CN101580579B - 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101580579B
CN101580579B CN2009100747998A CN200910074799A CN101580579B CN 101580579 B CN101580579 B CN 101580579B CN 2009100747998 A CN2009100747998 A CN 2009100747998A CN 200910074799 A CN200910074799 A CN 200910074799A CN 101580579 B CN101580579 B CN 101580579B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane acrylate
modified urethane
phosphate modified
polymkeric substance
isocyanato
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100747998A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101580579A (zh
Inventor
马国章
吴建兵
侯彩英
牛润林
马小龙
蒋迎忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Original Assignee
RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV filed Critical RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Priority to CN2009100747998A priority Critical patent/CN101580579B/zh
Publication of CN101580579A publication Critical patent/CN101580579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101580579B publication Critical patent/CN101580579B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，是由POCl3与长链二醇反应合成羟基封端的聚合物，再与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对异氰酸基封端的聚合物接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。基于本发明方法合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、粘度低，用于紫外光固化胶粘剂中，可以降低活性稀释剂的用量，改善固化后膜的力学性能，光固化后的胶膜有良好的柔韧性、附着力和粘结强度，可广泛应用在玻璃、金属基材上，以改善其附着力等力学性能。

Description

一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，特别是涉及一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯特别适用于金属、玻璃基材上，以改善紫外光固化体系的附着力。
背景技术
紫外光固化体系因其固化速度快、无溶剂挥发、节省能源等优点，在20世纪末期逐渐在胶粘剂、涂料、油墨等领域获得了广泛的应用。近年来，随着光固化技术的发展，光固化材料已广泛应用于化工、机械、轻工、通讯等领域，不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上得到大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用。
紫外光固化体系一般由光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种添加助剂构成，其中的低聚物主要是聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯柔韧性较好，但价格高、固化速度慢、强度和附着力小，环氧丙烯酸酯强度较大，但易黄变、脆性大，而且二者的粘度均较大，在紫外固化体系中需要使用大量的活性稀释剂来调节粘度。因此，开发一种固化速度快、柔韧性好、粘度小、在特殊基材上附着力优，且价格便宜的低聚物很有必要。
目前关于紫外光固化磷酸酯的研究主要是集中在小分子结构磷酸酯单体的合成上。通过磷酸基团的引入，可以改善紫外光固化体系在玻璃等基材上的附着力。US6171675B1通过引入含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯，改善了其在光盘制造中的粘结强度，US4800229通过POCl3和P2O5与多羟基化合物磷酸化，再丙烯酸酯化，制备出了一系列含磷酸基团的丙烯酸酯。目前商品化的含磷酸基团的丙烯酸酯有EB168(比利时UCB公司)、PM-2(日本化药)、CD9051(美国Sartomer公司)等。但这类丙烯酸酯的合成过程一般比较复杂，产率较低，成本极高，酸味比较重，与光固化体系的相容性不是很好，因此添加量较少。同时，这类丙烯酸酯主要是针对光固化单体进行的一些改性。
将磷酸基团直接引入聚氨酯丙烯酸酯长链中，可以降低其生产成本，改善产品的溶解性和酸味，以作为主体树脂使用，但目前尚未见到有关这类合成方法和应用的报道。
发明内容
本发明的目的是弥补现有可紫外光固化磷酸酯的不足，提供一种应用在紫外光固化体系中的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法是先由POCl3与长链二醇进行反应合成羟基封端的聚合物，再将羟基封端的聚合物与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对合成的异氰酸基封端的聚合物进行接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的具体合成方法是：
1)将长链二醇溶于溶剂甲苯中，按照羟基∶POCl3＝2～6∶1的摩尔比缓慢滴加POCl3，于30～60℃反应2～5h，得到羟基封端的聚合物；
2)将上述羟基封端的聚合物与二异氰酸酯按照羟基∶异氰酸基＝1∶1～2的摩尔比在50～70℃反应至理论异氰酸值附近，得到异氰酸基封端的聚合物；
3)按照异氰酸基∶丙烯酸羟基酯＝1∶1～1.1的摩尔比，向上述异氰酸基封端的聚合物中加入丙烯酸羟基酯，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于70～75℃反应至红外检测不出异氰酸基特征峰，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明所述的长链二醇是指分子量(Mn)为200～2000的聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。它们构成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的软段结构，给紫外固化低聚物提供柔韧性。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4(2，6)-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)中的任意一种。它们构成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的硬段结构，给紫外固化低聚物提供强度等力学特征。
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。其在低聚物结构中引入C＝C双键，确保磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯参与固化过程。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成方法中，还可以在长链二醇的甲苯溶液中加入三乙胺，其添加量为反应生成HCl理论摩尔量的0.8～1.2倍。
上述三乙胺是作为HCl吸收剂而添加的，因此，最好是将三乙胺直接加入到长链二醇溶液中，而不要与POCl3同时滴加，这样可以降低产物的颜色，减少POCl3的副反应损失。
一般地，作为原料使用的长链二醇应该是先在90～100℃真空脱水1h后的长链二醇。
合成过程及产物结构的确认可以通过红外光谱图进行表征。
在第一步反应过程，POCl3与羟基反应，红外图谱中会在1025cm-1出现P-O-C的伸缩振动峰，1160cm-1处出现P＝O磷酰基特征吸收峰，说明POCl3已经与含羟基聚合物接枝在一起，形成了磷酸酯结构。其它红外峰的位置均表现为羟基聚合物的。在最终产物中，2270cm-1处的异氰酸基特征峰消失，1700cm-1附近出现C＝O双键的特征峰，1636cm-1处出现末端C＝C双键的伸缩振动峰，说明异氰酸基已经消耗完毕，也说明在结构中引入了丙烯酸酯基团，形成了磷酸酯改性的聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成方法通过不同种类的长链二醇与二异氰酸酯搭配，可以制备出不同粘度、不同粘结强度的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯产品，合成方法工艺简单，制备得到的产品与光固化体系的相容性好。
与其它可紫外光固化的磷酸酯相比，本发明合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯由于在结构中引入了聚氨酯链结构，降低了产品的气味、色泽和酸值，可以直接作为光固化的主体或辅助树脂参与紫外光固化过程。同时，基于本发明合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、粘度低，用于紫外光固化体系中可以降低体系中活性稀释剂的用量，改善固化后膜的力学性能，特别是可以极大地改善在玻璃、金属等基材上的附着力。
作为磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化体系中的一个重要应用，本发明将其用于紫外光固化胶粘剂中。
使用本发明磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯为主要成分配制成的紫外光固化胶粘剂，经光固化后的胶膜具有良好的柔韧性、附着力和粘结强度。
分别以环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯按照相同的组成配比配制紫外光固化胶粘剂，通过在玻璃、金属基材或通过二者粘结后，在30W紫外固化灯下固化，考察各种紫外光固化胶粘剂的性能，具体比较结果见下表：
  本发明产品   聚氨酯丙烯酸酯   环氧丙烯酸酯   测试方法
  固化时间/s   50～80   85～120   60～90   指干法
  粘度/mPa·s，25   50～80   100～300   65～120   旋转粘度
  附着力/级   0～1   2～3   1～2   GB9286-88
  剪切强度/MPa   ≥10   5～6   7～8   GB/T528-1998
  断裂伸长率％   120～150   140～180   3～6   GB1731-79
  颜色   无色或浅黄色   无色   浅黄色   目测
由上表可以看出，本发明产品兼具了普通聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性和环氧丙烯酸酯的高强度的优点，在粘度、粘结强度、附着力等方面优于其它产品，可广泛应用在玻璃、金属基材上，以改善紫外光固化胶粘剂的附着力等力学性能。
具体实施方式
实施例1
将400g聚醚二元醇(Mn＝400，1.00mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入101g(1.00mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加51.2g(0.33mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在40℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到398g羟基封端的聚合物(羟值135.3mgKOH/g)。将该产物向213g(0.96mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入113.2g(0.98mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
将450g聚酯二元醇(Mn＝600，0.75mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入75.8g(0.75mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加38.4g(0.25mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到391g羟基封端的聚合物(羟值91.3mgKOH/g)。将该产物向111.4g(0.64mol)80/20TDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入75.1g(0.65mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例3
将500g聚醚二元醇(Mn＝1000，0.5mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入50.5g(0.5mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加26.1g(0.17mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在35℃反应4小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到475g羟基封端的聚合物(羟值55mgKOH/g)。取该产物200g向33.6g(0.2mol)HDI中滴加，温度保持在60℃，至理论异氰酸值附近，加入27.3g(0.21mol)甲基丙烯酸羟乙酯和1滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例4
将500g聚碳酸酯二元醇(Mn＝1000，0.50mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入50.5g(0.50mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加30.7g(0.2mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到416g羟基封端的聚合物(羟值51.6mgKOH/g)。将该产物向102.5g(0.41mol)MDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入54.6g(0.42mol)丙烯酸羟丙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例5
将450g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1500，0.30mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入30.3g(0.30mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加15.4g(0.10mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在40℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到405g羟基封端的聚合物(羟值38.2mgKOH/g)。将该产物向50.2g(0.27mol)XDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入39g(0.27mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例6
将450g聚己内酯二元醇(Mn＝800，0.56mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入56.6g(0.56mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加29.2g(0.19mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在45℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到370g羟基封端的聚合物(羟值69mgKOH/g)。将该产物向111g(0.5mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入60g(0.51mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例7
将480g聚醚二元醇(Mn＝2000，0.24mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入24.5g(0.24mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加12.3g(0.08mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到395g羟基封端的聚合物(羟值30mgKOH/g)。将该产物向44.4g(0.2mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入25g(0.21mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。

Claims (8)

1.一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，是先由POCl3与长链二醇进行反应合成羟基封端的聚合物，再将羟基封端的聚合物与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对合成的异氰酸基封端的聚合物进行接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯，
其中，所述的长链二醇是指在90～100℃真空脱水1h后的数均分子量为200～2000的聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1)将长链二醇溶于溶剂甲苯中，按照羟基∶POCl3＝2～6∶1的摩尔比缓慢滴加POCl3，于30～60℃反应2～5h，得到羟基封端的聚合物；
2)将上述羟基封端的聚合物与二异氰酸酯按照羟基∶异氰酸基＝1∶1～2的摩尔比在50～70℃反应至理论异氰酸值附近，得到异氰酸基封端的聚合物；
3)按照异氰酸基∶丙烯酸羟基酯＝1∶1～1.1的摩尔比，向上述异氰酸基封端的聚合物中加入丙烯酸羟基酯，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于70～75℃反应至红外检测不出异氰酸基特征峰，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是在长链二醇的甲苯溶液中加入三乙胺，其添加量为反应生成HCl理论摩尔量的0.8～1.2倍。
4.根据权利要求3所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的三乙胺是直接加入到长链二醇溶液中。
5.根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
7.权利要求1所述合成方法制备得到的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
8.权利要求7所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯作为紫外光固化胶粘剂的应用。
CN2009100747998A 2009-06-17 2009-06-17 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 Expired - Fee Related CN101580579B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100747998A CN101580579B (zh) 2009-06-17 2009-06-17 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100747998A CN101580579B (zh) 2009-06-17 2009-06-17 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101580579A CN101580579A (zh) 2009-11-18
CN101580579B true CN101580579B (zh) 2011-04-20

Family

ID=41362907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100747998A Expired - Fee Related CN101580579B (zh) 2009-06-17 2009-06-17 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101580579B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633984B (zh) * 2012-04-06 2013-12-25 长兴（广州）电子材料有限公司 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用
CN107109112B (zh) * 2014-10-08 2020-07-03 巴斯夫欧洲公司 经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇
CN105820744B (zh) * 2016-04-15 2017-12-26 佛山市高明绿色德化工有限公司 一种可剥离的光固化玻璃涂料的配方及其制备方法
EP3516004A4 (en) 2016-09-19 2020-05-13 Dow Global Technologies LLC TWO-COMPONENT SOLVENT-FREE ADHESIVE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING SAME
CN106750631A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 天长市康宁甘油科技有限公司 一种耐油阻燃橡胶材料及其制备方法
TWI621660B (zh) * 2017-01-20 2018-04-21 國森企業股份有限公司 軟性顯示面板框膠組合物
JP2020505493A (ja) * 2017-01-27 2020-02-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二成分無溶剤接着剤組成物
CN109266188A (zh) * 2018-08-24 2019-01-25 广东鑫皇冠新材料有限公司 一种防腐蚀水性涂料及其制备方法
CN110194930B (zh) * 2019-03-15 2021-04-06 镇江新区恒盛物流有限公司 一种耐高温抗高寒涂料及其应用
CN111286264A (zh) * 2020-04-09 2020-06-16 无锡万亿星新材料科技有限公司 一种高柔性光固化金属保护漆及其制备方法
CN111675961B (zh) * 2020-07-17 2021-12-21 广东普赛达密封粘胶有限公司 光固化聚氨酯底涂剂及其制备方法
CN112159622B (zh) * 2020-09-30 2022-07-15 江阴广庆新材料科技有限公司 一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用
CN113637118A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 珠海市三绿实业有限公司 一种耐高温无卤阻燃型3d打印光敏树脂及其制备方法
CN113603853B (zh) * 2021-08-10 2023-06-30 肇庆市宝骏化工有限公司 一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法
CN115028934B (zh) * 2022-05-25 2023-09-05 广州丽盈塑料有限公司 一种大红珠光色母粒及其制备方法
CN115044245B (zh) * 2022-07-01 2023-08-08 广东希贵光固化材料有限公司 一种基于eb固化的阻焊油墨

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4800229A (en) * 1986-03-27 1989-01-24 Diamond Shamrock Chemical Company Phosphated acrylates of alkoxylated alcohols
US6171675B1 (en) * 1999-05-20 2001-01-09 Nagase-Ciba Ltd. UV-curable adhesive composition, method of preparing optical disc and optical disc produced thereby
CN101070329A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 扬州雅致达板饰有限公司 磷酸酯类丙烯酸酯及其合成方法、用途
CN101293896A (zh) * 2007-04-29 2008-10-29 江苏雅克化工有限公司 低聚磷酸酯的制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4800229A (en) * 1986-03-27 1989-01-24 Diamond Shamrock Chemical Company Phosphated acrylates of alkoxylated alcohols
US6171675B1 (en) * 1999-05-20 2001-01-09 Nagase-Ciba Ltd. UV-curable adhesive composition, method of preparing optical disc and optical disc produced thereby
CN101293896A (zh) * 2007-04-29 2008-10-29 江苏雅克化工有限公司 低聚磷酸酯的制备
CN101070329A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 扬州雅致达板饰有限公司 磷酸酯类丙烯酸酯及其合成方法、用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN101580579A (zh) 2009-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101580579B (zh) 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
CN102352011B (zh) 一种超支化水性聚氨酯的制备方法
CN102020967B (zh) 丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法
WO2018184307A1 (zh) 水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法
CN103703038B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
CN107903373B (zh) 一种uv固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN104086742B (zh) 一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法
CN101173032A (zh) 大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
CN107266654A (zh) 一种紫外光固化超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN101235129A (zh) 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN106866923A (zh) 高官能度端羟基聚氨酯水分散体及其制备方法与应用
CN1470564A (zh) 水分散型聚异氰酸酯组合物及其用途
US20100197857A1 (en) Polyurethane for printing ink binders, method for producing the same and printing ink
CN103833952A (zh) 一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN101182406A (zh) 多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN106905504B (zh) 水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用
US20090306240A1 (en) Process for synthesis of telechelic urethane acrylate uv curable pre-polymeric materials
CN102618205B (zh) 一种聚氨酯复合胶粘剂
CN104877099A (zh) 一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法
TWI595027B (zh) 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物及包含該寡聚物之可固化組成物
CN108314770B (zh) 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
CN113651938A (zh) 一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯及其制备方法
WO2016120406A1 (en) A polyurethane adhesive formulation based on polyether carbonate polyol
TW201529684A (zh) 包含低單體含量二異氰酸酯單加成物之多官能性胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯
US20160376438A1 (en) Urea-free polyurethane dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110420

Termination date: 20130617