CN103724563B

CN103724563B - 一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料组合物的制备方法

Info

Publication number: CN103724563B
Application number: CN201310731169.XA
Authority: CN
Inventors: 胥卫奇; 王国志; 王波; 孟军锋; 南燕; 刘文兴
Original assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Current assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103724563A

Abstract

本发明提供一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，该树脂满足高固体份低粘度，室温快速固化以及优异的化学稳定性。以该树脂制备的涂料具有固化速度快，低VOC含量，超长耐候防腐性能及优异的耐沾污性能。本发明中以含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂制备双组份涂料，甲组份包括：40%-60%（重量）的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、30%-50%（重量）的颜填料、0%-10%（重量）的溶剂和0.1%-2%（重量）的助剂；乙组份包括：80%-99%（重量）的氨基烷氧基硅烷和1%-20%（重量）的催化剂；实际使用时甲乙组份按重量比10:1.2-2.6混合，环境温度下固化。

Description

一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是丙烯酸聚硅氧烷防腐涂料。

背景技术

近几年来，丙烯酸聚硅氧烷涂料作为长效防腐蚀体系面漆已得到了广泛的应用，该类涂料具有优异的保光保色及防腐蚀性能，又具有高固体份低粘度的特点，施工简便，同时VOC含量极低，符合环保法规的要求。

丙烯酸聚硅氧烷树脂作为基料主要有以下两大类型，一类是采用含双键的丙烯酸酯类单体或低聚物改性聚硅氧烷中间体，双键可与固化剂组分中的胺发生迈克尔加成，固化剂又能与聚硅氧烷中间体发生水解缩合，该类树脂由于含有较多的低分子物质，制备的涂料表干速度较慢，涂膜韧性及耐沾污性能下降，同时也影响其长效防腐耐候性能。另一类是采用含有官能性侧基的低分子量丙烯酸树脂改性聚硅氧烷中间体，侧基主要有羟基、缩水甘油酯基等，丙烯酸树脂中官能性侧基在催化剂作用下与烷氨基硅氧烷固化剂以及聚硅氧烷中间体发生化学反应，制备的涂料固化速度较快，具有优异的防腐蚀耐候性能，但其耐沾污性能略显不足。

发明内容

目前的丙烯酸聚硅氧烷涂料采用迈克尔加成机理固化或采用羟基、缩水甘油酯基等官能性侧基的水解缩合机理固化，其表干时间较慢，没有突出耐沾污性能，影响了在实际工程中的施工进度和美观装饰性能。

通过本发明在上述第二类丙烯酸聚硅氧烷树脂的基础上，引入了有机硅烷氧基作为活性侧基，同时在树脂的制备中加入一定量的含氟丙烯酸单体，该类树脂表干速度更快，甚至在一些低温环境中也能快速固化，而且树脂中含有较多的硅元素及氟元素，赋予涂层更加优异的保光保色性能，防腐蚀性能及耐沾污性能。

本发明的目的是提供一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，该树脂满足高固体份低粘度，环境温度下快速固化以及优异的化学稳定性。以该树脂制备的涂料具有固化速度快，低VOC含量，超长耐候防腐性能及优异的耐沾污性能。

为实现本发明的上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，该树脂是由

35wt％-80wt％低分子量聚硅氧烷中间体、12wt％-37wt％(甲基)丙烯酸酯单体、3wt％-20wt％(甲基)丙烯酸氟单体、3wt％-18wt％(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷单体以及0wt％-11wt％溶剂，0.21wt％-2.8wt％自由基引发剂，0wt％-4wt％链转移剂在一定温度下经自由基聚合而制得。本发明中的低分子量聚硅氧烷中间体室温下具有较低的粘度，约80cp-130cp，分子量1000-3000，并且带有反应性基团，如烷氧基或硅烷醇基，该反应性基团的含量为聚硅氧烷中间体总重量的10wt％-20wt％。在环境温度下该聚硅氧烷中间体与丙烯酸树脂及固化剂中的烷氧基发生交联反应。常用的低分子量聚硅氧烷中间体是DC-3073、DC-3074、Z-6018(市售品，均产自道康宁)中的一种或几种。

本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

本发明中的(甲基)丙烯酸氟单体是丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。

本发明中的(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷单体是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。该单体中的烷氧基硅烷可与聚硅氧烷中间体及固化剂中的烷氧基或硅烷醇基发生交联反应。

本发明中的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂是上述丙烯酸单体通过在以低分子量聚硅氧烷及少量溶剂做成的溶液中进行自由基聚合反应而制得。其中部分单体是可以预先混合在低分子量聚硅氧烷中间体及少量溶剂中的，其它单体以及自由基引发剂和链转移剂通过滴加的方式在一定温度下逐渐加入，为了使单体尽可能完全转化，后期还需补加部分引发剂。具体合成工艺为：在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入35wt％-80wt％(占投料总重量的百分比，下同)低分子量聚硅氧烷中间体，0wt％-9wt％溶剂，开动搅拌，通氮气并升温至135℃-145℃，滴加由12wt％-37wt％(甲基)丙烯酸酯单体、3wt％-20wt％(甲基)丙烯酸氟单体、3wt％-18wt％(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷单体、0.2wt％-2.5wt％自由基引发剂、0wt％-4wt％链转移剂组成的混合液，2.5-4小时内匀速滴入，然后于135℃-145℃保温反应0.5-1小时后，补加0wt％-2wt％溶剂和0.01wt％-0.3wt％自由基引发剂，继续保温反应2.5-3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

本发明所涉及的溶剂是二甲苯、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

本发明所涉及的自由基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯中的一种。

本发明所涉及的链转移剂是2-巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

本发明中聚合温度、自由基引发剂以及链转移剂的选择主要是为了控制含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的数均分子量大小，为了使树脂获得适宜的粘度和均衡的性能，该树脂的数均分子量最佳范围是2000-4000。

本发明中以含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂制备双组份涂料，甲组份包括：40wt％-60wt％(重量)的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、30wt％-50wt％(重量)的颜填料、0wt％-10wt％(重量)的溶剂和0.1wt％-2wt％(重量)的助剂；乙组份包括：80wt％-99wt％(重量)的氨基烷氧基硅烷和1wt％-20wt％(重量)的催化剂；实际使用时甲乙组份按重量比10:1.2-2.6混合，环境温度下固化。

本发明中的氨基烷氧基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷固化速度更快，适合低于室温环境或要求固化速度较快的场合。

本发明中的颜料是钛白粉、氧化铁红、炭黑、氧化铬绿等耐候性颜料中的一种或几种，填料为滑石粉、高岭土、氧化铝、沉淀硫酸钡、硬质碳酸钙中的一种或几种。

本发明中的助剂包括流平剂(如BYK306等)、润湿分散剂(如BYK-ATU100等)、增稠剂(如有机膨润土等)、水分清除剂(原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯)等。

本发明中的催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡或非锡类有机铋催化剂中的一种或几种。

本发明的树脂及制备的涂料具有表干速度更快，甚至在一些低温环境中也能快速固化，并且树脂中含有较多的硅元素及氟元素，使涂层具有更加优异的保光保色性能，防腐蚀性能及耐沾污性能。同时采用特殊的合成工艺，减少了有机溶剂的加入量，降低了树脂及涂料的VOC含量。

具体实施方式

实施例和比较例所用的原材料除均为工业级市售品(特殊品另有说明)。

实施例1(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的制备)

在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入聚硅氧烷中间体DC-3074(道康宁)63.5g，二甲苯6.5g，开动搅拌，通氮气并升温至140℃，滴加由19.0g丙烯酸丁酯，11.5g甲基丙烯酸甲酯，7.5g丙烯酸十三氟辛酯，7.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1.16g过氧化二叔丁基，2.50g2-巯基乙醇组成的混合液，3小时匀速滴入，然后于140℃保温反应一小时后，补加1.5g二甲苯和0.21g过氧化二叔丁基，继续保温反应3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

实施例2(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的制备)

在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入聚硅氧烷中间体Z-6018(道康宁)63.5g，二甲苯6.5g，开动搅拌，通氮气并升温至140℃，滴加由15.6g甲基丙烯酸甲酯，8.7g丙烯酸六氟丁酯，3.8g丙烯酸十三氟辛酯，6.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2.19g过氧化二叔丁基组成的混合液，3小时匀速滴入，然后于140℃保温反应一小时后，补加1.5g二甲苯和0.50g过氧化二叔丁基，继续保温反应3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

实施例3(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的制备)

在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入聚硅氧烷中间体DC-3074(道康宁)7.3kg，二甲苯1.2kg，开动搅拌，通氮气并升温至140℃，滴加由3.5kg丙烯酸丁酯，1.7kg甲基丙烯酸六氟丁酯，0.6kg丙烯酸十二氟庚酯，2.6kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，0.24kg过氧化二叔丁基，0.40kg2-巯基乙醇组成的混合液，3小时匀速滴入，然后于140℃保温反应一小时后，补加0.2kg二甲苯和0.03kg过氧化二叔丁基，继续保温反应3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

实施例4(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的制备)

在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入聚硅氧烷中间体DC-3074(道康宁)9.4kg，二甲苯1.5kg，开动搅拌，通氮气并升温至140℃，滴加由5.2kg甲基丙烯酸甲酯，0.7kg丙烯酸六氟丁酯，0.9kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，0.16kg过氧化二叔丁基，0.28kg2-巯基乙醇组成的混合液，3小时匀速滴入，然后于140℃保温反应一小时后，补加0.3kg二甲苯和0.02kg过氧化二叔丁基，继续保温反应3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

实施例5(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备)

称取含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂(实施例1制)100g，BYK-ATU100润湿分散剂0.11g搅拌均一，加入42.2gR-595钛白粉，用砂磨机研磨至细度≦20微米，再在其中加入0.42gBYK-306流平剂，搅拌均匀既得含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料甲组份。

含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料乙组份为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡按重量比12：1混合。

实施例6(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备)

称取含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂(实施例2制)100g，BYK-ATU100润湿分散剂0.11g搅拌均一，加入42.2gR-595钛白粉搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度≦20微米，再在其中加入0.42gBYK-306流平剂，搅拌均匀既得含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料甲组份。

实施例7(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备)

称取含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂(实施例3制)100g，BYK-ATU100润湿分散剂0.12g搅拌均一，加入31.8gR-595钛白粉，12.6g滑石粉，0.88g908膨润土，0.15g原甲酸三乙酯搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度≦20微米，再在其中加入0.36gBYK-306流平剂,搅拌均匀既得含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料甲组份。

实施例8(含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备)

称取含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂(实施例4制)100g，BYK-ATU100润湿分散剂0.12g搅拌均一，加入31.8gR-595钛白粉，12.6g滑石粉，0.88g908膨润土，0.15g原甲酸三乙酯搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度≦20微米，再在其中加入0.36gBYK-306流平剂，搅拌均匀既得含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料甲组份。

含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料乙组份为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡按重量比12：0.3：0.7混合。

比较例1(不含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂制备)

在装有搅拌器、温度计、通氮管、回流及滴加装置的反应器中投入聚硅氧烷中间体DC-3074(道康宁)69.7g，二甲苯8.6g，开动搅拌，通氮气并升温至140℃，滴加由16.2g丙烯酸丁酯，16.2g甲基丙烯酸甲酯，4.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2.6g过氧化二叔丁基组成的混合液，3小时匀速滴入，然后于140℃保温反应一小时后，补加0.8g二甲苯和0.3g过氧化二叔丁基，继续保温反应3小时，冷却后出料，密封避光贮存备用。

比较例2(不含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备)

称取不含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂(比较例1制)100g，BYK-ATU100润湿分散剂0.12g搅拌均一，加入31.8gR-595钛白粉，12.6g滑石粉，0.88g908膨润土，0.15g原甲酸三乙酯搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度≦20微米，再在其中加入0.36gBYK-306流平剂,搅拌均匀既得不含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料甲组份。

不含氟丙烯酸改性聚硅氧烷涂料乙组份为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡按重量比12：1混合。

对上述实施例1-4、比较例1中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的性能进行归纳，结果列于表1中。

表1

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						外观	无色透明	无色透明	无色透明	无色透明	无色透明
粘度，s(涂4#杯)	49.7	165.4	38.3	77.5	142.4
						固体份，％	89.5	89.6	88.7	86.9	88.7
Si含量，mmol/g	4.98	5.49	3.91	4.78	5.43
						F含量，mmol/g	1.97	3.17	3.08	0.98	/

按重量比甲：乙＝10:1.5称取上述实施例5-8、比较例2中的甲组分100g，乙组分15g配漆，混合均匀(有轻微放热)，喷涂施工，底材为马口铁板或碳钢板，室温固化。按相应标准测试表干时间、实干时间、柔韧性、附着力；同时以环氧富锌涂料作为底漆，上述实施例中的涂料作为面漆，测试耐人工加速老化及耐中性盐雾(面漆厚度120微米)，测试结果列于表2中。

表2

Claims

1.一种含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于，该树脂是35wt％-80wt％低分子量聚硅氧烷中间体、12wt％-37wt％(甲基)丙烯酸酯单体、3wt％-20wt％(甲基)丙烯酸氟单体、3wt％-18wt％(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷单体以及0wt％-11wt％溶剂，0.21wt％-2.8％自由基引发剂，0wt％-4wt％链转移剂经自由基聚合而制得；所述(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；(甲基)丙烯酸氟单体是丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种；(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷单体是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；低分子量聚硅氧烷中间体是DC-3073、DC-3074、Z-6018中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于，低分子量聚硅氧烷粘度为80cp-130cp，分子量1000-3000，反应性基团为烷氧基或硅烷醇基，其含量为聚硅氧烷中间体总重量的10wt％-20wt％。

3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于，溶剂是二甲苯、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，自由基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯中的一种，链转移剂是2-巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，在反应器中投入35wt％-80wt％低分子量聚硅氧烷中间体，0wt％-9wt％溶剂，开动搅拌，通氮气并升温至135℃-145℃，滴加由12wt％-37wt％(甲基)丙烯酸酯单体、3wt％-20wt％(甲基)丙烯酸氟单体、3wt％-18wt％(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷单体、0.2wt％-2.5wt％自由基引发剂、0wt％-4wt％链转移剂组成的混合液，2.5-4小时内匀速滴入，然后于135℃-145℃保温反应0.5-1小时后，补加0wt％-2wt％溶剂和0.01wt％-0.3wt％自由基引发剂，继续保温反应2.5-3小时，冷却后出料。

5.一种由权利要求1所述的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂制得的涂料，其特征在于，甲组份包括：40wt％-60wt％的含氟丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、30wt％-50wt％的颜填料、0wt％-10wt％的溶剂和0.1wt％-2wt％的助剂；乙组份包括：80wt％-99wt％的氨基烷氧基硅烷和1wt％-20wt％的催化剂；甲乙组份按重量比10:1.2-2.6混合，环境温度下固化。

6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于，氨基烷氧基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；颜填料是钛白粉、氧化铁红、炭黑、氧化铬绿，滑石粉、高岭土、氧化铝、沉淀硫酸钡、硬质碳酸钙中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于，助剂为流平剂、润湿分散剂、增稠剂、水分清除剂中的一种或几种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡或有机铋催化剂中的一种或几种。