CN1746204A - 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法，属于紫外光固化或聚合技术领域。本发明将含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得含有叔胺基团的预聚体，再与含乙烯基的异氰酸酯反应改性，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，引入的比例可控，制成一种新型的光敏树脂，该光敏树脂是水溶性的，由该光敏树脂配制成的水性光敏树脂乳剂可用于制作阴极电泳涂料、水性紫外光固化涂料及印刷版材用感光乳剂，它具有良好的稳定性，低温快速光固化，环境友好等优点。

Description

一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法

技术领域

一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法，本发明涉及一种光敏树脂乳剂，适用于阴极电泳涂装及水性紫外光固化涂料，属于紫外光固化或聚合技术领域。

背景技术

阴极电泳涂料自20世纪70年代发展并得到工业化应用以来，以其优良的耐腐蚀性、机械性能、泳透力和自动化涂装能力等特点，在汽车工业、家用电器、仪表、军工、建材等行业获得广泛应用，已逐步成为当今世界上最重要的涂装方式之一。

目前几乎所有的阴极电泳涂料的涂膜固化方式都以热固化为主，涂料发生固化架桥反应的温度一般在140℃-180℃，所以在许多受温度限制的材料上很难推广使用电泳涂装。而紫外线(UV)固化涂料是利用紫外光照射使涂料发生聚合架桥反应的固化方式，在低温的条件下短时间内就能完成涂料的固化过程。

传统的辐射固化组成中，由于齐聚物的不饱和官能度基本是固定的，因此单体起着关键的作用，除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理性质等。但是，使用单体同时会对最终转化率带来不利的影响，导致聚合物涂层中含有大量的残留单体。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有叔胺基团的预聚体，通过改性在预聚体中引入乙烯基，且引入的比例可控，制成一种新型的水性光敏树脂乳剂。

本发明的目的还是制备一种可用于阴极电泳涂装、水性紫外光固化涂料及印刷版材的水性光敏树脂乳剂，它具有良好的稳定性，低温快速固化，环境友好等优点。

实现本发明目的技术方案是由组分(a)含叔胺基团的预聚体，组分(b)含乙烯基的异氰酸酯，组分(c)光引发剂组成的树脂经乳化而制得的水性光敏树脂乳剂。其中：组分(a)是通过环氧胺加成反应引入叔胺基团的预聚体，将其与组分(b)称量混合，升温至预定温度反应一定时间得到光敏树脂，加入光引发剂和中和剂搅拌均匀，然后加入去离子水均质乳化得到实现本发明目的的水性光敏树脂乳剂。

本发明的水性光敏树脂乳剂，是将含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得含有叔胺基团的预聚体，再与含乙烯基的异氰酸酯反应改性，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，引入的比例可控，制成水性光敏树脂，加入该树脂质量比1-4wt％的光引发剂，再加入中和剂酸和去离子水，配制成树脂固含量为15-30wt％的光敏树脂乳剂。

含有叔胺基团的预聚体是由含有环氧基团的预聚与胺化合物体通过环氧胺化开环反应制得，所用含有环氧基团的预聚体是不同分子量的双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸树脂，其环氧当量为200-2000；所用胺化合物为二乙胺、二丙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或几种。

光敏树脂是由含有叔胺基团的预聚体和含乙烯基的异氰酸酯反应制得，含有叔胺基团的预聚体与含乙烯基的异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1∶6。

含乙烯基的异氰酸酯包括含乙烯基的单异氰酸酯：间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯；或含活泼程度不同的异氰酸基的多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯反应所得α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯半封闭异氰酸酯，多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯；α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。

所用光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、苯甲酮及其衍生物、二苯乙酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯丙酮及其衍生物、安息香醚类及其衍生物中的一种或几种。

所用中和剂酸为有机酸或无机酸，有机酸：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸或羟基丙烷磺酸，或无机酸：盐酸、硫酸、磷酸。用中和剂酸调节pH值至4.0-6.5。

制备含有叔胺基团的预聚体用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸树脂是由5-20wt％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、10-30wt％含羟基的丙烯酸酯类单体、30-70wt％其它丙烯酸酯类单体和0-30wt％乙烯基单体共聚而成。

本发明的水性光敏树脂乳剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备含有叔胺基团的预聚体：由含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得，含有环氧基团的预聚体中的环氧基团与胺化合物的摩尔比为2∶1-1∶1，在80-120℃下反应2-5小时，使之反应生成胺化程度为50％-100％当量比的含叔胺基团的预聚体；

(2)制备含乙烯基的异氰酸酯：含乙烯基的异氰酸酯包括含乙烯基的单异氰酸酯，或由含活泼程度不同的异氰酸基的多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯反应所得的含乙烯基的异氰酸酯，多异氰酸酯的异氰酸基与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5，在催化剂作用下在20-60℃反应1-5小时；

(3)制备水性光敏树脂：在含有叔胺基团的预聚体中引入乙烯基，含有叔胺基团的预聚体中的羟基与含乙烯基的异氰酸酯反应，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，含有叔胺基团的预聚体和含乙烯基的异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1∶6，在催化剂作用下在80-120℃反应2-5小时制得水性光敏树脂；

(4)制备水性光敏树脂乳剂：在步骤(3)所制得的水性光敏树脂中加入该树脂质量比1-4wt％的光引发剂，再加入中和剂酸和去离子水配制成pH值为4.0-6.5，树脂固含量为10-50wt％的水性光敏树脂乳剂。

本发明的有益效果：本发明克服了现有技术的不足，提供一种含有叔胺基团的预聚体，通过改性在预聚体中再引入乙烯基，且引入乙烯基的比例可控，制成一种新型的光敏树脂，该光敏树脂的突出特点是水溶性的，由该光敏树脂配制成的水性光敏树脂乳剂可用于阴极电泳涂装、水性紫外光固化涂料及印刷版材用水性光敏树脂乳剂，且具有良好的稳定性，低温快速固化，环境友好等优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

1、含叔胺基团的预聚体的制备

在装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的反应器中加入36g丙二醇甲醚醋酸酯，36g(0.04mol)双酚A型环氧树脂E-20，加入8.5g(0.08mol)二乙醇胺，按常规方法进行环氧胺化开环反应，升温到90℃，在90-100℃下反应3-4小时，便制得胺化环氧树脂(0.04mol)。

2、含乙烯基的异氰酸酯采用甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯。

3、光敏树脂的制备

在合成的胺化环氧树脂中加入催化剂0.5wt％二月桂酸二丁基锡，在80℃下缓慢滴加31g(0.2mol)甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯，反应3小时后升温至110℃保温0.5小时，使反应完全。

4、水性光敏树脂乳剂的配制

在光敏树脂中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂，其用量为树脂的4.0wt％，用磷酸中和到pH值为6.0，并用去离子水稀释到固含量为15％，经高速分散得到本发明的水性光敏树脂乳剂。

实施例2

1、含叔胺基团的预聚体的制备

以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯为单体混合物，用量分别为20g、15g、12g、18g和10g，将占单体混合物质量3wt％的过氧化二苯甲酰溶入上述单体混合物中，按常规方法进行自由基聚合反应，在100℃下单体缓慢滴入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和40g丙二醇甲醚醋酸酯的四口烧瓶中，3小时滴加完毕，保温反应4小时，使单体转化率达98％以上。然后降温到80℃，加入15g二乙醇胺，按常规方法进行环氧基团胺化开环反应，在90-100℃下反应3-4小时，便制得含叔胺基团的丙烯酸预聚体。

2、含乙烯基的异氰酸酯制备

分子摩尔比为1∶1的甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯在0.5wt％二月桂酸二丁基锡催化作用下，50℃下反应3小时，生成带乙烯基的半封闭甲苯二异氰酸酯。

3、光敏树脂的制备

将50g合成的带乙烯基的半封闭甲苯二异氰酸酯滴加到合成的含叔胺基团的丙烯酸预聚体中，在80℃下反应3小时后升温至110℃保温0.5小时，使反应完全。

4、水性光敏树脂乳剂的配制

在改性丙烯酸树脂中加入质量比为1∶1.5的1-甲基环己烷苯甲酮光引发剂，其用量为树脂的1.0wt％，经乙酸中和到pH值为6.0，并用去离子水稀释到固含量为30％，经高速分散得到本发明的水性光敏树脂乳剂。

实施例3

用6.5g一乙醇胺代替实施例1中所用的8.5g二乙醇胺，其余步骤重复实施例l的步骤。

实施例4

用15g(0.04mol)双酚F型环氧树脂F830代替实施例1中所用的双酚A型环氧树脂E-20，其余步骤重复实施例1的步骤。

实施例5

用11g一乙醇胺代替实施例2中所用的15g二乙醇胺，其余步骤重复实施例2的步骤。

实施例6

用丙烯酸-2-羟乙酯代替实施例2中所用的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，其余步骤重复

实施例2的步骤。

实施例7

用甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯代替实施例2中所用的半封闭甲苯二异氰酸酯，其余步骤重复实施例2的步骤。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种水性光敏树脂乳剂，其特征是将含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得含有叔胺基团的预聚体，再与含乙烯基的异氰酸酯反应改性，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，且引入的比例可控，制成水性光敏树脂，加入该树脂质量比1-4wt％的光引发剂，再加入中和剂酸和去离子水，配制成树脂固含量为15-30wt％的光敏树脂乳剂。

2.根据权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是所述含有叔胺基团的预聚体，是由含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得，所用含有环氧基团的预聚体是不同分子量的双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸树脂；所用胺化合物为二乙胺、二丙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是所述光敏树脂由含有叔胺基团的预聚体和含乙烯基的异氰酸酯反应制得，含有叔胺基团的预聚体与含乙烯基的异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1∶6。

4.根据权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是所述含乙烯基的异氰酸酯，包括含乙烯基的单异氰酸酯∶间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯；或含活泼程度不同的异氰酸基的多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯反应所得α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯半封闭异氰酸酯，多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯；α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。

5.根据权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是所述光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、苯甲酮及其衍生物、二苯乙酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯丙酮及其衍生物、安息香醚类及其衍生物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是所述中和剂酸为有机酸或无机酸，有机酸：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸或羟基丙烷磺酸，或无机酸：盐酸、硫酸、磷酸；用中和剂酸调节pH值至4.0-6.5。

7.根据权利要求2所述的水性光敏树脂乳剂，其特征是制备含有叔胺基团的预聚体所用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸树脂是由5-20wt％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、10-30wt％含羟基的丙烯酸酯类单体、30-70wt％其它丙烯酸酯类单体和0-30wt％乙烯基单体共聚而成。

8.一种权利要求1所述的水性光敏树脂乳剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)制备含有叔胺基团的预聚体：由含有环氧基团的预聚体与胺化合物通过环氧胺化开环反应制得，含有环氧基团的预聚体中的环氧基团与胺化合物的摩尔比为2∶1-1∶1，在80-120℃下反应2-5小时，使之反应生成胺化程度为50％-100％当量比的含叔胺基团的预聚体；

(2)制备含乙烯基的异氰酸酯：含乙烯基的异氰酸酯包括含乙烯基的单异氰酸酯，或由含活泼程度不同的异氰酸基的多异氰酸酯与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯反应所得的含乙烯基的异氰酸酯，多异氰酸酯的异氰酸基与α，β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5，在催化剂作用下在20-60℃反应1-5小时；

(3)制备水性光敏树脂：在含有叔胺基团的预聚体中引入乙烯基，含有叔胺基团的预聚体中的羟基与含乙烯基的异氰酸酯反应，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，含有叔胺基团的预聚体和含乙烯基的异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1∶6，在催化剂作用下在80-120℃反应2-5小时制得水性光敏树脂；

(4)制备水性光敏树脂乳剂：在步骤(3)所制得的水性光敏树脂中加入该树脂质量比1-4wt％的光引发剂，再加入中和剂酸和去离子水配制成pH值为4.0-6.5，树脂固含量为10-50wt％的水性光敏树脂乳剂。