CN102633984B - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用。合成方法包括磷酸酯合成，半加成物合成，新多元醇合成以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成，其中聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成是用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡，滴加到混有羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物与合成的新多元醇，保持40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1处吸收峰完全消失；本发明还提供一种光可成像组成物，包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、高分子粘合剂聚合物、多官能团丙烯酸酯和光引发剂；本发明将磷酸酯单体引入到树脂链中，提高了产品对基材的附着力，且柔韧性有了明显的提高，可用于印刷线路板、触摸屏、等离子体显示面板的影像转移产品中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法，并涉及利用该低聚物制备光可成像组成物的应用。该可成像组成物与基材具有优异的附着性、柔韧性、图案形成能力，可广泛应用于印刷线路板、触摸屏、等离子体显示面板（PDP）等。
背景技术
光致抗蚀剂是生产电子类产品时在影像转移制程中不可或缺的基础性关键材料。在制造电路板和等离子体显示面板等电子装置时，常常采用在基材表面形成浮雕图案的方法来完成线路的影像转移：首先通过在基材表面形成一层光致抗蚀剂树脂膜，然后通过光刻法形成图案抗蚀剂层，最后再通过蚀刻、喷砂等方法来完成线路的影像转移。
由光可成像组成物制备得到的光致抗蚀剂，包括液态光阻抗蚀剂和干膜光阻抗蚀剂，已越来越广泛的应用于印刷线路板、等离子体显示面板的抗蚀剂及喷砂处理。其中，干膜光阻抗蚀剂是通过以下方式获得三层结构的薄膜：首先，将光可成像组成物涂覆在可移动的支撑膜上，然后将该涂膜半干燥以形成光阻层，最后将可移动的保护膜层压覆在其上面。在使用干膜光阻抗蚀剂时成品时，首先，揭去保护膜，通过热压将光阻层层合在待处理的材料（基板材）上，接下来，将光掩模（photo tool）牢固地粘在支持膜表面上，然后，通过紫外线曝光固化待固化区域，最后，剥离支持膜，通过用弱碱性水溶液显影，除去未曝光区，得到抗蚀图案。
干膜光阻抗蚀剂所必需的重要性能包括很高的显影速度、需曝光薄膜的柔韧性、及对镀敷化学品的耐受性能。在光阻层中，高度的固化使得光阻层对于化学品更具有耐受性能。在制造PCB的过程中，曝光固化的薄膜的柔韧性在很大程度上决定了其遮盖性，即一种阻止膜破裂成孔的能力。其柔韧性越好，则其遮盖性越高，从而提高其生产良率。用于喷砂处理的掩模材料要具有足够的强度（防喷砂性能）。在PDP图案形成时以往一直使用的干膜光阻抗蚀剂主要使用丙烯酸酯类作为单体，但是其耐喷砂性不足，难以形成精细的图案。
另一方面，随着最近半导体部件的急速进步，电子机器有小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，伴随与此，印刷线路板（print wiring board）越来越高密度化。越发进行例如导体电路的细线化、多层化、导通孔（through via hole）、盲孔（blind via hole）等的小径化及小型芯片部件的表面安装的高密度安装等。
关于含磷酸酯的聚氨酯丙烯酸低聚物的合成，中国发明专利CN200910074799.8公开的是由POCl3与长链二醇反应合成羟基封端的聚合物，再与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸酯基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯进行封端，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。但该方法得到是含二个双键的聚合物，导致固化后的膜硬度偏高。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种新颖的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其具有磷酸酯侧链，具有优良的储存稳定性和改善的附着性。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通过该方法制备的低聚物树脂具有优良的储存稳定性和粘附性。
本发明的还有一目的，是提供一种含有所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的光可成像组成物，其可应用于印刷线路板、等离子体显示面板或触摸屏的影像转移制程中，作为光致抗蚀剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有以下结构：
其中，R为六亚甲基、异佛尔酮基或甲苯基；R1为C4～C12直链烷基；R2为二亚甲基或三亚甲基；m、n都为1～20的整数。
进一步地，所述R1优选为丁烷基、己烷基、辛烷基或十二烷基。
所述低聚物具有介于1500与9000之间的重量平均分子量，优选者介于1800与7500之间。
需注意地是，上述结构式中各聚合单元可以任何适当的顺序排列。举例言之，所述的低聚物可为随机低聚物(Random oligomer)，其中各聚合单元系以随机排列方式构成寡聚物骨干，其排列方式例如但不限于：abcde、abecd等。
本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物因为将磷酸酯单体引入到低聚物链中，提高了对基材的附着力具有优良的储存稳定性和粘附性法，且因为低聚物仅含有一个双键，支化度进一步提高，应用于印刷线路板、等离子体显示面板或触摸屏的影像转移制程中，可有效的改善附着力、柔韧性、强度、形成图案的精细性等问题。
本发明第二个目的，一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，包含以下步骤：
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于40～60℃下滴加三氯氧磷反应3～5h，加水水解，得磷酸酯；所述羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1～2:1.05，水与三氯氧磷的摩尔比为1:1～1.05:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡分别滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到所述异氰酸酯基团的浓度不再变化，分别得到羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物；
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN‐R‐NCO，其中R为六亚甲基、异佛尔酮基或甲苯基；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1～0.95:1，所述磷酸酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.25:1～0.5:1，所述二月桂酸二丁基锡与所述丙烯酸羟基酯的重量比为0.9:100～1.1:100；
（3）新多元醇的合成
将烷基醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂1和催化剂的四口烧瓶中混合，于110～125℃下反应至ε‐己内酯的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，1～2h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下，得新多元醇；
所述烷基醇具有以下结构：R1‐OH，其中R1为C4～C12直链烷基，烷基醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1～2.05:1，催化剂以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份，溶剂1以烷基醇与ε‐己内酯合计100重量份计，其含量为33～55重量份，三苯基磷以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份；
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡，滴加到混有步骤（2）合成的羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物与步骤（3）合成的新多元醇，保持反应温度40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处吸收峰完全消失，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述二异氰酸酯的半加成物与新多元醇的总摩尔比为2:1～2.1:1，其中磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物的用量为总半加成物摩尔用量的5～10%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.5:100～1.0:100。
需要说明的是，本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法可使用任何本发明所属技术领域中具有通常知识者的熟知方法制得该聚氨酯丙烯酸酯低聚物，举例言之，可经由包含以下步骤的方法加以合成：
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于40～60℃下滴加三氯氧磷反应3～5h，加水水解，得磷酸酯。
所述羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1～2:1.05，水与三氯氧磷的摩尔比为1:1～1.05:1。
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡分别滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到所述异氰酸酯基团(-NCO)的浓度不再变化，分别得到羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物。
举例言之，所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN‐R‐NCO，其中R为六亚甲基、异佛尔酮基或甲苯基；所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯。
所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1～0.95:1，所述磷酸酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.25:1～0.5:1，所述二月桂酸二丁基锡与所述丙烯酸羟基酯的重量比为0.9:100～1.1:100。
羟基酯型二异氰酸酯半加成物:
磷酸酯型二异氰酸酯半加成物:
（3）新多元醇的合成
将烷基醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂1(例如，氯苯)和催化剂的四口烧瓶中混合，于110～125℃下反应至ε‐己内酯的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，1～2h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下，得新多元醇。
所述烷基醇具有以下结构：R1‐OH，其中R1为C4～C12直链烷基，烷基醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1～2.05:1，催化剂以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份，溶剂1以烷基醇与ε‐己内酯合计100重量份计，其含量为33～55重量份，三苯基磷以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份。
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡（DBTDL），滴加到混有步骤（2）合成的羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物与步骤（3）合成的新多元醇，保持反应温度40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处吸收峰完全消失，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
所述二异氰酸酯的半加成物与新多元醇的总摩尔比为2:1～2.1:1，其中磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物的用量为总半加成物摩尔用量的5～10%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.5:100～1.0:100。
进一步地，前述步骤（2）中的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸羟丙酯（HPA）。
再进一步地，前述步骤（2）中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylenediisocyanate，HDI）、4,4'‐二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'‐diphenyl methane diisocyanate，MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)或甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)。
再进一步地，前述步骤（2）中的异氰酸酯基团浓度是通过HG/T2409‐92测试方法进行测定。
再进一步地，前述步骤（3）中的烷基醇优选为月桂醇、正丁醇、正己醇及正辛醇中的一种或多种。
再进一步地，前述步骤（3）中的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡。
再进一步地，前述步骤（3）中环氧值是通过GB/T1677‐2008测试方法进行测定。
作为光可成像组成物的必要成分聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成中，因为将磷酸酯单体引入到树脂链中，提高了产品对基材的附着力，且在合成磷酸酯中使用了羟基特戊酸新戊二醇单酯这种新的二元醇，对预聚物作为抗蚀剂使用时，柔韧性有了明显的提高，另外合成过程中，引入了ε‐己内酯、并被不同程度的烷氧基化，且其中进一步引入了饱和六圆环结构，这种软硬链段交替出现的结果，使得聚氨酯丙烯酸酯低聚物的韧性有很大的提高，并且通过ε‐己内酯、环氧乙烷用量的大小可有效提高树脂的分子量，分子量的提高，对光可成像组成物在基材上的附着力有很大的帮助。
本发明第三个目的是提供一种光可成像组成物，以占整体组成物重量百分比计，包含：
(A)5%至50%聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
(B)20%至80%高分子粘合剂
(C)8%至18%多官能团丙烯酸酯
(D)1.5%至20%光引发剂
本发明组成物中，组分(A)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量，以整体组成物总重量计，介于5～50重量%，优选介于10～43重量%。
本发明组成物的组分(B)为高分子粘合剂，在本发明光可成像组成物当中扮演接着剂(binder)的角色，可赋予本发明光可成像组成物良好的成膜性与柔软性，根据本发明的一优选实施方式，所述高分子粘合剂为聚丙烯酸酯聚合物，是以酸官能性单体与非酸官能性单体作为聚合单元。适合的酸官能性单体并无特殊限制，为本发明所属领域的技术人员所已知的单体，其例如，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠檬酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基丙基丙烯酰基磷酸酯和2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯。根据本发明的具体实施例，优选的酸官能性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。本发明的高分子粘合剂可含有一种或一种以上此等酸官能性单体。
根据本发明，与所述酸官能性单体共聚合的非酸官能性单体包含丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2‐乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2‐乙氧基乙酯、丙烯酸2‐乙基己酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N,N‐二乙氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯、1,3‐丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇‐丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4‐环己烷二醇二丙烯酸酯、2,2‐二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油‐三丙烯酸酯、2,2‐二(对‐羟基苯基)‐丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇‐二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3‐丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4‐丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4‐三甲基‐1,3‐戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1‐苯基伸乙基‐1,2二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,5‐戊二醇二甲基丙烯酸酯与1,4‐苯二醇二甲基丙烯酸酯。根据本发明的具体实施例，优选的非酸官能性单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。
需要说明的是：(甲基)丙烯酸甲酯是指丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯；上述类似表述含义相同。
上述高分子粘合剂酸价范围一般为120至350mgKOH/g，优选为酸价范围为150至300mgKOH/g。
本发明组成物中，组分(B)高分子粘合剂的含量，以整体组成物总重量计，为20至80重量%，优选为30至70重量%。
本发明组成物的组分(C)为多官能团丙烯酸酯，根据本发明的一优选实施方式为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。本发明组成物中，组分(C)为多官能团丙烯酸酯的含量，以整体组成物总重量计，为8至18重量%，优选为11至15重量%。
本发明组成物的组分(D)为光引发剂(photo initiator)，适用于本发明的光引发剂并无特殊限制，其经光照射后可提供自由基(free radical)，透过自由基的传递，引发聚合反应。光引发剂的种类已为所属领域中的技术人员众所周知的。适用于本发明的光引发剂例如，但不限于，二苯甲酮、p-（二乙基氨基）二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2,2’-二乙氧苯乙酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-二三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧苯乙烯基-4,6-二三氯甲基-s-三嗪、N-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶、安息香类、2-（磷-氯化苯基）-4,5-二（间-甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（磷-甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对-甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二（对-甲氧基苯基）-5-苯基咪唑二聚物、2-（2,4-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-（对-甲基亚硫基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种，优选为二苯甲酮、p-（二乙基氨基）二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2-（对-甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。
本发明组成物中，组分(D)光引发剂的含量，以整体组成物总重量计，为1.5至20重量%，优选为2至10重量%。
可选的，本发明组成物包含组分(E)添加物，所述的添加物是所属领域的技术人员众所周知的其例如，但不限于，色料、溶剂、添加剂、安定剂、成色剂、柔性剂或填料或其组合。若需添加时，所添加组分(E)添加物的含量，以整体组成物总重量计，为2至12重量%，优选为5至9重量%。
所述的色料为孔雀绿、结晶紫、三溴甲基苯基砜、罗丹明B、甲基橙、槐黄碱、副品红、亚甲基蓝、乙基紫和酞菁绿中的一种或多种，优选为孔雀绿、三溴甲基苯基砜或亚甲基蓝，根据本发明的一优选实施方式，所添加色料的含量，以整体组成物总重量计，为0.5至3重量%。
所述添加剂为全氟辛基磺酸钾和/或N‐乙基全氟辛基磺酰氟，根据本发明的一优选实施方式，所添加色料的含量，以整体组成物总重量计，为0.1至1重量%。
所述溶剂为乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、乙基-3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、丁酮、异丙醇、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为乙二醇单甲醚乙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯或丁酮，根据本发明的一优选实施方式，所添加溶剂的含量，为组成物总重量扣除上述组成的余量。
本发明光可成像组成物含有上述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，因为聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含了磷酸酯单体，所以提高了对基材的附着力并具有优良的储存稳定性和粘附性，可广泛应用于印刷线路板(PCB)、触摸屏(Touch Panel)、等离子体显示面板（PDP）的影像转移制程中，作为干膜光阻抗蚀剂。
干膜光阻抗蚀剂是通过以下方式获得三层结构的薄膜，例如，将光可成像组成物涂覆在可移动的支撑膜上，然后将该涂膜半干燥以形成干膜光阻层，最后将可移动的保护膜层压覆在其上面。在使用干膜光阻抗蚀剂时成品时，首先，揭去保护膜，通过热压将光阻层层合在待处理的材料（基材）上，接下来，将光掩模（photo tool）设置于该干膜光阻层上方；照射能量射线固化，剥离支持膜，然后，通过用弱碱性水溶液(例如，1%碳酸钠水溶液)，将干膜光阻层上未照射能量射线的区域显影去除，得到抗蚀图案。上述照射能量射线为紫外线(UV)，紫外线照射能量约为100-1400mJ/cm2。
本发明的有益效果是：本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物因为将磷酸酯单体引入到低聚物链中，提高了对基材的附着力具有优良的储存稳定性和粘附性法。此外，本发明的光可成像组成物包含所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物可有效的改善附着力、柔韧性、强度、形成图案的精细性等问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
除非另外说明，本说明书中所有组成的含量百分比均为重量百分比。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
实施例1‐聚氨酯丙烯酸酯低聚物A
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于40℃下滴加三氯氧磷反应5h，加水水解，反应获得磷酸酯，羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1，水与三氯氧磷的摩尔比为1:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯（HEA）和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡（DBTDL）分别滴加到六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度50℃，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团浓度不再变化（‐NCO基团浓度是通过二正丁胺法检测），分别得到羟基酯型六亚甲基二异氰酸酯和磷酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟乙酯（HEA）与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1，磷酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.5:1；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯的重量比为0.9：100；
（3）新多元醇的合成
将月桂醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂氯苯和辛酸亚锡的四口烧瓶中混合，于125℃下反应直至ε‐己内酯在红外谱图上的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，1h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下（环氧值的测定按照国标GB/T1677‐2008测定）。月桂醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:1，月桂醇与环氧乙烷的摩尔比为1:20，月桂醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1，辛酸亚锡为月桂醇总重量的1.0%，三苯基磷为月桂醇总重量的2.0%；溶剂氯苯用量为月桂醇与ε‐己内酯总重量的一半。
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡（DBTDL），滴加到混有步骤（2）中的六亚甲基二异氰酸酯的半加成物与步骤（3）中的新多元醇，保持反应温度50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处的特征吸收峰完全消失，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物A。两种六亚甲基二异氰酸酯的半加成物（羟基酯型六亚甲基二异氰酸酯和磷酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的半加成物）与新多元醇的总摩尔比为2:1，其中磷酸酯型六亚甲基二异氰酸酯占总半加成物摩尔量的10%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为1.0:100。
该聚氨酯丙烯酸酯低聚物A结构式为：
其中，R为六亚甲基；R1为C12直链烷基；R2为二亚甲基；m为1；n为20。
实施例2‐聚氨酯丙烯酸酯低聚物B
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于50℃下滴加三氯氧磷反应4h，加水水解，反应获得磷酸酯，羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1.05，水与三氯氧磷的摩尔比为1.05:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟丙酯（HPA）和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡（DBTDL）分别滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，保持反应温度40℃，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团浓度不再变化（‐NCO基团浓度是通过二正丁胺法检测），分别得到羟基酯型异佛尔酮二异氰酸酯和磷酸酯型异佛尔酮二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟丙酯（HPA）与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.95:1，磷酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.25:1；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟丙酯的重量比为1.1：100；
（3）新多元醇的合成
将正丁醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂氯苯和钛酸四丁酯的四口烧瓶中混合，于110℃下反应直至ε‐己内酯在红外谱图上的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，2h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下（环氧值的测定按照国标GB/T1677‐2008测定）。正丁醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:20，正丁醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1，正丁醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2.05:1，钛酸四丁酯为正丁醇总重量的1.0%，三苯基磷为正丁醇总重量的1.5%；溶剂氯苯用量为正丁醇与ε‐己内酯总重量的1/3。
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡（DBTDL），滴加到混有步骤（2）中的两种异佛尔酮二异氰酸酯的半加成物（羟基酯型异佛尔酮二异氰酸酯和磷酸酯型异佛尔酮二异氰酸酯的半加成物）与步骤（3）中的新多元醇，保持反应温度45℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处的特征吸收峰完全消失，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物B。两种异佛尔酮二异氰酸酯半加成物与新多元醇的总摩尔比为2.1:1，其中磷酸酯型半加成物占总半加成物摩尔量的5%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.5:100。
该聚氨酯丙烯酸酯低聚物B结构式为：
其中，R为异佛尔酮基；R1为C4直链烷基；R2为三亚甲基；m为20；n为1。
实施例3‐聚氨酯丙烯酸酯低聚物C
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于60℃下滴加三氯氧磷反应3h，加水水解，反应获得磷酸酯，羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1，水与三氯氧磷的摩尔比为1.05:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡（DBTDL）分别滴加到甲苯二异氰酸酯中，保持反应温度50℃，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团浓度不再变化（‐NCO基团浓度是通过二正丁胺法检测），分别得到羟基酯型甲苯二异氰酸酯和磷酸酯型甲苯二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟乙酯（HEA）与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1，磷酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为0.5:1）；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯的重量比为1.1：100；
（3）新多元醇的合成
将正己醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂氯苯和钛酸四异丙酯的四口烧瓶中混合，于120℃下反应直至ε‐己内酯在红外谱图上的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，1.5h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下（环氧值的测定按照国标GB/T1677‐2008测定）。正己醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:10，正己醇与环氧乙烷的摩尔比为1:10，正己醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1，钛酸四异丙酯为正己醇总重量的1.5%，三苯基磷为正己醇总重量的1.0%；溶剂氯苯用量为正己醇与ε‐己内酯总重量的一半。
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡（DBTDL），滴加到混有步骤（2）中的两种甲苯二异氰酸酯的半加成物（羟基酯型甲苯二异氰酸酯和磷酸酯型甲苯二异氰酸酯的半加成物）与步骤（3）中的新多元醇，保持反应温度45℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处的特征吸收峰完全消失，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物C。两甲苯二异氰酸酯的半加成物与新多元醇的总摩尔比为2.1:1，其中磷酸酯型半加成物占总半加成物摩尔量的7%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.6:100。
该聚氨酯丙烯酸酯低聚物C结构式为：
其中，R为甲苯基；R1为C6直链烷基；R2为二亚甲基；m为10；n为10。
实施例4‐聚氨酯丙烯酸酯低聚物D
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于55℃下滴加三氯氧磷反应3.5h，加水水解，反应获得磷酸酯，羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1.05，水与三氯氧磷的摩尔比为1:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟丙酯和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡（DBTDL）分别滴加到六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度40℃，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团浓度不再变化（‐NCO基团浓度是通过二正丁胺法检测），分别得到羟基酯型六亚甲基二异氰酸酯和磷酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟丙酯（HPA）与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1），磷酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.5:1；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟丙酯的重量比为1.0：100；
（3）新多元醇的合成
将正辛醇与ε‐己内酯加入到含有溶剂氯苯和辛酸亚锡的四口烧瓶中混合，于110～125℃下反应直至ε‐己内酯在红外谱图上的特征峰消失，再向其中加入催化剂三苯基磷并滴加环氧乙烷，1～2h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下（环氧值的测定按照国标GB/T1677‐2008测定）。正辛醇与ε‐己内酯的摩尔比为1:15，正辛醇与环氧乙烷的摩尔比为1:15，正辛醇与1,4‐环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2.05:1，辛酸亚锡为正辛醇总重量的1.5%，三苯基磷为正辛醇总重量的1.0%；溶剂氯苯用量为正辛醇与ε‐己内酯总重量的1/3。
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡（DBTDL），滴加到混有步骤（2）中的两种六亚甲基二异氰酸酯的半加成物（羟基酯型六亚甲基二异氰酸酯和磷酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的半加成物）与步骤（3）中的新多元醇，保持反应温度45℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1处的特征吸收峰完全消失，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物D。两六亚甲基二异氰酸酯的半加成物与新多元醇的总摩尔比为2:1，其中磷酸酯型半加成物占总半加成物摩尔量的8%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.9:100。
该聚氨酯丙烯酸酯低聚物D结构式为：
其中，R为六亚甲基；R1为C8直链烷基；R2为三亚甲基；m为15；n为15。
实施例5（对比实施例）‐聚氨酯丙烯酸酯低聚物E
在现有的聚氨酯丙烯酸酯合成技术中，采用的多元醇一般为聚酯二元醇或聚醚二元醇，最好为聚酯二元醇，封端剂为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，最好用丙烯酸羟乙酯。合成工艺为将222.3g的异佛尔酮二异氰酸酯加到1000ml四口烧瓶中，将聚酯二元醇（分子量为1000）750.0g加到加料斗中，加入0.3g二丁基二月桂酸锡作为催化剂，与聚酯二元醇混合均匀。搅拌异佛尔酮二异氰酸酯，滴加聚酯二元醇，缓慢升温加热，控制温度50～60℃，待滴加完毕，于80℃搅拌反应3h。滴加58.0g丙烯酸羟乙酯，升温至80～90℃，搅拌反应5h。红外光谱检测反应体系NCO基团反应完全。
光可成像组成物的制备实施例I‐V
将上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A、B、C、D、E）分别与高分子粘合剂聚合物、光引发剂、色料、添加剂及溶剂按一定比例混合均匀，得到光可成像组成物I至V，组成如表1所示。
表1光可成像组成物配方表
注：表1组成含量皆以重量份表示
干膜制备与测试：
（1）分别使用各光可成像组成物实施例I‐IV(含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物A至D)和光可成像组成物实施例V(含有对比实施例5的聚氨酯丙烯酸酯低聚物E)涂布在经双轴定向拉伸的80规格聚酯膜上，经烘箱干燥至约1%或更少的残留溶剂量，制备30μm厚的干膜光阻抗蚀剂。
（2）覆铜板的铜面以化学微蚀方法进行前处理（微蚀方法是指用微蚀液清除铜面的有机或无机污染，如指印、轻油、氧化斑等，并同时在铜表面形成一层均匀一致的粗化层，以最大限度的增加铜面的附着力），微蚀量1‐1.5μm，备用。
（3）压膜：热压滚轮温度110±5℃，压力3kgw/cm2，速度1.5m/min；该压膜条件下将干膜光阻层转移至（2）中覆铜板表面。
（4）曝光：经过50%显影点显影后，控制Stouffer21光致抗蚀阶8（铜阶9）进行。
（5）显影：1%Na2CO3水溶液；温度28±0.3℃；显影点为50%。
（6）测试：使用30μm厚的干膜光阻抗蚀剂来评价干膜的瞬间附着力、线路附着力、线路分辨率和柔韧性，包括抗张强度、伸长率。
测试方法与评价标准：
1）显影后附着力测试
根据用胶带试验测定附着力的标准ASTM D3359‐2002，将测试基板上已曝光并显影之干膜层用美工刀刃尖割出面积大约1cm2的一百个网状小格，准备一长度约3cm之3M600测试胶带﹐用手将3M600测试胶带一端压在割好的网格上，并使其贴合紧密﹑均匀。然后用手将3M600测试胶带另一端以
之方向角迅速扯起。分割小方格时注意保持美工刀刃尖锐利，且刃尖与膜面垂直。
评价标准：
0B：破裂为片，并且超过65%脱离。
1B：在切割部位，边缘和网格的35%～65%脱离。
2B：在切割部位，边缘和网格的15%～35%脱离。
3B：在切割部位，5%～15%的交叉脱离。
4B：在切割部位，少于5%的交叉脱离。
5B：在切割部位的边缘光滑，且无网格脱离。
2）线路附着力与线路分辨率测试
曝光时测试底片含附着力测试的线宽有20、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100μm。显影后将基板于光学显微镜下观察。
判断标准：
①线路分辨率，简称RE：自最细线路开始判定，至对应线宽之RE线路间无残胶，线路无变宽，线路无剥离、弯曲变形即为检验结果。
②线路附着力，简称AD：自最细线路判定，至对应线宽之AD线路无剥离、无变形歪曲即为检验结果。
3）柔韧性测试
①拉伸基板的准备：先将拉伸基板置于10%的酸洗清洁剂浸泡30min以上，再水洗1min；将拉伸基板置于刷磨机（速率为2.30m/min，温度为70℃），关闭磨刷水洗﹑刷轮1、2、3、4及相应之摆动1、2、3、4，只需获得酸洗，加压水洗，吹干，烘干效果。
②压膜：待拉伸基板冷却至常温后，即可压膜。拉伸基板双面都需压膜，先压的一面作为反面，后压的一面作为正面，在正面标记样品名，曝光能量。
③曝光：压膜后保持15min后方可曝光，正面曝光时，基板底部垫一张黑色聚乙烯膜。
④显影：曝光15min后方可显影，显影时，正面朝上，不需要开下喷，在满足显影点50%‐55%时，在28℃条件下，调至准确之显影速度，显影达到默认值，显影完毕，基板需要用黑色聚乙烯膜遮光，直至拉伸实验。
⑤样品测试前处理：选取直径为6mm样品测试孔，并将反面之测试孔位置处之干膜用3M胶带去除，保留正面之干膜，处理完毕待用。
⑥抗张强度和伸长率测试：选用Zwick公司Z2.5/TN1S型仪器及testXpert软件进行测试，测试方法参考Z2.5/TN1S仪器说明书。各项物性测试结果如下表2：
表2物性测试结果
作为光可成像组成物的必要成分聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成中，因为将磷酸酯单体引入到树脂链中，提高了产品对基材的附着力，且在合成磷酸酯中使用了羟基特戊酸新戊二醇单酯的二元醇，对预聚物作为抗蚀剂使用时，柔韧性有了明显的提高，所以，如表2所示，本发明的光可成像组成物制备得到的干膜光阻抗蚀剂（实施例I至IV）显示瞬间附着力与线路附着力、线路分辨率均优于对比实施例V，柔韧性即抗张强度与伸长率也优于对比实施例V。
光可成像组成物的制备实施例(VI至X)
实施例VI至X中原料的配方如表3所示，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法同实施例A‐D，有关的性能测试方法同实施例I至V。
实施例VI至X所得产物对应性能测试如表4所示，测试方法同表2。从表4可以看出本发明利用聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的光可成像组成物，针对不同的光引发剂、色料、添加剂和溶剂，以及不同含量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、高分子粘合剂聚合物、多官能团丙烯酸酯、光引发剂、添加物其性能都与表2基本相似。
表3光可成像组成物配方表
表4
Claims (9)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下结构：
其中，R为六亚甲基、异佛尔酮基或甲苯基；R1为C4～C12直链烷基；R2为二亚甲基或三亚甲基；m、n都为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R1为丁烷基、己烷基、辛烷基或十二烷基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述低聚物具有介于1500与9000之间的重量平均分子量。
4.一种权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）磷酸酯的合成
将羟基特戊酸新戊二醇单酯溶于甲苯中，于40～60℃下滴加三氯氧磷反应3～5h，加水水解，得磷酸酯；所述羟基特戊酸新戊二醇单酯与三氯氧磷的摩尔比为2:1～2:1.05，水与三氯氧磷的摩尔比为1:1～1.05:1；
（2）半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和步骤（1）中的磷酸酯及二月桂酸二丁基锡分别滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到所述异氰酸酯基团的浓度不再变化，分别得到羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物；所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R-NCO，其中R为六亚甲基、异佛尔酮基或甲苯基；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.9:1～0.95:1，所述磷酸酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.25:1～0.5:1，所述二月桂酸二丁基锡与所述丙烯酸羟基酯的重量比为0.9:100～1.1:100；
（3）新多元醇的合成
将烷基醇与ε-己内酯加入到含有溶剂1和催化剂的四口烧瓶中混合，于110～125℃下反应至ε-己内酯的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加环氧乙烷，1～2h内滴完，保温反应至环氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1,4-环己二甲醇缩水甘油醚，直至环氧值降低至初始值的5%以下，得新多元醇；
所述烷基醇具有以下结构：R1-OH，其中R1为C4～C12直链烷基，烷基醇与ε-己内酯的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:20，烷基醇与1,4-环己二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1～2.05:1，催化剂以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份，溶剂1以烷基醇与ε-己内酯合计100重量份计，其含量为33～55重量份，三苯基磷以烷基醇100重量份计，其含量为1.0～2.0重量份；
（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡，滴加到混有步骤（2）合成的羟基酯型二异氰酸酯和磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物与步骤（3）合成的新多元醇的混合物中，保持反应温度40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1处吸收峰完全消失，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述二异氰酸酯的半加成物与新多元醇的总摩尔比为2:1～2.1:1，其中磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物的用量为总半加成物摩尔用量的5～10%；二月桂酸二丁基锡与新多元醇的重量比为0.5:100～1.0:100。
5.根据权利要求4所述的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中的烷基醇为月桂醇、正丁醇、正己醇及正辛醇中的一种或多种。
7.一种光可成像组成物，其特征在于，以占整体组成物重量百分比计，所述光可成像组成物包含：
(A)5%至50%的权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
(B)20%至80%高分子粘合剂；
(C)8%至18%多官能团丙烯酸酯；
(D)1.5%至20%光引发剂。
8.根据权利要求7所述的组成物，其特征在于：所述多官能团丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根据权利要求7所述的组成物，其中所述高分子粘合剂的酸值为120～350mgKOH/g。
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| CN102633984A (zh) | 2012-08-15 |
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