CN104231122B

CN104231122B - 一种有机硅改性的氟碳树脂及其制备方法

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Publication number: CN104231122B
Application number: CN201410059916.4A
Authority: CN
Inventors: 王炳舜; 罗正鸿; 林坤志
Original assignee: JIANGSU ZHONGYING PAINT CO Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGYING PAINT CO Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: CN104231122A

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性的氟碳树脂，其组成为：混合氟单体5%‑9%、硅烷偶联剂4%‑8%、针状硅酸盐5%、烯酯30%‑40%、不饱和烯酸33%‑39%、酮类8%‑12%、引发剂（偶氮二异丁腈）1%，所述百分比均为质量百分比。本发明开公开了一种有机硅改性的氟碳树脂的制备方法。通过在有机氟碳树脂上引入含甲氧基和酰氧基硅烷偶联剂，进行有机硅改性得到有机硅改性的氟碳树脂，充分发挥有机硅和有机氟的协同作用，并且使得氟碳树脂通过硅烷偶联剂与针状硅酸盐进行连接，得到主链上含有机硅至少0.5%和侧链上含有机硅至少5%的有高附着力、透明度高、硬度高、耐久性、耐污性、抗老化性的有机硅改性氟硅树脂，使得更好地应用于精密仪器表面，提高精密仪器使用的时间。

Description

一种有机硅改性的氟碳树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于精密仪器表面的有机硅改性氟碳树脂的配方和制备方法。

背景技术

氟碳树脂主要特点是树脂中含有C-F键，健长短（0.135nm），键能大（486 KJ/mol），因此氟碳树脂有优良的耐候性、耐化学药品性、耐水性和表面自洁等性能。但是由于氟碳树脂的C-F键的健长短和键能大导致低附着性，而精密仪器表面涂膜需要有良好的高附着力，由此限制了氟碳树脂在精密仪器表面涂膜的应用，而且制备氟碳树脂的氟碳单体特别是全氟碳单体的价格昂贵, 目前我国的氟碳单体主要依赖于进口, 尚未形成工业化生产, 同样限制了我国氟碳树脂的生产和应用。

用有机硅对氟碳树脂进行改性，可增强其耐低温性、耐冲击力和耐候性等多种性能，硅烷偶联剂的引入可以增强涂料与基材的附着力，同时降低产品价格。有机硅改性氟碳树脂的方法有物理共混法和化学聚合法。物理共混是将有机硅树脂直接加入氟碳树脂中进行物理混合改性；化学聚合主要是通过含硅、含氟单体共聚或通过其他方法在有机氟碳聚合物主链上引入含硅基团，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，达到对其改性的目的。一般来说，物理共混改性比较容易，但化学聚合改性效果更好。

针状硅酸盐是一种含有纳米短纤维的天然层状含水富镁铝硅酸盐矿物，典型的品种有凹凸棒石和坡缕石。针状硅酸盐的基本化学式为:Mg5[Al]Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，最小结构单元是纤维状的纳米单晶,单晶直径为10-25nm,长度为100-3000nm,单晶平行排列形成晶束,晶束又相互聚集形成5-40μm的颗粒。针状硅酸盐分散在氟碳树脂中可以提高氟碳树脂材料性能，不仅仅是增强作用，而且还能赋予基体材料其他新的性能。针状硅酸盐的粒子尺寸较小，透光率好，将其加入氟碳树脂中可以使树脂变得很致密，提高透明度，韧性、强度也有所改善，防水性能大大增强。

本发明降低了氟碳单体的含量，与普通氟碳树脂相比，含量从38%-45%降低到5-10%，并且采用四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合单体，从而降低氟碳单体的使用，降低成本，利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种有机硅改性的氟碳树脂及其制备方法，以解决精密仪器表面涂膜难以长久使用的问题。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：其组成为：混合氟单体5%-9%、硅烷偶联剂4%-8%、针状硅酸盐5%、烯酯30%-40%、不饱和烯酸33%-39%、酮类8%-12%、引发剂（偶氮二异丁腈）1%，所述百分比均为质量百分比。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：该氟碳树脂的数均分子量在8000-100000之间，且在每个分子上至少有25%的不饱和基和至少20%的醇羟基，该氟碳树脂的氟化程度至少为6%，主链上含有机硅至少0.5%，侧链上含有机硅至少5%。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：该氟碳树脂的平均官能度在2-4之间。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述混合氟单体为体积比为3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合单体。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含甲氧基和酰氧基的有机硅偶联剂。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述针状硅酸盐是一种含纳米短纤维的天然层链状含水富镁铝硅酸盐矿物，具体可以是凹凸棒石或坡缕石。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述烯酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述不饱和烯酸为巴豆酸、丙烯酸、硬脂酸中的一种。

前述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述酮类为甲基异丁基酮、甲基异丁基甲酮中的一种。

一种有机硅改性的氟碳树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将烯酯30%-40%、不饱和烯酸33%-39%、酮8%-12%在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1%，真空密闭，通入混合氟单体5%-9%，加热，控制反应温度80-90℃，保持2-2.5个大气压，反应5-7小时后，加入硅烷偶联剂4%-8%和针状硅酸盐5%，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂，其中，所述百分比均为质量百分比，所述混合氟单体为体积比3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合单体。

本发明的有益效果是：

通过在有机氟碳树脂上引入含甲氧基和酰氧基硅烷偶联剂，进行有机硅改性得到有机硅改性的氟碳树脂，充分发挥有机硅和有机氟的协同作用，并且使得氟碳树脂通过硅烷偶联剂与针状硅酸盐进行连接，得到主链上含有机硅至少0.5%和侧链上含有机硅至少5%的有高附着力、透明度高、硬度高、耐久性、耐污性、抗老化性的有机硅改性氟硅树脂，使得更好地应用于精密仪器表面，提高精密仪器使用的时间；

通过加入的氟单体为混合四氟乙烯、偏二氟乙烯单体，并且氟碳单体重量与普通氟碳树脂相比，重要百分重从38%-45%降低到5-9%，从而降低氟碳单体的使用，降低成本，利于工业化生产；

在合成过程中加入硅烷偶联剂直接进行化学改性,充分发挥有机硅和有机氟的协同作用，并且使得氟碳树脂通过硅烷偶联剂与针状硅酸盐进行连接，得到主链上含有机硅至少0.5%和侧链上含有机硅至少5%的有机硅改性氟硅树脂；

利用本发明的方法制得的有机硅改性氟碳树脂具有透明度高、硬度高、耐久性、耐化学药品性、表面自洁性、耐污性、耐水性、耐候性、高附着力、抗老化性，本发明可解决精密仪器表面涂层难以长久使用的问题。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

将甲基丙烯酸乙酯18%、甲基丁烯酸乙酯12%、巴豆酸20%、硬脂酸19%、甲基异丁基酮12%在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1%，抽真空，通入混合氟单体（四氟乙烯：偏二氟乙烯=3:2）5%，加热，控制反应温度80℃，保持2.5个大气压，反应7小时后，加入硅烷偶联剂8%和针状硅酸盐5%，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂。

实施例2

将丙烯酸甲酯20%、甲基丁烯酸乙酯20%、巴豆酸17%、硬脂酸16%、甲基异丁基酮8%在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1%，抽真空，通入混合氟单体（四氟乙烯：偏二氟乙烯=3:2）9%，加热，控制反应温度90℃，保持2个大气压，反应7小时后，加入硅烷偶联剂4%和针状硅酸盐5%，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂。

实施例3

将丙烯酸甲酯20%、甲基丙烯酸乙酯15%、丙烯酸16%、硬脂酸20%、甲基异丁基甲酮10%在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1%，抽真空，通入混合氟单体（四氟乙烯：偏二氟乙烯=3:2）7%加热，控制反应温度85℃，保持2个大气压，反应6小时后，加入硅烷偶联剂6%和针状硅酸盐5%，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂。

实施例4

将丙烯酸甲酯18%、甲基丁烯酸乙酯12%、巴豆酸39%、甲基异丁基酮和甲基异丁基甲酮共混物12%在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1%，抽真空，通入混合氟单体（四氟乙烯：偏二氟乙烯=3:2）5%，加热，控制反应温度85℃，保持2.5个大气压，反应5小时后，加入硅烷偶联剂8%和针状硅酸盐5%，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂。

上述实施例制备的有机硅改性氟碳树脂涂膜的性能测试有以下性能：

其中，透明度按GB/T1721-2008清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法测定。

耐水性测试按照GB/T1733-1993漆膜的一般制备法制得有机硅改性氟碳树脂玻璃板涂膜，用石蜡和松香混合物将玻璃板封闭，封边宽度2-3mm，然后将玻璃板的2/3浸入水中，观察并记录表面何时出现气泡、裂痕、剥落、软化、粉化和溶出现象。

耐溶剂性测试是将有机硅改性的氟碳树脂涂膜的2/3分别浸入乙醇、DMF溶剂中，浸泡24h后，用滤纸吸干表面，立即观察表面状况。

耐酸碱性测试是将有机硅改性的氟碳树脂涂膜的2/3分别浸入10%硫酸、10%氢氧化钠溶剂中，常温浸泡24h后，用滤纸吸干表面，立即观察表面状况。

硬度根据GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法，用QHQ型铅笔硬度计测定硬度。

接触角用日本Kyowa公司生产的G—1型εrma角度计式接触角测定仪进行测试。

附着力采用百格法进行测试。

抗老化性根据GB/T1865-2009用氙弧照射500h测试。

光洁度是将有机硅改性的氟碳树脂涂膜在金属制品表面干燥后，观察涂膜表面有无裂痕和脱落现象出现。

综上所述，本发明提供了一种有机硅改性的氟碳树脂及其制备方法，以解决精密仪器表面涂膜难以长久使用的问题。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims

1.一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：其组成为：混合氟单体5％-9％、硅烷偶联剂4％-8％、针状硅酸盐5％、烯酯30％-40％、不饱和烯酸33％-39％、酮类8％-12％、引发剂(偶氮二异丁腈)1％，所述百分比均为质量百分比；所述混合氟单体为体积比为3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合单体；所述硅烷偶联剂为含甲氧基和酰氧基的有机硅偶联剂；所述烯酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种；所述不饱和烯酸为巴豆酸、丙烯酸、硬脂酸中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述氟碳树脂的数均分子量在8000-100000之间，且在每个分子上至少有25％的不饱和基和至少20％的醇羟基，所述氟碳树脂的氟化程度至少为6％，主链上含有机硅至少0.5％，侧链上含有机硅至少5％。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述氟碳树脂的平均官能度在2-4之间。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述针状硅酸盐是一种含纳米短纤维的天然层链状含水富镁铝硅酸盐矿物。

4.根据权利要求3所述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述含水富镁铝硅酸盐矿物为凹凸棒石、坡缕石中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氟碳树脂，其特征在于：所述酮类为甲基异丁基酮。

6.一种有机硅改性的氟碳树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将烯酯30％-40％、不饱和烯酸33％-39％、酮8％-12％在反应釜中充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈1％，真空密闭，通入混合氟单体5％-9％，加热，控制反应温度80-90℃，保持2-2.5个大气压，反应5-7小时后，加入硅烷偶联剂4％-8％和针状硅酸盐5％，继续反应1小时，停止通入混合气体，回收气相单体，出料得到有机硅改性氟碳树脂，其中，所述百分比均为质量百分比；所述烯酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种；所述不饱和烯酸为巴豆酸、丙烯酸、硬脂酸中的一种；所述酮类为甲基异丁基酮；所述混合氟单体为体积比3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合单体；所述硅烷偶联剂为含甲氧基和酰氧基的有机硅偶联剂；所述针状硅酸盐是一种含纳米短纤维的天然层链状含水富镁铝硅酸盐矿物；所述含水富镁铝硅酸盐矿物为凹凸棒石、坡缕石中的一种。