改性之后，在紫外光和光引发条件下，其双键可与交联剂等进行交联固化反应，因而表干时间短，可大大提高生产制造效率。
(3)本发明的光固化聚氨酯底涂剂中同时采用烯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在空气中水分作用下水解后硅羟基可和难渗透基材表面的羟基脱水缩合形成化学键，氨基硅烷偶联剂中氨基官能团能和聚氨酯粘接胶中的异氰酸酯基团快速反应形成化学键，达到强有力的粘接效果，且分子主链中的氨基甲酸酯键能和聚氨酯粘接胶具有很好的相容性，同时聚氨酯主链末端引入的磷酸酯键对玻璃、铝材、钢材、塑料等基材的粘接强度具有很好的提高作用，具有很好的基材适应性。烯基硅烷偶联剂中的双键作为桥梁作用可与封端改性聚氨酯树脂中的双键进行聚合反应，从而改善聚氨酯底涂剂和难渗透基材表面的粘结性能，同时在紫外光和光引发条件下，其双键可与交联剂等进行交联固化反应，因而表干时间短，可大大提高生产制造效率。同时，氨基硅烷偶联剂和烯基硅烷偶联剂二者在水分作用下水解后可进行相互脱水缩合的交联反应。通过者一系化学反应，光固化聚氨酯底涂剂对基材和聚氨酯粘接胶起到了良好的粘接作用。
本发明第二方面提供了光固化聚氨酯底涂剂的制备方法，包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将配方量的聚合物二元醇置于反应器中，加热抽真空除水后进行降温，并于氮气保护作用下，加入异氰酸酯化合物和催化剂进行反应至得到异氰酸酯含量为2～6wt.％的聚氨酯预聚体；
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
按照配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、阻聚剂和催化剂置于反应器中，升温并于氮气保护作用下，将与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯同摩尔比的磷酸二丁酯逐滴加入，并保温反应至产物酸值低于5mg KOH·g-1；
(3)封端反应
将同摩尔比的所述聚氨酯预聚体和所述烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，保温反应至产物中检测不出异氰酸酯基，然后加入所述交联剂、所述烯基硅烷偶联剂、所述氨基硅烷偶联剂、所述光引发剂和所述助剂进行高速分散而得。
与现有技术相比，本发明利用聚合物二元醇和异氰酸酯化合物合成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，然后以含有不饱和双键的基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸二丁酯同摩尔比为原料通过开环反应得到含羟基和烯基磷酸酯封端剂，再以同摩尔比对聚氨酯预聚体封端，最后加以交联剂、烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、光引发剂和助剂，而提供一种环保，表干快，成膜性好，基材适应性广，低毒的环保光固化型烯基磷酸酯封端改性聚氨酯底涂，其能显著提高聚氨酯密封胶与玻璃、铝材、钢材、塑料等难渗透基材的粘接强度。且反应皆为同摩尔比反应，反应体系中不存在与空气中的水分等发生反应的较大活性成分，具有较好的储存稳定性，能提高产品的保质期。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000041
其中，聚氨酯预聚体的含量具体但不限于为50份、53份、55份、57份、60份、63份、65份。聚氨酯预聚体中的异氰酸酯含量为2～6wt.％，以保证能与烯基磷酸酯封端剂进行反应而封端。较佳的，所述聚氨酯预聚体为聚合物二元醇和异氰酸酯化合物合成的端异氰酸酯类的聚氨酯预聚体，且所述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与所述聚合物二元醇中羟基摩尔比为1.4～2.1，通过此摩尔比以控制反应可生成端异氰酸酯类的聚氨酯预聚体。较佳的，所述聚合物二元醇选自分子量为500～2000聚醚二元醇(PEG)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚酯二元醇和聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的一种。较佳的，异氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。
其中，烯基磷酸酯封端剂的含量具体但不限于为15份、17份、19份、21份、23份、25份。较佳的，烯基磷酸酯封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸二丁酯通过开环反应而得。且其同时生成的羟基和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基进行反应，达到封端改性效果，而且在紫外光和光引发条件下，其双键可与交联剂等进行交联固化，以缩短表干时间。
其中，交联剂的含量具体但不限于为2份、3份、4份、6份、7份、8份。较佳的，交联剂为二乙烯基苯，其活性较高，可以与烯基磷酸酯封端剂进行快速反应而缩短表干时间。
其中，烯基硅烷偶联剂的含量具体但不限于为2份、3份、4份、6份、7份、8份、10份。较佳的，烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-172)和乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)中的至少一种。
其中，氨基硅烷偶联剂的含量具体但不限于为3份、4份、6份、7份、8份、10份。较佳的，氨基硅烷偶联剂为N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(KH-170)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的至少一种。
其中，光引发剂的含量具体但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份。较佳的，光引发剂选自1-羟基-环己基苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少。
其中，助剂的含量具体但不限于为0份、2份、3份、4份、6份、7份、8份、10份、14份、18份、20份。较佳的，助剂可包括2～8份的促粘接剂和4～10份的填料。促粘接剂可为二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯和双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯中的至少一种，以提高体系的粘结强度。填料可为炭黑以提高体系的强度。
本发明第二方面提供了光固化聚氨酯底涂剂的制备方法，包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将配方量的聚合物二元醇置于反应器中，加热抽真空除水后进行降温，并于氮气保护作用下，加入异氰酸酯化合物和催化剂进行反应至得到异氰酸酯含量为2～6wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
按照配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、阻聚剂和催化剂置于反应器中，升温并于氮气保护作用下，将与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯同摩尔比的磷酸二丁酯逐滴加入，并保温反应至产物酸值低于5mg KOH·g-1；
(3)封端反应
将同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，保温反应至产物中检测不出异氰酸酯基，然后加入交联剂、烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、光引发剂和助剂进行高速分散而得。
其中，聚氨酯预聚体合成的步骤进一步可为：将配方量的聚合物二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水2～3h，然后降温至55～65℃，在氮气保护作用下，加入异氰酸酯化合物和催化剂进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为2～6wt.％的聚氨酯预聚体。较佳的，催化剂可为三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
烯基磷酸酯封端剂合成的步骤进一步可为：将配方量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、阻聚剂和催化剂置于反应器中，升温至65～70℃，在氮气保护作用下，将与甲基丙烯酸缩水甘油酯同摩尔比的磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mg KOH·g-1，得到烯基磷酸酯封端剂。较佳的，阻聚剂为对苯二酚，其用量为GMA重量的0.5％。催化剂为三乙胺，其用量为GMA重量的0.5％。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000071
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例2
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000081
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入40.0份4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.60wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例3
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000091
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入26.9份六亚甲基二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.97wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例4
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000092
Figure BDA0002589986670000101
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-172、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例5
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000102
Figure BDA0002589986670000111
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-171、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例6
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000112
Figure BDA0002589986670000121
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1500的聚醚二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入23.27份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.93wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至70℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-550、乙烯基磷酸二乙酯、异丙基硫杂蒽酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例7
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000122
Figure BDA0002589986670000131
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例8
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000132
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、1-羟基-环己基苯甲酮进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例9
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000141
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的三官能团氮丙啶、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
实施例10
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000151
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
对比例1
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000161
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)封端反应
将配方量聚氨酯预聚体加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
对比例2
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000171
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-570、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
对比例3
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000181
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、KH-590、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
对比例4
一种光固化聚氨酯底涂剂，按照重量份数计，制备原料包括：
Figure BDA0002589986670000191
此光固化聚氨酯底涂剂的制备方法包括步骤：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将100份分子量为1000的聚酯二元醇置于反应器中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽真空除水3h，然后将其降温至60℃，在氮气保护作用下，加入27.87份甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡进行反应，完全反应后得到异氰酸酯含量为3.94wt.％的聚氨酯预聚体。
(2)烯基磷酸酯封端剂的合成
将100份GMA、0.5份对苯二酚和0.5份三乙胺置于反应器中，升温至65℃，在氮气保护作用下，将147.8份磷酸二丁酯逐滴加入，加料完成后90℃保温反应至产物酸值低于5mgKOH·g-1为止，得到烯基磷酸酯封端剂；
(3)封端反应
将配方量的同摩尔比的聚氨酯预聚体和烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，升温至65℃反应，直至产物检测不出异氰酸酯基的红外特征峰为止，然后向其中加入配方量的二乙烯基苯、二甲基-乙烯基磷酸酯、1-羟基-环己基苯甲酮、炭黑进行高速分散2h，得到光固化聚氨酯底涂剂，并密封于密闭容器中避光保存。
前述实施例和对比例中的聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇(PCDL)，当然实际使用中，聚酯二元醇不仅限于此，也可选择如聚苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯等。
将实施例1～10和对比例1～4的光固化聚氨酯底涂剂进行表干时间、剥离粘结性、保质期和耐老化性能测试，其测试条件如下：
(1)表干时间：按照《GB/T 13477.5-2002建筑密封材料试验方法》进行测试。
(2)剥离粘接性：按照《DVS 1618-2002轨道机车车辆中的弹性厚膜粘接》进行测试。
具体实施步骤如下：首先利用清洗剂彻底清洗基材表面，晾干之后用涂刷器均匀刷涂一层光固化聚氨酯底涂剂于基材表面，然后用紫外灯照射基材表面，待光固化聚氨酯底涂剂表干，用胶枪打5条宽度约10mm长度至少50mm的聚氨酯粘接胶胶条于涂好底涂剂的基材表面，接着将打完胶条的材放置在标准状况下(23℃，50％RH)养护7天；养护7天后用刀具将胶条切至附着面，同时用尖嘴钳剥胶(剥离角度130～160°)，剥离过程中每5～10mm横向切割胶条至附着面，切割截面间隔时间约3s，继续对材料施加载荷，测试长度至少50mm。
(3)保质期：
将最新制备的光固化聚氨酯底涂剂在40℃条件下分别放置1天、1周、1个月、6个月和9个月，然后分别按照上述方法测试聚氨酯粘接胶和底涂在玻璃表面的剥离粘接性。
(4)耐老化性能：按照QC/T 1024-2015《汽车用单组分聚氨酯密封胶》进行测试。
按照剥离粘接性实验方法在玻璃表面制样，首先将样件置于标准状态下养护7天，然后再置于不同环境下进行养护，接着在标准状况下进行降温冷却，最后按照上述方法测试聚氨酯粘接胶和底涂在玻璃表面的剥离粘接性。
表干时间、剥离粘结性、保质期和耐老化性能测试的结果如表1所示。由表1可知，相当于对比例1～4，实施例1～10的表干时间更短，剥离粘结性和耐老化性能更佳，保质期更长，均能满足使用要求。这是由于本发明的光固化聚氨酯底涂剂中，烯基磷酸酯封端剂对聚氨酯预聚体封端改性之后，在紫外光和光引发条件下，其双键可与交联剂等进行交联固化反应，因而表干时间短。同时，采用烯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在空气中水分作用下水解后硅羟基可和难渗透基材表面的羟基脱水缩合形成化学键，氨基硅烷偶联剂中氨基官能团能和聚氨酯粘接胶中的异氰酸酯基团快速反应形成化学键，达到强有力的粘接效果，且分子主链中的氨基甲酸酯键能和聚氨酯粘接胶具有很好的相容性，同时聚氨酯主链末端引入的磷酸酯键对玻璃、铝材、钢材基材的粘接强度具有很好的提高作用，具有很好的基材适应性。烯基硅烷偶联剂中的双键在作为桥梁作用可与封端改性聚氨酯树脂中的双键进行聚合反应，从而改善聚氨酯底涂剂和难渗透基材表面的粘结性能，同时在紫外光和光引发条件下，其双键可与交联剂等进行交联固化反应，因而表干时间短。同时，氨基硅烷偶联剂和烯基硅烷偶联剂二者在水分作用下水解后可进行相互脱水缩合的交联反应。通过者一系化学反应，光固化聚氨酯底涂剂对基材和聚氨酯粘接胶起到了良好的粘接作用。
对比实施例1和3可知，选用不含苯环的六亚甲基二异氰酸酯合成预聚体时，其人工气候加速老化的测试结果最好，主要是由于烯基磷酸酯封端改性聚氨酯树脂分子主链中不含有苯环，氙弧灯对其影响较小，但整体情况基本满足常规底涂剂的剥离粘接性能。
对比实施例1和实施例9可知，相对于三官能团氮丙啶交联剂，采用二乙烯基苯交联剂时，表干时间更快，剥离强度更高，这可能与其具有双键有关。
对比实施例1和实施例10可知，使用KH-550和KH-792偶联剂组合时，表干更快，9个月后的剥离粘结性更强。这是由于使用KH-570时，其酰氧基中的氧与聚氨酯粘接胶中的氢通过氢键作用达到促进粘接的效果。KH-792的分子中含有一个伯胺和仲胺，与聚氨酯粘接胶中的异氰酸酯基团反应时交联密度更大，粘接能力更强。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
表1表干时间、剥离粘结性、保质期和耐老化性能测试的结果
Figure BDA0002589986670000221
续表1
Figure BDA0002589986670000222
Figure BDA0002589986670000231

Claims (9)

1.一种光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，按照重量份数计，制备原料包括：
聚氨酯预聚体 50~65份；
烯基磷酸酯封端剂 15~25份；
交联剂 2~8份；
烯基硅烷偶联剂 2~10份；
氨基硅烷偶联剂 3~10份；
光引发剂 0.1~0.4份；
助剂 0~20份；
烯基磷酸酯封端剂的合成方法：按照配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、阻聚剂和催化剂置于反应器中，升温并于氮气保护作用下，将与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯同摩尔比的磷酸二丁酯逐滴加入，并保温反应至产物酸值低于5mg KOH•g-1。
2.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯含量为2~6wt.%。
3.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚体为聚合物二元醇和异氰酸酯化合物合成的端异氰酸酯类的聚氨酯预聚体，且所述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与所述聚合物二元醇中羟基摩尔比为1.4~2.1。
4.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述聚合物二元醇选自分子量为500～2000的聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚酯二元醇和聚四氢呋喃二醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述异氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯底涂剂，其特征在于，以重量份数计，所述助剂包括2~8份的促粘接剂和4~10份的填料。
9.根据权利要求1~8任一所述的光固化聚氨酯底涂剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）聚氨酯预聚体的合成
将配方量的聚合物二元醇置于反应器中，加热抽真空除水后进行降温，并于氮气保护作用下，加入异氰酸酯化合物和催化剂进行反应至得到异氰酸酯含量为2~6 wt. %的聚氨酯预聚体；
（2）烯基磷酸酯封端剂的合成
按照配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、阻聚剂和催化剂置于反应器中，升温并于氮气保护作用下，将与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯同摩尔比的磷酸二丁酯逐滴加入，并保温反应至产物酸值低于5mg KOH•g-1；
（3）封端反应
将同摩尔比的所述聚氨酯预聚体和所述烯基磷酸酯封端剂加入至反应器中，于氮气保护作用下，保温反应至产物中检测不出异氰酸酯基，然后加入所述交联剂、所述烯基硅烷偶联剂、所述氨基硅烷偶联剂、所述光引发剂和所述助剂进行高速分散而得。
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