CN103396687A

CN103396687A - 含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料

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Publication number: CN103396687A
Application number: CN2013102634172A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 苏奎
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103396687B

Abstract

本发明属于涂料制备技术领域，公开了一种含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。该涂料由以下重量份数计的组分组成：无机硅酸盐100份；硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液1～50份；水4～100份；消泡剂0.5～5份；分散剂0.5～5份；增稠剂0.5～5份；抗冻剂0.5～4份；成膜助剂0.5～5份；填料40～100份。本发明还公开了其制备方法。本发明的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料具有耐水、耐磨、耐酸、耐碱、固着效果好、耐洗刷（可反复洗刷高达890次以上）、成膜稳定等优点。

Description

含硅氧烷有机氟改性(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的涂料

技术领域

本发明属于涂料制备技术领域，特别涉及一种含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。

背景技术

无机内外墙涂料通常使用无机硅酸盐作为成膜物，无机硅酸盐具有原料丰富、成本低廉、无污染、耐高温和耐老化等优点。它具有一定的粘度、较强的粘结力和成膜能力，符合当代建筑材料节能和环保的要求。但无机硅酸盐因成膜后耐水性、附着力、柔韧性很差，这导致无机内外墙涂料不耐水洗、硬度差，易开裂脱落。

与无机硅酸盐相比，丙烯酸酯乳液作为成膜物质普遍具有较好的耐水耐碱性能，而且涂膜的柔韧性非常好，单独使用不会出现涂膜开裂和脱落现象，作为一种建筑涂料常用到的成膜物质，其应用非常广泛。但它也存在着耐水性差、低温易变脆、耐候性不够好等缺点，影响其实用效果。因此，研究者开发出硅丙乳液，通过将硅烷偶联剂引入丙烯酸酯乳液中，可以产生一定的耐水性、耐碱性，但是由于硅烷偶联剂易交联，导致硅丙乳液放置性、生产性不稳定，而且由于硅烷偶联剂硅氧链较短，所以其耐水耐碱效果也不明显。

有机氟具有较好的疏水性，同时具有很好的耐碱性，耐候性。用有机氟、有机硅两种材料对丙烯酸酯进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥协同效应，使有机氟、有机硅改性丙烯酸酯具有更好的耐水性、耐高低温性、保色保光性、附着力和成膜性等性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。本发明通过把硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液加入到涂料中，从而提供一种成本低、耐水、耐沾污、耐洗刷的有机无机杂化内外墙涂料。

本发明另一目的在于提供一种上述含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备方法。该方法是把由长链硅氧基乙烯基硅氧烷及含氟丙烯酸酯单体通过自由基聚合得到改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液与填料、助剂等混合，配制成内外墙涂料。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，由以下重量份数计的组分组成：

无机硅酸盐 100份

硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液

所述的硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，具有如式（Ⅰ）的结构：

其中R₁、R₅、R₆是氢或甲基；

R₂是-CH₂-或-COOCH₂CH₂CH₂-；

R₃、R₄是甲氧基、乙氧基、羟基或

R₇是碳数为1～10的饱和烷烃或氢；

n₁、n₂、n₃、n₄、n₅是4～2000内能被4整除的自然数。

所述硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液由以下方法制备得到：将80～150重量份水、3～6重量份阴离子乳化剂、2～4重量份非离子乳化剂和8～37.5重量份八甲基环四硅氧烷混合，氮气保护，70～90℃反应3～9h，加入2.5～7.5重量份含不饱和双键的硅氧烷，75～90℃反应3～9h；加入1～20重量份（甲基）丙烯酸、7.8～50重量份（甲基）丙烯酸酯单体、20～50重量份含氟丙烯酸酯单体和0.5～3重量份引发剂，70～90℃反应3～9h，得到硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

所述的阴离子乳化剂指烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸，优选为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。

所述的非离子乳化剂指烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种。

所述的含不饱和双键的硅氧烷指烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述的（甲基）丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

所述的含氟丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

所述的无机硅酸盐指硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。

所述无机硅酸盐的波美度为0.35、模数为1.5～5.6。

所述的引发剂指过硫酸盐，优选为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的消泡剂指矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；优选为硬脂酸金属皂、HT-610。

所述的分散剂指丙烯酸盐、聚丙烯酸盐或羧酸钠盐；优选为HT-5050或聚丙烯酸钠。

所述的增稠剂指羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

所述的抗冻剂指丙二醇、乙二醇和乙醇中的至少一种。

所述的成膜助剂指十二碳醇酯、丙二醇苯醚和苯甲醇中的至少一种。

所述填料指滑石粉和轻质碳酸钙中的至少一种。

上述涂料还可以根据需要添加钛白粉或色料。所述钛白粉和色料的用量均为0～40重量份。

上述含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备方法，包含以下具体步骤：把无机硅酸盐100份、水4～100份、消泡剂0.5～5份、分散剂0.5～5份、增稠剂0.5～5份、抗冻剂0.5～4份、成膜助剂0.5～5份、填料40～100份混合分散，再加入硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液1～50份研磨均匀，即得到含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。

上述含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料在防护内外墙中的应用。

本发明的机理为：

本发明使用的硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液通过引入长侧链的有机硅，当（甲基）丙烯酸树脂成膜时，长侧链的有机硅富集在共聚物表面，改善涂料的耐水性；另外，引入了含氟丙烯酸酯单体，成膜时，氟碳链强烈的“趋表”性能，使形成的膜具有更好的耐水性、耐玷污性，因此制备得到的涂料具有良好的性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明的涂料由于使用了硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，具有耐水（96h浸泡无异常）、耐磨、耐酸（48h浸泡无异常）、耐碱（48h浸泡无异常）、易施工、耐洗刷（可反复洗刷高达890次以上）、固着效果好、成膜稳定、成膜外观优异等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备

（1）硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），37.5g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在70℃下反应9h，然后加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在70℃反应9h后空冷出料，然后加入1.3g甲基丙烯酸、5.3g甲基丙烯酸异辛酯、2.5g甲基丙烯酸异丁酯、50g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.5g过硫酸铵（溶解在10g去离子水中），在70℃反应9h后空冷出料，得到含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

（2）取100重量份波美度为0.35、模数为1.5的硅酸钠水溶液、20重量份水、40重量份色料、20重量份滑石粉、20重量份轻质碳酸钙、0.5重量份硬脂酸金属皂、1.5重量份羟乙基纤维素、0.5重量份HT-5050、0.5重量份丙二醇、1重量份十二碳醇酯，放入高速分散机（型号：GZ102.S，功率：120W）中分散60min，然后转至磨砂机，再加入2重量份步骤（1）制备得到的硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，研磨混合，即获得含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。

实施例2：含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入130g去离子水，5g十二烷基苯磺酸（DBSA），2.5g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），25g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃下反应5h，然后加入6.0g烯丙基三乙氧基硅烷，在80℃反应5h后空冷出料，然后加入10g甲基丙烯酸、20.5g丙烯酸乙酯、7.2g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸三氟乙酯、1.8g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在80℃反应5h后空冷出料，得到硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

（2）取100重量份波美度为0.35、模数为3.5的硅酸钾水溶液、50重量份水、30重量份钛白粉、30重量份色料、30重量份滑石粉、35重量份轻质碳酸钙、2.5重量份硬脂酸金属皂、3重量份甲基纤维素、1.5重量份HT-5050、2.5重量份乙二醇、3.5重量份丙二醇苯醚，放入高速分散机（如实施例1所述）中分散60min，然后转至磨砂机，再加入20重量份步骤（1）制备得到的硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，研磨混合，即获得含改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的有机无机杂化涂料。

实施例3：含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入150g去离子水，6g十二烷基苯磺酸（DBSA），4g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），15g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在90℃下反应3h，然后加入20g甲基丙烯酸、38.5g丙烯酸正丙酯、11.5g丙烯酸、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3.0g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在90℃反应3h后空冷出料，得到硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

（2）取100重量份波美度为0.35、模数为5.6的硅酸钠水溶液、100重量份水、40重量份钛白粉、40重量份滑石粉、50重量份轻质碳酸钙、5重量份HT-610、5重量份羟丙基甲基纤维素、5重量份聚丙烯酸钠、4重量份乙醇、5重量份苯甲醇，放入高速分散机（如实施例1所述）中分散60min，然后转至磨砂机，再加入50重量份步骤（1）制备得到的硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，研磨混合，即获得含改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的有机无机杂化涂料。

实施例4：含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的性能测定

对实施例1～3制备得到的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料进行性能测定，测试标准：容器中状态JGT26-2002，施工性JGT26-2002，低温稳定性(-20℃)GBT10222-1988，25℃固化时间JGT26-2002，涂膜外观JGT26-2002，耐水性GB/T9755-2001，耐酸性GB/T9755-2001，耐碱性GB/T9755-2001，耐洗刷性（次）GB/T9755-2001，耐霉性GB/T9755-2001，喷涂性GB/T9755-2001，结果见表1。

由表1可见，本发明的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料各项技术指标均高于国家标准对一等品的要求，并且优于市场上所售涂料产品的性能。

表1含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液涂料的性能指标

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于由以下重量份数计的组分组成：

无机硅酸盐 100份

硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液

其中R₁、R₅、R₆是氢或甲基；

R₂是-CH₂-或-COOCH₂CH₂CH₂-；

R₃、R₄是甲氧基、乙氧基、羟基或

R₇是碳数为1～10的饱和烷烃或氢；

n₁、n₂、n₃、n₄、n₅是4～2000内能被4整除的自然数。

2.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液由以下方法制备得到：将80～150重量份水、3～6重量份阴离子乳化剂、2～4重量份非离子乳化剂和8～37.5重量份八甲基环四硅氧烷混合，氮气保护，70～90℃反应3～9h，加入2.5～7.5重量份含不饱和双键的硅氧烷，75～90℃反应3～9h；加入1～20重量份（甲基）丙烯酸、7.8～50重量份（甲基）丙烯酸酯单体、20～50重量份含氟丙烯酸酯单体和0.5～3重量份引发剂，70～90℃反应3～9h，得到硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

3.根据权利要求2所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的阴离子乳化剂指烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸；所述的非离子乳化剂指烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种；所述的含不饱和双键的硅氧烷指烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的（甲基）丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的含氟丙烯酸酯单体指甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的无机硅酸盐指硅酸钠和硅酸钾中的至少一种；所述无机硅酸盐的波美度为0.35、模数为1.5～5.6。

5.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的引发剂指过硫酸盐；所述的消泡剂指矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。

6.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的分散剂指丙烯酸盐、聚丙烯酸盐或羧酸钠盐。

7.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的增稠剂指羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料，其特征在于：所述的抗冻剂指丙二醇、乙二醇和乙醇中的至少一种；所述的成膜助剂指十二碳醇酯、丙二醇苯醚和苯甲醇中的至少一种；所述填料指滑石粉和轻质碳酸钙中的至少一种。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：把无机硅酸盐100份、水4～100份、消泡剂0.5～5份、分散剂0.5～5份、增稠剂0.5～5份、抗冻剂0.5～4份、成膜助剂0.5～5份、填料40～100份混合分散，再加入硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液1～50份研磨均匀，即得到含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料。

10.根据权利要求1～8任一项所述含硅氧烷有机氟改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的涂料在防护内外墙中的应用。