发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂,为涂料提供较好的干性和较好的耐候性。
实现本发明第一个目的的技术方案是:一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂,其特点:它是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂;以固体计,所述复合树脂中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为10~40∶60~90;所述硅氧烷预聚体的数均分子量为400~3000。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体与其他烯属单体的共聚物;
所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体占单体总重量的10%~50%;
所述其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100℃~-20℃的其他烯属单体70~90%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20℃~+110℃的其他烯属单体10~30%(重量)组成。这样可以更好的控制带有缩水甘油基的丙烯酸树脂的玻璃化温度,从而可获得更好性能的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中,所述玻璃化转变温度Tg为-100℃~-20℃的其他烯属单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种;所述玻璃化转变温度为Tg为-20℃~+110℃的其他烯属单体是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯中的一种或几种。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中,所述带有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的数均分子量为3000~6000。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中,所述硅氧烷预聚体带有作为反应性基团的烷氧基和/或硅烷醇基,其含量为硅氧烷预聚体固体总重量的5%~20%。
本发明的第二个目的是:提供一种含上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料,其涂膜的干性和耐候性均优于现有丙烯酸改性聚硅氧烷树脂涂料。
实现本发明第二个目的的技术方案是:一种含上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料,其特点:有甲组分和乙组分,其中:
甲组分由下述组分组成,各组分用量的重量比如下:
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂 颜料 填料 溶剂 助剂为100 10~605~40 5~20 1~2;
乙组分是作为固化剂的氨基烷氧基硅烷;
使用时,甲组分与乙组分按重量比10∶0.8~1.5混合均匀。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料中,所述作为固化剂的氨基烷氧基硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料中,所述助剂为分散剂、催化剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂中的一种或几种。
上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料中,所述颜料、填料和溶剂均为涂料通用品种。
本发明的技术效果是:①本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂,由于是用带有缩水甘油基的丙烯酸树脂进行改性,这种丙烯酸树脂的主链上存在适量的环氧基侧链,官能度高,因此,可以为涂料提供较好的干性和较好的耐候性;另外,由于用丙烯酸树脂改性,树脂的玻璃化温度得到调节,克服了纯聚硅氧烷树脂涂膜较脆的缺点;②含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料,在涂膜固化过程中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂中的环氧基可以加快反应速度,使涂膜表干加快,不易沾粘大气中的灰尘;涂膜固化时,固化剂不仅催化硅氧烷缩聚,而且固化剂中的氨基还与带有缩水甘油基的丙烯酸树脂中的环氧基发生反应而交联,因此,涂膜有较高的交联密度,耐候性较好而且固化速度快;含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料通过丙烯酸改性,其涂膜的机械性能得到改善。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述,但不局限于此。
实施例和比较例所用原料除另有说明外,均为涂料用工业级市售品。
实施例1制备带有缩水甘油基的丙烯酸树脂
(一)单体原料及用量
丙烯酸缩水甘油酯40Kg;
其他烯属单体
丙烯酸正丁酯(Tg=-54℃)30Kg;
丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-85℃)40Kg;
甲基丙烯酸甲酯(Tg=+105℃)10Kg;
在单体总重量中,丙烯酸缩水甘油酯占33.3%;
其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100℃~-20℃的其他烯属单体87.5%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20℃~+110℃的其他烯属单体12.5%(重量)组成。
(二)具体操作
在300L反应釜中加入溶剂二甲苯40Kg及丁醇40Kg,搅拌升温到110±2℃,开始滴加丙烯酸缩水甘油酯40Kg、丙烯酸正丁酯30Kg、丙烯酸2-乙基己酯40Kg、甲基丙烯酸甲酯10Kg和引发剂过氧化苯甲酰1.2Kg的混合液,2小时滴完,滴加过程温度保持在110±2℃,滴完后升温到130±2℃保温2小时出料,制得带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,其固体分为60%(重量)。
实施例2制备带有缩水甘油基的丙烯酸树脂
(一)单体原料及用量
甲基丙烯酸缩水甘油酯24Kg;
其他烯属单体
丙烯酸正丁酯(Tg=-54℃)40Kg;
丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-85℃)30Kg;
苯乙烯(Tg=+100℃)26Kg;
在单体总重量中,甲基丙烯酸缩水甘油酯占20%;
其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100℃~-20℃的其他烯属单体72.9%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20℃~+110℃的其他烯属单体27.1%(重量)组成。
(二)具体操作
按实施例1相同方法制得带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,其固体分为60%(重量)。
实施例3制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A
(一)树脂及用量
带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,固体分60%(实施例1制)40Kg;
硅氧烷预聚体(牌号3074,道康宁公司产品)76Kg;
注:硅氧烷预聚体3074其反应性基团是甲氧基,甲氧基含量为硅氧烷预聚体固体总重量的15~18%(重量),数均分子量1000~1500。
(二)具体操作
在容器中加入上述的硅氧烷预聚体和带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例1制),搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A,以固体计,丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为24∶76。
实施例4制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B
(一)树脂及用量
带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,固体分60%(实施1制)30Kg;
硅氧烷预聚体(牌号Z-6018,道康宁公司产品)70Kg;
注:硅氧烷预聚体Z-6018其反应性基团是硅烷醇基,硅烷醇基含量为硅氧烷预聚体固体总重量的6%(重量),数均分子量1500~2500,其外观为固态,使用时需要溶解。
(二)具体操作
在容器中加入上述硅氧烷预聚体及30Kg二甲苯,搅拌使其溶解,然后加入上述带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例1制),再搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B,以固体计,丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为18∶70。
实施例5制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C
(一)树脂及用量
带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,固体分60%(实施例2制)60Kg;
硅氧烷预聚体(牌号Z-6018,道康宁公司产品)64Kg;
注:硅氧烷预聚体Z-6018其反应性基团是硅烷醇基,硅烷醇基含量为硅氧烷预聚体固体总重量的6%(重量),数均分子量1500~2500,其外观为固态,使用时需要溶解。
(二)具体操作
在容器中加入上述硅氧烷预聚体及27.5Kg二甲苯,搅拌使其溶解,然后加入上述带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例2制),再搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C,以固体计,丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C中,带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为36∶64。
实施例6制备含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料A
(一)涂料配方
表1
甲组分 |
原料及规格 |
用量(g) |
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂 |
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制) |
100 |
颜料 |
钛白,牌号R902 |
50 |
填料 |
滑石粉,细度1250目 |
10 |
溶剂 |
二甲苯,工业品 |
10 |
助剂分散剂流平剂催化剂 |
BYK-ATU(德国BYK公司产品)BYK-300(德国BYK公司产品)二丁基二月桂酸锡 |
1.00.50.1 |
乙组分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷;
(二)具体操作
按上述配方称取各原料,将丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、分散剂、颜料、填料搅拌均匀后,用砂磨机分散研磨到细度≤20μm制得白浆,在其中再加入催化剂和流平剂搅拌均匀,包装即为含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料A的甲组分;
使用时,按重量比10∶1称取上述甲组分50g和乙组分5g,搅拌均匀制得含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料A,即可施工。
实施例7制备含丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料B
与实施例6基本相同,不同点是:丙烯酸改性聚硅氧烷树脂采用丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B(实施例4制)制得本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料B的甲组分。
实施例8制备含丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料C
(一)涂料配方
表2
甲组分 |
原料及规格 |
用量(g) |
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂 |
丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C(实施例5制) |
100 |
颜料 |
炭黑,3#(东台亿腾化工有限公司产品) |
15 |
填料 |
滑石粉,1250目 |
35 |
溶剂 |
二甲苯,工业品 |
15 |
助剂分散剂流平剂催化剂 |
BYK-ATU(德国BYK公司产品)BYK-300(德国BYK公司产品)二丁基二月桂酸锡 |
1.00.50.1 |
乙组分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷;
(二)具体操作
按上述配方称取各原料,将丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、分散剂、颜料、填料搅拌均匀后,用砂磨机分散研磨到细度≤20μm制得黑浆,再其中再加入催化剂和流平剂搅拌均匀,包装即为本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料C的甲组分;
使用时,按重量比10∶1.2称取上述甲组分50g和乙组分6g,搅拌均匀制得含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料C,即可施工。
比较例丙烯酸树脂
与实施例1基本相同,不同点是:单体原料未使用丙烯酸缩水甘油酯,而丙烯酸丁酯用量为70g,制得比较例丙烯酸树脂。
比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1
与实施例3基本相同,不同点是:用比较例丙烯酸树脂代替实施例1制的带有缩水甘油基的丙烯酸树脂,制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1。
比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2
与实施例3基本相同,不同点是:带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例1制)6Kg和硅氧烷预聚体(牌号3074,道康宁公司产品)94Kg,制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2。
比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3
与实施例3基本相同,不同点是:用三丙二醇二丙烯酸酯24Kg和硅氧烷预聚体(牌号3074,道康宁公司产品)76Kg制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3。
比较例涂料1
与实施例6基本相同,不同点是:用比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制),制得比较例涂料1。
比较例涂料2
与实施例6基本相同,不同点是:用比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制),制得比较例涂料2。
比较例涂料3
与实施例6基本相同,不同点是:用比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制),制得比较例涂料3。
称取上述实施例6~8涂料A、B和C及比较例涂料1~3的甲组分各50g,分别加入乙组分(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)5g,搅拌均匀后用漆膜刮涂器制备漆膜,测试干燥时间、附着力和弯曲性能所用干膜厚度为25μm;测试人工加速老化所用干膜厚度为100μm。上述所有测试方法均按现行涂料工业相应国家标准进行。测定结果列于表3中。
表3
从表3中可以看出:
实施例6涂料A、实施例7涂料B和实施例C的综合性能较好,特别是涂膜的干燥时间、人工加速老化性能有明显改善;
比较例涂料1是用不带有缩水甘油基的比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制)得到的,因此,比较例涂料1的涂膜固化过程只有硅氧烷的缩聚反应,不存在乙组分固化剂的氨基与丙烯酸树脂缩水甘油基的交联反应,所以交联密度低,不仅干燥时间比较长,同时在紫外光的照射下容易失光;
比较例涂料2是用比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制)得到的,因此,比较例涂料2的涂膜固化时,三丙二醇二丙烯酸酯的双键与固化剂是通过Michael加成反应而交联的,干燥速度慢;
比较例涂料3是用比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制)得到的,由于比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2中的丙烯酸树脂的含量低于丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制),而含量较高的聚硅氧烷树脂的缩聚反应又比较慢,从而导致比较例涂料3的涂膜干燥时间明显延长。同时由于聚硅氧烷树脂的缩聚产物脆性大,在紫外光照射下容易开裂。
以上比较例涂料1~3的配方均与实施例6涂料A相同,只是为了更好的进行比较,但并不受此限制。经过多次试验表明,只要在本发明带有缩水甘油基的丙烯酸树脂及其涂料的技术方案的范围内,本发明涂料涂膜的性能特别是干燥时间、人工加速老化性能均能有明显改善。