CN102432795A

CN102432795A - 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN102432795A
Application number: CN2011102517517A
Authority: CN
Inventors: 涂伟萍; 王邦清; 胡剑青; 王�锋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102432795B

Abstract

本发明公开了一种磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法，该方法是在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯以及二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，反应获得二异氰酸酯的半加成物。将环氧树脂与三羧基苯磺酸在催化剂的作用下开环酯化反应，获得环氧三羧基苯磺酸酯。再将半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下于40～50℃反应直至混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，然后加入三乙胺在室温下中和，即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液。本发明适当调整配方可获得性能需要的产品，具有稳定性好，涂膜性能优等优点，可用于水性UV固化涂料、油墨领域。

Description

磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性环氧乳液，特别是涉及一种具磺酸型的水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其合成方法。

背景技术

紫外光固化涂料首先由德国拜耳公司开发成功并推向市场，很快在市场上普及，并引起各国的高度重视，我国的发展经历了曲折的过程，早在20世纪70年代，我国一些科研院所和大涂料厂根据有限的资料，对紫外光固化涂料进行了研制。紫外光固化涂料以其固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点，近30多年来获得广泛应用。但随着紫外光固化涂料的迅猛发展，其自身的一些弊端日益暴露出来，影响了它的应用和推广，特别是活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。水性光固化体系可以克服这些弊病。水性紫外光固化涂料结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。一方面，它以水代替反应性稀释剂，消除了紫外光固化涂料使用挥发性有机物(VOC)而导致的污染和刺激性的弊端；另一方面，也为水性涂料提供了一种新的固化手段，该体系具有如下优点：(1)以水为稀释剂，可解决挥发性组分的毒性和刺激性，且易调节体系的粘度；(2)不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，产品环保；(3)由于不含稀释剂单体，可以降低固化膜的收缩程度，有利于提高涂膜对底材的粘附性；(4)可以使用通常的涂布方法，如辊涂、淋涂和喷涂，且涂布设备易于清洗；(5)在固化前即可得到无粘性干膜，可以直接进行修理、接触和堆放。此外还解决了涂膜硬度和柔韧度之间的矛盾。

水性低聚物是水性UV固化涂料的重要组成部分，是成膜物质，对涂膜的性能起决定性的影响。目前使用的水性低聚物主要有，不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。从低聚物分子的结构分析，它们都含有C＝C不饱和键，如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基固化速度快，所以成为各类丙烯酸树脂的主要品种；同时分子链上具有一定量的亲水基团，如羧基、氨基、醚基、磺酸基、酰胺基等。大多数的水性低聚物主要是以羧酸盐为亲水基团，磺酸型水性低聚物尚不是很多。

在各种水性光固化低聚物中，水性环氧丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯用的是比较多的两种树脂。水性环氧丙烯酸酯树脂主要是先通过丙烯酸开环环氧树脂，再用顺丁烯二酸酐酯化反应引入羧基；水性聚氨酯丙烯酸酯主要是在反应过程中通过二羟甲基丙酸引入羧基基团；这些基本上都是以羧基为亲水基团，与磺酸基相比，羧基电负性较弱，所形成的低聚物亲水性不如后者，后期的储存也不稳定。

发明内容

本发明所要解决上述技术问题在于提供一种含有磺酸基的水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液制备方法，其产物具有色泽性好，储存稳定性佳，涂膜性能优等优点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液制备方法，包含以下步骤：

(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，得二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为0.9～1.1∶100，

(2)将摩尔比为3∶1～1∶2的环氧树脂与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，在120～150℃反应3～5h，酸值降至体系初始酸值的25～75％时停止反应，反应获得环氧三羧基苯磺酸酯，二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.5～1.0∶100；

(3)用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加到混有步骤(1)中的二异氰酸酯的半加成物与步骤(2)中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，二异氰酸酯的半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为1∶1～3∶1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.5～1.0∶100；

(4)加入三乙胺(TEA)，在室温下进行中和反应0.5～1.0h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为0.8～6∶1。

所述步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

所述步骤(2)中环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51或E44。

所述步骤(1)中的-NCO浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。

所述步骤(2)中酸值按以下方法测定：

取样品(0.5～1.0g)置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；

做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；

酸值＝56.1×[(V-V₀)c/m]

式中：V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；

V₀-滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；

m-试样质量，单位g；

c-KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。

一种磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，由上述方法制备。

本发明一种磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液制备方法可通过如下步骤实现：

(1)将HDI与HEA实现-NCO与-OH反应，反应获得半封端的含-NCO的半加成物。

(2)环氧树脂与三羧基苯磺酸的开环酯化反应，反应获得环氧三羧基苯磺酸酯。

将步骤(1)中含-NCO基团的半加成物与步骤(2)中获得的环氧三羧基苯磺酸酯在1％DBTDL的催化作用下与45℃反应。

将步骤(3)中的产物用三乙胺中和

加水分散得磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液。

本发明以环氧树脂、三羧基苯磺酸、二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯或羟丙酯为初始原料，经过开环酯化、-NCO与-OH反应、中和加水分散得到最终产品。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)首先通过三羧基苯磺酸的开环酯化反应，引入了磺酸基基团。

(2)合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。

(3)本发明主要是通过引入磺酸基团及羧基配合使其环氧树脂具有亲水性，通过半加成物中的-NCO基团与环氧开环形成的-OH反应，引入丙烯酸酯基，可以进行光固化反应。

(4)含磺酸型的UV固化水性环氧乳液与羧酸型相比色泽更好，储存稳定性更优。

(5)本发明的合成路线灵活，可以合成出多种官能度的水性UV固化树脂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

实施例1

(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯HEA或丙烯酸羟丙酯HPA以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，保持反应温度40℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，HEA或HPA与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为0.9∶100，得二异氰酸酯的半加成物；

(2)将环氧树脂E51与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，环氧树脂与三羧基苯磺酸的摩尔比为2∶1，初始酸值为208.8mgKOH/g树脂，在120℃反应2h后升温至150℃，继续反应3h。酸值降至104.4mgKOH/g树脂时，停止反应，即获得环氧三羧基苯磺酸酯。酸值按以下方法测定：

取样品m(m取值为0.5～1.0g)置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；同时做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；

酸值＝56.1×[(V-V₀)c/m]

式中：V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；

V₀-滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；

m-试样质量，单位g；

c-KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。

(3)用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加到混有步骤(1)中的半加成物与步骤(2)中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度40℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为2∶1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.5∶100；

(4)加入三乙胺(TEA)，在室温下进行中和反应0.5h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为2∶1。

实施例2

(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯HEA或丙烯酸羟丙酯HPA以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到甲苯二异氰酸酯(TDI)中，保持反应温度45℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，HEA或HPA与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为1.0∶100，得二异氰酸酯的半加成物；

(2)将环氧树脂E44与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，环氧树脂与三羧基苯磺酸的摩尔比为1∶2，初始酸值为433.6mgKOH/g树脂，在125℃反应1.5h后升温至150℃，继续反应3.5h。酸值降至325.2mgKOH/g树脂时，停止反应，即获得环氧三羧基苯磺酸酯。酸值的测定同实施例1。

(3)用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加到混有步骤(1)中的半加成物与步骤(2)中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为2∶1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.8∶100。

(4)加入三乙胺(TEA)，在室温下进行中和反应1.0h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为5.7∶1。

实施例3

(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯HEA或丙烯酸羟丙酯HPA以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，保持反应温度50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，HEA或HPA与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为1.1∶100，得二异氰酸酯的半加成物；

(2)将环氧树脂E51与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，环氧树脂与三羧基苯磺酸的摩尔比为3∶1，初始酸值为135.68mgKOH/g树脂，在120℃反应2h后升温至150℃，继续反应3.5h。酸值降至33.92mgKOH/g树脂时，停止反应，即获得环氧三羧基苯磺酸酯。酸值的测定同实施例1。

(3)用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加到混有步骤(1)中的半加成物与步骤(2)中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度45℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为3∶1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.9∶100；

(4)加入三乙胺(TEA)，在室温下进行中和反应1.0h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为0.9∶1。

实施例4

(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯HEA或丙烯酸羟丙酯HPA以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到甲苯二异氰酸酯(TDI)中，保持反应温度50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，HEA或HPA与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为1.0∶100，得二异氰酸酯的半加成物；

(2)将环氧树脂E51与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，环氧树脂与三羧基苯磺酸的摩尔比为1∶1，初始酸值为382.8mgKOH/g树脂，在130℃反应1h后升温至150℃，继续反应3h。酸值降至191.4mgKOH/g树脂时，停止反应，即获得环氧三羧基苯磺酸酯。酸值的测定同实施例1。

(3)用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加到混有步骤(1)中的半加成物与步骤(2)中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为1∶1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为1.0∶100；

(4)加入三乙胺(TEA)，在室温下进行中和反应0.9h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为2.4∶1。

实施例产品性能与现有技术的对比说明

在现有技术中，利用以顺酐作为亲水性单体改性异氰酸酯接枝环氧丙烯酸树脂自乳化体系的制备。其具体制备工艺为：首先将异氰酸酯与HEA以等摩尔比反应制得半加成物；再在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入50g环氧树脂E51，升温至80℃，按摩尔比为1∶1当量滴加溶有阻聚剂对苯二酚和催化剂三乙胺的丙烯酸9.2g，测定初始酸值为121mgKOH/g树脂，然后缓慢升温至110℃反应5h至酸值＜5mgKOH/g树脂停止反应。将半加成物与环氧丙烯酸酯以等摩尔比的量混合，升温至60℃，反应至混合物红外光谱中2270cm^-1吸收峰基本消失，反应完毕，加入12.5g顺酐升温至80℃反应90min，再加入12.9g三乙胺100％中和1h，加水分散即得到目标产物。

以上一段的现有技术具体制备工艺所得产品作对比样，与本发明各实施例的乳液性能指标对比如表1所示。表1中的耐化学品性能中“＞72h”是指时间大于72小时，但是在82小时内；“＞48h”是指时间大于48小时，但是在58小时内。特此说明。由表1可见，对比样所得乳液及涂膜性能和本发明所得产品都存在差距，固化速度比本发明实施例长8小时，而耐化学品性能中，耐碱(5％NaOH)和耐盐性能(5％NaCl)试验时间短24小时。

表1各实施例得到乳液性能

Claims

1.磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO浓度不再变化，得二异氰酸酯的半加成物；丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与二异氰酸酯的摩尔比为1: 1～1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的质量比为0.9～1.1：100；

（2）将摩尔比为3:1～1:2的环氧树脂与三羧基苯磺酸在催化剂三苯基磷的作用下开环酯化反应，在120～150℃反应3～5h，酸值降至体系初始酸值的25～75%时停止反应，反应获得环氧三羧基苯磺酸酯，二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.5～1.0：100；

（3）用丙酮溶解二月桂酸二丁基锡，滴加到混有步骤（1）中的二异氰酸酯的半加成物与步骤（2）中的环氧三羧基苯磺酸酯中，保持反应温度40～50℃，直至反应混合物红外光谱中2274cm^-1吸收峰完全消失，二异氰酸酯的半加成物与环氧三羧基苯磺酸酯的摩尔比为1:1～3:1；二月桂酸二丁基锡与环氧三羧基苯磺酸酯的质量比为0.5～1.0：100；

（4）加入三乙胺，在室温下进行中和反应0.5～1.0h，加水分散即可得到磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，三乙胺与三羧基苯磺酸酯的摩尔比为0.8～6:1；

所述步骤（1）中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；

所述步骤（2）中环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51或E44。

2.根据权利要求1所述的磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的-NCO浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。

3.根据权利要求1所述的磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸值按以下方法测定：

取合成树脂0.5～1.0g置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；

酸值=56.1×[(V-V0)c/m]

式中：V—滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；

V₀—滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；

m—试样质量，单位g；

c—KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。

4.磺酸型水性UV聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液，其特征在于由权利要求1-3任一项所述方法制备。