CN112831247A - 一种高韧低温固化粉末涂料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种高韧低温固化粉末涂料，由以下质量百分比的组分制成：线型聚酯树脂28‑33％、环氧树脂32‑35％、端羧基超支化聚酯0.6‑2.1％、固化促进剂0.4‑0.8％、颜料和/或填料30‑33％、流平剂0.5‑0.8％、脱气剂0.4‑0.8％；本发明制得的粉末涂料可在低温下(140℃)固化，而且固化后的漆膜具有较高的耐冲击性能，在热敏性基材涂装中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是一种高韧低温固化的粉末涂料。
背景技术
粉末涂料是以树脂基料和固化剂为成膜物质，并辅以填料、颜料和功能性助剂的100％固体份的粉末形态涂料。在现有低温固化的聚酯/环氧体系粉末涂料技术中，因环氧树脂的大量存在，固化成膜后尽管涂层具有附着力优良、硬度较好等优点，但也存在着韧性较差，耐冲击性较弱等不足。当其应用于易产生形变的热敏性底基底时，涂层容易破坏。
为了提升聚酯/环氧体系粉末涂料的柔性，研究者相继开发出多种增韧的方法，如CN201911373269.3的专利采用了弹性硅橡胶复合粉作为增韧剂，将其与环氧树脂、聚酯树脂、季戊四醇、甲苯二异氰酸酯、固化剂、增塑剂、硫酸钡、颜料均匀分散并进行挤出、压片，粉碎研磨后，得到一种增韧增硬型环氧树脂粉末防腐涂料。CN201910135258.5采用了改性纳米二氧化硅及木质素磺酸钠作为增韧剂提高其与环氧树脂的结合力，获得了一种强韧型环氧树脂粉末涂料。专利201010145933.1采用了一种合适柔韧性的聚酯树脂以及增韧助剂来获得一种高韧度热固性粉末涂料。这些增韧方法的确也达到了提高粉末涂料的韧性的效果，但是也存在各自的局限：或影响加工性能，或降低强度和耐热性，或成本过高。
超支化聚酯由于其分子内大量的自由体积(空穴)，可望被作为增韧剂加入材料中，在材料受冲击时吸收冲击能量，达到增韧目的。专利CN201811399186.7介绍了一种端羟基超支化聚酯增韧的环氧树脂体系及其制备方法，采用了端羟基的超支化聚酯作为增韧剂改性环氧树脂的浇铸体，在保证耐热性不降低的条件下，提高了环氧的冲击强度。专利CN201910126786.4则采用了端羟基超支化聚酯和纳米二氧化锆以一定比例同时加入聚酯树脂进行增韧协同作用，获得了一种高韧性抗划伤粉末涂料。另外，端羟基超支化聚酯也被应用于红外固化粉末涂料的制备中。专利CN201910697172.1一方面利用端羟基超支化聚酯的羟基提高对红外的吸收率，另一方面利用其近似球形的结构提高粉末涂料的流动性，从而获得了一种以聚酯/封闭异氰酸酯体系的红外固化粉末涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性低温固化粉末涂料，通过在粉末涂料配方中引入端羧基超支化聚酯，使粉末涂料达到较高的耐冲击性能。
本发明的技术方案如下：
一种高韧低温固化粉末涂料，由以下质量百分比的组分制成：
所有组分合计100％。
其中：
所述线型聚酯树脂为羧基聚酯树脂，其酸值为68-79mgKOH/g，分子量为4000-5000g/mol；
所述环氧树脂为酚醛环氧树脂，例如线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g；
所述端羧基超支化聚酯的酸值为189-202mgKOH/g，分子量为2500-6500g/mol；
所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、苯基咪唑、十六烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述颜料选自钛白粉、氧化铁红、群青、铁黄、酞青蓝、酞青绿中的任意一种或至少两种的组合；
所述填料选自硫酸钡、硅微粉、云母粉中的任意一种或至少两种的组合；
所述流平剂为丙烯酸流平剂；
所述脱气剂为安息香。
本发明中，所述端羧基超支化聚酯通过化学聚合的方法制备得到，所述化学聚合的方法为：
2,2-双羟甲基丙酸与多元醇核单体在催化剂的作用下进行酯化反应，生成端羟基脂肪族超支化聚酯，然后加入邻苯二甲酸酐对端羟基脂肪族超支化聚酯进行端基改性，得到所述端羧基超支化聚酯；
其中：
所述多元醇核单体与2,2-双羟甲基丙酸的摩尔比为1：9-60；
所述2,2-双羟甲基丙酸分两批投料，第一批反应时间为2-5h，第二批反应时间为5-6h；
所述催化剂为对甲苯磺酸，其用量为2,2-双羟甲基丙酸质量的0.5-1wt％；
所述酯化反应的温度为140℃，时间为7-11h；
所述多元醇核单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇；
所述邻苯二甲酸酐与端羟基脂肪族超支化聚酯所含羟基的摩尔比为1：1；
所述端基改性的反应温度为130-140℃，反应时间为1.5-2h。
本发明所述高韧低温固化粉末涂料的制备方法为：
按照配方，将各组分混合、破碎，挤出，压片然后粉粹，得到成品粉末涂料；
其中：
所述挤出通过单螺杆挤出机进行，挤出的温度为100℃；
所述粉碎优选粉碎至粒径为70μm。
本发明所述高韧低温固化粉末涂料可应用于热敏性基材的涂装，涂装方法按照中红外线辅助固化的操作进行即可。
本发明的有益效果在于：本发明制得的粉末涂料可在低温下(140℃)固化，而且固化后的漆膜具有较高的耐冲击性能，在热敏性基材涂装中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入15g三羟甲基丙烷，45g2,2-双羟甲基丙酸和0.225g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应2h至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入90g 2,2-双羟甲基丙酸和0.45g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应2h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应2h，得到酸值为195mgKOH/g的端羧基超支化聚酯。
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为68mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和苯基咪唑(803A)购自南海化学。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入10g季戊四醇，120g 2,2-双羟甲基丙酸和0.60g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应5h至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入160g 2,2-双羟甲基丙酸和0.80g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应3h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应1.5h，得到酸值为198mgKOH/g的端羧基超支化聚酯
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比重量份加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为70mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和苯基咪唑(803A)购自南海化学。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入15g三羟甲基丙烷，45g2,2-双羟甲基丙酸和0.225g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应2h至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入90g 2,2-双羟甲基丙酸和0.45g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应2h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应2h，得到酸值为193mgKOH/g的端羧基超支化聚酯。
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为68mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和苯基咪唑(803A)购自南海化学。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入15g三羟甲基丙烷，135g 2,2-双羟甲基丙酸和0.68g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应5h至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入180g 2,2-双羟甲基丙酸和0.9g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应3h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应2h，得到酸值为202mgKOH/g的端羧基超支化聚酯。
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为79mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和十六烷基二甲基叔胺购自南海化学。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入15g三羟甲基丙烷，45g2,2-双羟甲基丙酸和0.225g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入90g 2,2-双羟甲基丙酸和0.45g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应3h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应2h，得到酸值为195mgKOH/g的端羧基超支化聚酯。
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为75mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和十六烷基二甲基叔胺购自南海化学。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，加入10g季戊四醇，280g 2,2-双羟甲基丙酸和1.40g对甲苯磺酸，在N2保护下，升温到140℃，反应至体系酸值降到25mgKOH/g左右时，加入320g 2,2-双羟甲基丙酸和1.6g对甲苯磺酸，反应3h后减压，继续反应3h，得到所需的端羟基超支化聚酯。然后将体系降温至135℃，加入与体系中羟基等摩尔比的邻苯二甲酸酐，反应1.5h，得到酸值为189mgKOH/g的端羧基超支化聚酯。
将上述端羧基超支化聚酯作为添加剂，按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为72mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和十六烷基二甲基叔胺购自南海化学。
对比例
按照下述质量百分比加入到挤出机中，于100℃下进行挤出、压片。然后将其粉碎至粒径为70μm的粉末。其中，所用的线性聚酯树脂的酸值为72mgKOH/g，购自新中法高分子材料股份有限公司。所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g，购自陶氏化学。所述钛白粉购自中核。所述丙烯酸流平剂(588)、安香息和十六烷基二甲基叔胺购自南海化学。
将实施例1-6和对比例中得到的粉末涂料用静电喷涂的方法分别喷涂在铁板上，在140℃烘烤15分钟，然后分别对各个配方进行涂膜的性能测试。涂膜的性能测试方法和评价标准如下：
冲击性能：以固定质量和高度的重锤(50Kg.cm)落于试板上而不引起漆膜破坏的最大漆膜厚度(μm)表示的漆膜耐冲击性能。漆膜越厚，在一定冲击强度下越容易开裂；
胶化时间：按国标GB16995/1997测，测定温度为140℃；
检测结果：
| 项目测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
| 正冲/μm | 95 | 85 | 85 | 72 | 64 | 71 | 62 |
| 反冲/μm | 82 | 89 | 86 | 68 | 65 | 63 | 62 |
| 胶化时间/s | 178 | 207 | 185 | 240 | 194 | 198 | 200 |
由以上实验和结果可知，采用本发明的配方得到的产品胶化时间普遍较长，实施例1和实施例2的配方制备的粉末涂料耐冲击性能较好。
Claims (9)
1.一种高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，由以下质量百分比的组分制成：
所有组分合计100％；
其中：
所述线型聚酯树脂为羧基聚酯树脂，其酸值为68-79mgKOH/g，分子量为4000-5000g/mol；
所述环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂，环氧值为0.12mol/100g；
所述端羧基超支化聚酯的酸值为189-202mgKOH/g，分子量为2500-6500g/mol。
2.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、苯基咪唑、十六烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述颜料选自钛白粉、氧化铁红、群青、铁黄、酞青蓝、酞青绿中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述填料选自硫酸钡、硅微粉、云母粉中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸流平剂。
6.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述脱气剂为安息香。
7.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯通过化学聚合的方法制备得到，所述化学聚合的方法为：
2,2-双羟甲基丙酸与多元醇核单体在催化剂的作用下进行酯化反应，生成端羟基脂肪族超支化聚酯，然后加入邻苯二甲酸酐对端羟基脂肪族超支化聚酯进行端基改性，得到所述端羧基超支化聚酯；
其中：
所述多元醇核单体与2,2-双羟甲基丙酸的摩尔比为1：9-60；
所述2,2-双羟甲基丙酸分两批投料，第一批反应时间为2-5h，第二批反应时间为5-6h；
所述催化剂为对甲苯磺酸，其用量为2,2-双羟甲基丙酸质量的0.5-1wt％；
所述酯化反应的温度为140℃，时间为7-11h；
所述多元醇核单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇；
所述邻苯二甲酸酐与端羟基脂肪族超支化聚酯所含羟基的摩尔比为1：1；
所述端基改性的反应温度为130-140℃，反应时间为1.5-2h。
8.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
按照配方，将各组分混合、破碎，挤出，压片然后粉粹，得到成品粉末涂料；
其中：
所述挤出通过单螺杆挤出机进行，挤出的温度为100℃；
所述粉碎为粉碎至粒径为70μm。
9.如权利要求1所述高韧低温固化粉末涂料在热敏性基材的涂装中的应用。
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