CN110590987A - 一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用；制备方法是将部分有机溶剂加入到反应釜内并加热到65～90℃，向反应釜内加入部分引发剂；将含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯交联单体均匀混合后滴加到反应釜内，滴加完后保温；将剩余引发剂用剩余的有机溶剂溶解后滴加到反应釜内，升温至95～100℃，恒温1～2小时，冷却至室温。本发明氟硅共聚树脂不含C8及以上的含氟烷基链，满足环保需求，同时利用相对较长的硅氧烷侧基进一步改善树脂的性能能极大地改善石材和织物的表面防水和抗污性能，且能良好地溶于乙酸丁酯等有机溶剂，可大规模生产。

Description

一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别是涉及一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用，属于合成树脂领域。
背景技术
在石材表面涂刷化学防护剂，可以长时间的保持石材的天然色泽，提高装饰效果，含氟防护剂是常用的石材防护剂。目前我国的石材防护剂市场需求巨大，随着商品化住宅房等相对高档建筑的普及，对石材护理的需求会越来越大。绝大部分纺织品也需要喷涂织物整理剂，以期达到防水拒油的使用效果，与装饰石材相比，织物服装行业市场需求更加巨大。用于石材防护或织物整理的含氟丙烯酸树脂中常含有长的全氟烷基链(CnF2n+1，n≥8)，如中国发明专利申请CN 109137468 A公开了一种棉织物含氟丙烯酸酯聚合物拒水整理方法，所用树脂为全氟癸基丙烯酸酯聚合物，可使处理后的棉织物具有超疏水的效果。
但是，全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基等全氟烷基(CnF2n+1-，n≥8)的最终氧化降解产物多为全氟辛酸类化合物(PFOA)。PFOA在关于《物质和混合物分类、标签和包装法规》(EC)1272/2008法规中和持久性、生物累积性和毒性(PBT)中已被归为生殖毒性 (对生殖系统有害)1B类和致癌2类，从2013年6月以来，PFOA就已经出现在高关注物质(SHVCs)候选列表中。由于PFOA造成的生物危害性，欧盟已经在REACH法规附件XVII新增第68项中禁止或限制带全氟庚基(C7F15-)或全氟辛基(C8F17-)等长全氟烷基结构作为其中一种结构要素的PFOA-相关物质的使用，该条款将分阶段执行，并于2020 年7月4日开始执行。全氟己基(C6F13-)不属于PFOA-相关物质，没有证据表明其具有生物危害性，也没有机构限制其使用，满足环保需求，可作为上述全氟烷基的代替结构。
但是，我们使用全氟己基乙基丙烯酸酯(C6F13)作为全氟辛基乙基丙烯酸酯(C8F17)的代替物合成丙烯酸酯聚合物后，发现该树脂的疏水性能并不能满足相关企业的使用要求。因此，我们决定对该树脂进行改性。
硅氧烷中的Si-O键的键长较长，Si-O-Si键的键角大，同时与硅原子相连的甲基将分子链屏蔽，而且甲基上的C-H键无极性，所以硅氧烷的分子间作用力很小，表面能也很小。将硅氧烷侧链引入全氟己基乙基丙烯酸酯合成的含氟丙烯酸树脂中有望改善在其防水性能。中国发明专利申请CN109384877A报道了一种氟硅共聚丙烯酸树脂，但其分子结构中氟侧基长于硅氧烷侧基，而且硅氧烷易被氟碳链段覆盖，不能发挥出硅氧烷降低表面能，提高疏水效果的作用。CN108178812A也报道了一种氟硅共聚丙烯酸树脂，选择乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为硅单体，同样存在含硅侧链太短的问题，对疏水效果提升不明显。
发明内容
本发明的目的在于用6C的全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯代替全氟辛基乙基(甲基) 丙烯酸树脂合成丙烯酸树脂，规避全氟烷基链(CnF2n+1-，n≥8)的生物危害性；同时在该丙烯酸树脂上引入较长的硅氧烷侧链，使全氟己基与较长的硅氧烷基在协同作用下达到与长全氟烷基(CnF2n+1-，n≥8)相媲美疏水效果。
本发明的另一目的是提供一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明的第三个目的在于提供所述的氟硅共聚丙烯酸树脂在石材及织物上的应用。
本发明采用全氟己基(C6F13-)代替长全氟烷基链(CnF2n+1-，n≥8)，满足了环保需求；同时在分子链中引入硅氧烷侧链(R2为-CH3或-H， R4为-CH2-或-COO-，R5为-Si(CH3)3或-Si(CH3)2OCH3，m＝0～3，n＝10～25，对应的数均分子量为500～2000)，硅氧烷长链环绕在分子外围，与F元素协同作用下，可以显著降低聚丙烯酸酯分子的表面能。
为实现上述目的，本发明采用技术是方案为：
一种氟硅共聚丙烯酸树脂，结构式为：
其中，R1为-CH3或-H，R2为-CH3或-H，R3为甲基、异冰片基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯氧乙基、苄基或环己基，R4为-CH2-或-COO-，R5为-Si(CH3)3或-Si(CH3)2OCH3， R6为羟乙基、羟丙基、羟丁基或2,3-环氧丙基；m＝0～3，n＝10～25；由差示扫描量热法测量玻璃化温度时，该氟硅共聚丙烯酸树脂的玻璃化温度高于45℃；W为40～60，X为25～45， Y为3～6，Z为5～15。
所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法：将占总有机溶剂60～80wt％的有机溶剂加入到反应釜内并加热到65～90℃，向反应釜内加入占引发剂总量50～85wt％的引发剂；将含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯交联单体均匀混合后滴加到反应釜内，滴加完后保温0.5～2小时；将剩余引发剂用剩余的有机溶剂溶解后滴加到反应釜内，最后升温至95～100℃，恒温1～2小时，冷却至室温后得到该氟硅共聚丙烯酸树脂溶液；
所述的有机硅改性的单乙烯基单体的结构式为：
其中R2为-CH3或-H；R4为-CH2-或-COO-；R5为-Si(CH3)3或-Si(CH3)2OCH3；m＝0～3，n＝10～25，对应的数均分子量为500～2000；
含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体和丙烯酸酯交联单体总质量占整个反应体系原料质量的25-35％。。
为进一步实现本发明目的，优选地，以占总单体重量百分比计，单体组分用量为：含氟丙烯酸酯单体45～65％、有机硅改性的单乙烯基单体15～25％、丙烯酸酯单体18～28％、丙烯酸酯交联单体2～5％。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
优选地，所述的有机溶剂为乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的含氟丙烯酸酯单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基丙烯酸酯。
优选地，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种混合。
优选地，所述的丙烯酸酯交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种混合。
优选地，单体混合物滴加时间为2～4小时；剩余引发剂滴加时间为0.5～1小时。
所述的氟硅共聚丙烯酸树脂在石材及织物上的应用。
作为优选，本发明中的单端双键改性的有机硅单体优先选择下面3种有机硅单体：
其中DAC2206和DAC2208由广州锐聚化工有限公司提供，对应的数均分子量分别为1200 和2000)；SMV1500由广州双键贸易有限公司提供，数均分子量分别为1500。
选择全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、长链有机硅改性的单乙烯基单体与其他丙烯酸单体共聚合成的丙烯酸树脂不仅规避了全氟烷基链(CnF2n+1-，n≥8) 的生物危害性，而且具有媲美含全氟辛基的丙烯酸树脂的疏水效果，拥有广阔的市场前景。比如将这种氟硅共聚丙烯酸树脂与硅烷偶联剂、稀释剂等混合，加入催化剂后喷涂于表面粗糙的大理石表面，水珠效果明显，防浸润能力强，具有很好的防水防污效果；也可以将这种氟硅共聚树脂与少量硅烷偶联剂用溶剂稀释后喷涂至织物表面，可达到拒油与超疏水的效果。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明用全氟己基代替全氟辛基，规避了全氟烷基链(CnF2n+1-，n≥8)的生物危害性，满足欧盟的环保需求，同时使用较长的硅氧烷侧链改性含全氟己基的丙烯酸树脂，较长的硅氧烷链环绕在分子外围，与F元素协同作用下，可以显著降低聚丙烯酸酯分子的表面能，提高疏水拒油效果，使其在疏水效果上可以媲美含全氟辛基的丙烯酸树脂。另外，单端双键改性的有机硅长链单体在价格上低于有机氟单体，本发明还降低了合成成本。
2)本发明聚合物中亲水的反应性官能团可提高耐久性；低表面能的全氟烷基官能团与硅氧烷官能团向表面富集降低表面能；与含全氟己基、相对较短硅氧烷连或不含硅氧烷链的聚丙烯酸酯分子相比，相对较长的硅氧烷侧链与相对较短的全氟己基共同作用，能提高树脂分子的疏水效果。硬丙烯酸酯单体聚合后可提高聚合物的玻璃化温度，减弱表面重构现象，提高疏水表面的稳定性；其他丙烯酸酯单体的加入可降低合成成本。
3)本发明将部分全氟己基用该较长的烷氧基链代替后，相同工艺下喷涂在大理石表面，与仅含全氟己基的聚丙烯酸酯分子相比，石材表面的水接触角得到了明显的提升，满足了企业的使用要求。
4)本发明中的有机硅改性的单乙烯基单体价格低于含氟单体，共聚后，在改善树脂性能的基础上还降低了生产成本。
5)本发明所用的所有单体均能溶于乙酸丁酯等大多数有机溶剂，合成工艺简单，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得产物的红外吸收光谱测试图。
图2为实施例2所得产物的红外吸收光谱测试图。
图3为实施例3所得产物的红外吸收光谱测试图。
图4为对比例1所得产物的红外吸收光谱测试图。
图5为对比例2所得产物的红外吸收光谱测试图。
具体实施方式
本发明下面结合具体实施例和附图对氟硅共聚丙烯酸树脂的制备做进一步的描述，需要说明的是，具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对发明保护范围的限定。
实施例1
一种氟硅共聚丙烯酸树脂的制备，其步骤如下：
将42g甲基异丁基酮加热至75℃后，一次加入0.24g偶氮二异丁腈，再将17.3g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、6.6g长链有机硅改性的单乙烯基单体SMV1500、1.2g甲基丙烯酸月桂酯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、0.6g甲基丙烯酸羟乙酯与14g甲基异丁基酮均匀混合后，向含有偶氮二异丁腈的甲基异丁基酮中滴加上述混合溶液，2.5小时滴完，滴加完成后保温 0.5小时，随后将0.06g偶氮二异丁腈溶于14g甲基异丁基酮中，向保温结束的溶液中滴加上述含引发剂的甲基异丁基酮，0.5小时滴完。最后升温至95℃，恒温1.5小时，冷却至室温后结束反应得到目标聚合物溶液。
将所得的聚合物溶液涂抹至KBr薄片上，干燥后进行红外吸收光谱测试。红外吸收光谱测试结果如图1所示，3050cm-1附近未出现吸收峰，说明溶液中不存在C＝C结构，所有单体均参与聚合，所得溶液为聚合物溶液；3532cm-1为-OH的特征吸收峰，结合合成过程，证明有甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合；800cm-1为Si-CH3的特征吸收峰，结合合成过程，证明有反应型爽滑改性单体SPS参与聚合；1025cm-1～1248cm-1为Si-O、C-F、C-C等多种结构的特征吸收峰重叠后形成的谱带，结合合成过程与接触角测试结果，可以说明有全氟己基乙基甲基丙烯酸酯参与聚合；1733cm-1为C＝O的特征吸收峰，证明了酯基的存在；2963cm-1与1470cm-1为-CH2-与-CH3的特征吸收峰，是聚合后形成的碳链、甲基丙烯酸甲酯聚合后侧基上的甲基与甲基丙烯酸月桂酯聚合后侧基上的十二烷基的吸收峰。综上所述，在本实施例1中，成功制备了含氟硅(长)共聚丙烯酸树脂的溶液。
实施例2
将35g乙酸丁酯加热至78℃后，一次加入0.2g偶氮二异丁腈，再将14.5g全氟己基乙基丙烯酸酯、3.7g有机硅改性的乙烯基单体DCA2208、2.1g甲基丙烯酸辛酯、3.8g甲基丙烯酸乙酯、0.9g甲基丙烯酸羟丙酯与11.7g乙酸丁酯均匀混合后，向含有偶氮二异丁腈的的乙酸丁酯中滴加上述混合溶液，2小时滴完，滴加完成后保温1小时，随后将0.05g偶氮二异丁腈溶于11.7g乙酸丁酯中，向保温结束的溶液中滴加上述含引发剂的乙酸丁酯，1小时滴完。最后升温至97℃，恒温2小时，冷却至室温后结束反应得到目标聚合物溶液。
将所得的聚合物溶液涂抹至KBr薄片上，干燥后进行红外吸收光谱测试。红外吸收光谱测试结果如图2所示：3050cm-1附近未出现吸收峰，说明溶液中不存在C＝C结构，所有单体均参与聚合，所得溶液为聚合物溶液；3529cm-1为-OH的特征吸收峰，结合合成过程，证明有甲基丙烯酸羟丙酯参与聚合；802cm-1为Si-CH3的特征吸收峰，结合合成过程，证明有DCA2208参与聚合；1024cm-1～1260cm-1为Si-O、C-F、C-C等多种结构的特征吸收峰重叠后形成的谱带，结合合成过程与接触角测试结果，可以说明有全氟己基乙基甲基丙烯酸酯参与聚合；1732cm-1为C＝O的特征吸收峰，证明了酯基的存在；2963cm-1与1455cm-1为-CH2-与-CH3的特征吸收峰，是聚合后形成的碳链、甲基丙烯酸辛酯聚合后侧基上的辛基与甲基丙烯酸乙酯聚合后侧基上的乙基的吸收峰。综上所述，在本实施例2中成功制备了含氟硅(长)共聚丙烯酸树脂的溶液。
实施例3
将24.5g乙酸丁酯与24.5g甲基异丁基酮均匀混合后加热至85℃后，一次加入0.28g过氧化二苯甲酰，再将21.6g全氟己基乙基丙烯酸酯、7.5g长链有机硅改性的乙烯基单体DCA-2206、4.9g甲基丙烯酸异冰片酯、1.0g甲基丙烯酸羟乙酯与16.3g甲基异丁基酮均匀混合后，向含有过氧化二苯甲酰的的乙酸丁酯中滴加上述混合溶液，3.5小时滴完，滴加完成后保温1.5小时，随后将0.07g过氧化二苯甲酰溶于16.3g乙酸丁酯中，向保温结束的溶液中滴加上述含引发剂的乙酸丁酯，0.5小时滴完。最后升温至99℃，恒温2小时，冷却至室温后结束反应得到目标聚合物溶液。
将所得的聚合物溶液涂抹至KBr薄片上，干燥后进行红外吸收光谱测试。红外吸收光谱测试结果如图3所示：3050cm-1附近未出现吸收峰，说明溶液中不存在C＝C结构，所有单体均参与聚合，所得溶液为聚合物溶液；3546cm-1为-OH的特征吸收峰，结合合成过程，证明有甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合；801cm-1为Si-CH3的特征吸收峰，结合合成过程，证明有DCA2206参与聚合；1024cm-1～1258cm-1为Si-O、C-F、C-C等多种结构的特征吸收峰重叠后形成的谱带，结合合成过程与接触角测试结果，可以说明有全氟己基乙基甲基丙烯酸酯参与聚合；1734cm-1为C＝O的特征吸收峰，证明了酯基的存在；2963cm-1与1455cm-1为-CH2-与-CH3的特征吸收峰，是聚合后形成的碳链与甲基丙烯酸异冰片酯聚合后侧基上的异冰片基的吸收峰。综上所述，在本实施例3中，成功制备了含氟硅(长)共聚丙烯酸树脂的溶液。
对比例1
将42g甲基异丁基酮加热至75℃后，一次加入0.24g偶氮二异丁腈，再将23.9g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1.2g甲基丙烯酸月桂酯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、0.6g甲基丙烯酸羟乙酯与14g甲基异丁基酮均匀混合后，向含有偶氮二异丁腈的甲基异丁基酮中滴加上述混合溶液，2.5小时滴完，滴加完成后保温0.5小时，随后将0.06g偶氮二异丁腈溶于14g 甲基异丁基酮中，向保温结束的溶液中滴加上述含引发剂的甲基异丁基酮，0.5小时滴完。最后升温至95℃，恒温1.5小时，冷却至室温后结束反应得到目标聚合物溶液。
将所得的聚合物溶液涂抹至KBr薄片上，干燥后进行红外吸收光谱测试。红外吸收光谱测试结果如图4所示：3050cm-1附近未出现吸收峰，说明溶液中不存在C＝C结构，所有单体均参与聚合，所得溶液为聚合物溶液；3526cm-1为-OH的特征吸收峰，结合合成过程，证明有甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合；800cm-1附近未出现Si-CH3的特征吸收峰，结合合成过程，证明没有单端双键改性的硅单体参与聚合；1140cm-1～1238cm-1为C-F、C-C等多种结构的特征吸收峰重叠后形成的谱带，结合合成过程与接触角测试结果，可以说明有全氟己基乙基甲基丙烯酸酯参与聚合；1732cm-1为C＝O的特征吸收峰，证明了酯基的存在； 2929cm-1与1455cm-1为-CH2-与-CH3的特征吸收峰，是聚合后形成的碳链、甲基丙烯酸月桂酯聚合后侧基上的十二烷基与甲基丙烯酸甲酯聚合后侧基上的甲基的吸收峰。综上所述，在本对比例1中，成功制备了只含氟的丙烯酸树脂的溶液。
对比例2
将42g甲基异丁基酮加热至75℃后，一次加入0.24g偶氮二异丁腈，再将17.3g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、6.6gDCA-2205
(广州锐聚化工有限公司,数均分子量为400)、1.2g甲基丙烯酸月桂酯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、0.6g甲基丙烯酸羟乙酯与14g甲基异丁基酮均匀混合后，向含有偶氮二异丁腈的甲基异丁基酮中滴加上述混合溶液，2.5小时滴完，滴加完成后保温0.5小时，随后将0.06g偶氮二异丁腈溶于14g甲基异丁基酮中，向保温结束的溶液中滴加上述含引发剂的甲基异丁基酮，0.5小时滴完。最后升温至95℃，恒温1.5小时，冷却至室温后结束反应得到目标聚合物溶液。
将所得的聚合物溶液涂抹至KBr薄片上，干燥后进行红外吸收光谱测试。红外吸收光谱测试结果如图5所示：3050cm-1附近未出现吸收峰，说明溶液中不存在C＝C结构，所有单体均参与聚合，所得溶液为聚合物溶液；3700cm-1为-OH的特征吸收峰，结合合成过程，证明有甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合；845cm-1为Si-CH3的特征吸收峰，结合合成过程，证明有DCA2205参与聚合；1080cm-1～1240cm-1为Si-O、C-F、C-C等多种结构的特征吸收峰重叠后形成的谱带，结合合成过程与接触角测试结果，可以说明有全氟己基乙基甲基丙烯酸酯参与聚合；1731cm-1为C＝O的特征吸收峰，证明了酯基的存在；2961cm-1与1480cm-1为-CH2-与-CH3的特征吸收峰，是聚合后形成的碳链与甲基丙烯酸甲酯聚合后侧基上的甲基的吸收峰。综上所述，在对比例2中，成功制备了氟硅(短)共聚丙烯酸树脂的溶液。
将各实施例的聚合物溶液、各对比例的聚合物溶液、含全氟辛基的丙烯酸树脂溶液(由佛山桐立建材有限公司提供，该树脂被用于石材防护或织物整理，不含硅，所用的氟单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，氟单体占单体总质量的55％，固含量30％)用乙酸丁酯稀释至固含量为1％，直接喷涂至未经处理的大理石表面(喷涂标准为每30公斤固含量为1％的聚合溶液喷涂80m2的大理石表面)，室温放置一夜后，根据标准GB/T 24368-2009进行接触角测试。接触角测试结果如表1所示。
由表1接触角测试结果可知：在含全氟己基侧基的聚丙烯酸树脂中引入相对较长的硅氧烷侧基(实施例1、2、3)与不引入硅氧烷(对比例1)或引入相对较短的硅氧烷(对比例2)相比，在不降低疏油效果的同时，能明显提高大理石表面的水接触角，提高石材表面的疏水效果，且树脂中不含有全氟辛基，满足欧盟环保需求；与含全氟辛基的聚丙烯酸树脂相比，该氟硅共聚树脂拥有相媲美甚至更优越的疏水拒油效果。
表1各实施例及对比例的接触角测试数据
水接触角(°) 十六烷接触角(°)
实施例1 157 94
实施例2 154 91
实施例3 153 92
对比例1 121 93
对比例2 125 90
含全氟辛基的树脂 151 87
本发明中的有机硅改性的单乙烯基单体价格低于含氟单体，共聚后，在改善树脂性能的基础上还降低了生产成本。本发明所用的所有单体均能溶于乙酸丁酯等大多数有机溶剂，合成工艺简单，有利于大规模生产。
由上述测试结果可知本发明树脂具有较低的表面能，疏水拒油效果显著，且适合大规模生产，随着全氟辛基等长全氟基团被逐渐限制使用，本树脂的市场前景广阔，有望很好地被用于石材防护剂或防水防污涂料等领域。
需要说明的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例，这些都应当视为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氟硅共聚丙烯酸树脂，其特征在于，该氟硅共聚丙烯酸树脂的结构式为：
其中，R1为-CH3或-H，R2为-CH3或-H，R3为甲基、异冰片基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯氧乙基、苄基或环己基，R4为-CH2-或-COO-，R5为-Si(CH3)3或-Si(CH3)2OCH3，R6为羟乙基、羟丙基、羟丁基或2,3-环氧丙基；m＝0～3，n＝10～25；由差示扫描量热法测量玻璃化温度时，该氟硅共聚丙烯酸树脂的玻璃化温度高于45℃；W为40～60，X为25～45，Y为3～6，Z为5～15。
2.权利要求1所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：将占总有机溶剂60～80wt％的有机溶剂加入到反应釜内并加热到65～90℃，向反应釜内加入占引发剂总量50～85wt％的引发剂；将含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯交联单体均匀混合后滴加到反应釜内，滴加完后保温0.5～2小时；将剩余引发剂用剩余的有机溶剂溶解后滴加到反应釜内，最后升温至95～100℃，恒温1～2小时，冷却至室温后得到该氟硅共聚丙烯酸树脂溶液；
所述的有机硅改性的单乙烯基单体的结构式为：
其中R2为-CH3或-H；R4为-CH2-或-COO-；R5为-Si(CH3)3或-Si(CH3)2OCH3；m＝0～3，n＝10～25，对应的数均分子量为500～2000；
含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体和丙烯酸酯交联单体总质量占整个反应体系原料质量的25-35％。
3.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，以占总单体重量百分比计，单体组分用量为：含氟丙烯酸酯单体45～65％、有机硅改性的单乙烯基单体15～25％、丙烯酸酯单体18～28％、丙烯酸酯交联单体2～5％。
4.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种混合。
8.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种混合。
9.根据权利要求2所述的氟硅共聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，单体混合物滴加时间为2～4小时；剩余引发剂滴加时间为0.5～1小时。
10.权利要求1所述的氟硅共聚丙烯酸树脂在石材及织物上的应用。
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