KR101954013B1 - 내구성의 지문-방지 중합체 및 코팅 조성물 - Google Patents

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스티븐 브이 바란시크
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Abstract

본 발명의 친유성/친수성 중합체는, 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조된다. 상기 친유성/친수성 중합체는 적어도 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기를 포함한다. 본 발명의 지문-방지 코팅 조성물은 상기 친유성/친수성 중합체를 포함한다.

Description

내구성의 지문-방지 중합체 및 코팅 조성물
본 발명은, 친유성/친수성 중합체 및 이를 함유하는 지문-방지 코팅 조성물뿐만 아니라, 상기 지문-방지 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 3월 27일자로 출원된 미국 가출원 제 62/139,017 호 및 2015년 12월 17일자로 출원된 미국 가출원 제 62/268,541 호를 우선권 주장하며, 이들 가출원의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
휴대폰, 노트북 모니터, 텔레비전 스크린 등과 같은 소비자 전자 장치는 취급시 지문 자국이 쉽게 난다. 예를 들어, 손 및 손가락과 접촉되는 휴대폰의 유리 표면은 기름 자국이 쉽게 난다. 자국 및 얼룩을 방지하기 위해, 내지문성(fingerprint resistant) 코팅이 흔히 소비자 전자 장치의 표면에 적용된다. 내지문성 외에도, 상기 코팅은 우수한 접착성 및 내마찰성을 나타내야 한다. 그러나, 현행 지문-방지 코팅은 기재 표면 상의 지문 자국 및 얼룩을 효과적으로 방지하지 못한다. 이와 같이, 소비자 전자 장치의 표면과 같은 기재의 표면 상의 지문 자국 및 얼룩을 더욱 효과적으로 차폐 또는 방지하는 개선된 지문-방지 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란; 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조되는 비-수계 친유성/친수성 중합체에 관한 것이다. 상기 친유성/친수성 중합체는 적어도 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기를 포함한다.
본 발명은 또한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란; 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조된 비-수계 친수성/친유성 중합체를 포함하는 지문-방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 친유성/친수성 중합체는 적어도 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기를 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 지문-방지 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 포함한다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고는, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예 이외에, 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 개시된 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는, 적어도, 보고된 유효 자리수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는, 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소값 1과 인용된 최대 값 10 사이의 모든 하위 범위(끝값 포함)를 포함하는 것으로 의도된다(즉, 최소값은 1 이상이고, 최대값은 10 이하이다).
본원에서, 달리 명시되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본원에서, "하나"의 사용은, 달리 명시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, "하나의" 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란, "하나의" 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체, "하나의" 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체 등은 하나 이상의 이들 항목을 지칭한다.
본원에 용어 "비-수성"은, 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 이러한 비-수성 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 물, 또는 30 중량% 미만의 물, 또는 20 중량% 미만의 물, 또는 10 중량% 미만의 물, 또는 5 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50 중량% 이상을 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 극성 유기 용매, 예를 들어, 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올; 및 케톤, 글리콜 다이에터, 에스터 및 다이에스터를 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
또한, 용어 "중합체"는, 올리고머 및 단독중합체(예를 들어, 단일 단량체 화학종으로부터 제조됨), 공중합체(예를 들어, 2종 이상의 단량체 화학종으로부터 제조됨), 2종 초과(예컨대, 3종 이상)의 단량체 화학종으로부터 제조된 중합체, 및 그래프트 중합체를 포함한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
또한, 용어 "친유성/친수성 중합체"는, 친수성 및 친유성 특성을 둘 다 갖는 중합체를 지칭한다. 본원에서 용어 "친유성"은, 지방, 오일, 지질 및 비극성 용매에 대해 친화성을 갖는 구성 단량체를 지칭한다. 용어 "친수성"은, 물 및 수용액(용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 물을 함유하는 용액)에 대한 친화성을 갖는 구성 단량체를 지칭한다.
본원에서 "(메트)아크릴레이트" 및 이와 유사한 용어는, 아크릴레이트 및 대응 메타크릴레이트를 둘 다 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴로일" 및 이와 유사한 용어는, 아크릴로일 및 대응 메타크릴로일을 둘 다 지칭한다. 또한, "(메트)아크릴아마이드" 및 이와 유사한 용어는, 아크릴아마이드 및 대응 메타크릴아마이드를 둘 다 지칭한다. 본원에서 용어 "실란"은, 수소 원자들 중 적어도 몇몇을 유기 기로 치환함으로써 SiH4로부터 유도된 화합물을 지칭하고, 용어 "알콕시"는 -O- 알킬 기를 지칭한다. 또한, "알콕시실란"은, 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 갖는 실란 화합물을 지칭한다.
본원에서 "탄화수소"는, 수소 및 탄소 원자로부터 형성된 기를 지칭한다. 탄화수소는 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 기를 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "알킬"은, 선형, 분지형 및/또는 환형 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는, 비제한적으로, 선형 또는 분지형 C1-C30 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬 기는 또한, 비제한적으로, 환형 C3-C19 1가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C3-C12 1가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C5-C7 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다.
또한, 용어 "알킬렌"은, 선형, 분지형 및/또는 환형 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬렌 기는, 비제한적으로, 선형 또는 분지형 C1-C30 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 2가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬렌 기는 또한, 비제한적으로, 환형 C3-C19 2가 탄화수소 라디칼, 환형 C3-C12 2가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C5-C7 2가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다.
본원에서 "선형, 분지형 또는 환형" 기, 예를 들어 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 알킬렌 기의 인용은, 2가 메틸렌 기 또는 1가 메틸 기; 선형 기, 예컨대 선형 C2-C30 알킬 또는 알킬렌 기; 적절하게 분지된 기, 예컨대 분지형 C3-C30 알킬 또는 알킬렌 기; 및 환형 기, 예컨대 환형 C3-C19 알킬 또는 알킬렌 기를 포함하는 것으로 이해된다. 환형 기는 또한 가교된(bridged) 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 가교된 고리 다환형 기) 및 융합된 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 융합된 고리 다환형 기)를 포함한다.
본원에 기재된 임의의 다른 기뿐만 아니라 알킬 및 알킬렌 기는 이들의 치환된 기를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 "치환된" 및 "치환된 기"는, 이의 하나 이상의 수소가 임의적으로 수소 이외의 기(예컨대, 비제한적으로, 할로 기(예: F, Cl, I 및 Br), 하이드록실 기, 에터 기, 티올 기, 티오에터 기, 카복실산 기, 카복실산 에스터 기, 인산 기, 인산 에스터 기, 설폰산 기, 설폰산 에스터 기, 나이트로 기, 시아노 기, 하이드로카빌 기 및 아민 기)로 대체되거나 치환된 기(예컨대, 알킬 기 또는 알킬렌 기)를 의미한다.
또한, 본원에서 "에틸렌형-불포화"는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 용어 "중합가능한 에틸렌형-불포화"는, 화학 반응에 참여하는 에틸렌형-불포화 기를 지칭한다.
본 발명의 친유성/친수성 중합체는, 중합 시, 친수성 및 친유성 특성을 둘 다 갖는 중합체를 생성시키는 반응물들의 혼합물로부터 제조된다. 이러한 특성들의 조합은 친수성 단량체성 반응물 및 친유성 단량체성 반응물로부터 적어도 부분적으로 제공된다. 특히, 본원에서 더욱 상세하게 설명되는 본 발명의 친유성/친수성 중합체는, (a) 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란; (b) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 및 (c) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조된다. 다른 임의적인 반응물, 예를 들어 (d) 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체가 또한 사용될 수 있다.
생성된 친유성/친수성 중합체는 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기, 친수성 특성을 제공하는 펜던트 및/또는 말단 기, 및 친유성 특성을 제공하는 펜던트 및/또는 말단 기를 포함할 수 있다. 상기 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기, 친수성 기 및 친유성 기는 상응하는 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체로부터 형성되는 것으로 이해된다. 생성된 친유성/친수성 중합체는 다른 펜던트 및/또는 말단 기 또는 쇄, 예를 들어, 상응하는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체로부터 형성된 이온성 펜던트 및/또는 말단 기를 포함할 수 있다.
상기 친수성 단량체 및 친유성 단량체는 각각, 친수성 단량체 및 친유성 단량체의 크기 및 구조에 적어도 부분적으로 의존하여, 친수성 작용 기를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 상기 친수성 및 친유성 단량체는 이들 단량체들이 친유성/친수성 중합체에 각각의 친수성 및 친유성 특성을 제공하도록 선택됨을 이해해야 한다.
(a) 중합가능한 에틸렌형 -불포화 알콕시실란
전술된 바와 같이, 본 발명의 친유성/친수성 중합체는, 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란을 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 본원에서 "중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란"은, 에틸렌형-불포화 기, 하나 이상의 규소 원자, 및 상기 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 임의적으로, 다른 기(예컨대, 비제한적으로, 수소 또는 알킬 기, 예를 들면 C1 내지 C3 알킬 기)가 상기 규소 원자에 결합될 수 있다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 기의 비제한적인 예는 비닐 기; (메트)아크릴로일 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기; 및 이들의 조합을 포함한다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 중합가능한 모노-에틸렌형-불포화 알콕시실란, 또는 다르게는, 중합가능한 다중-에틸렌형-불포화 알콕시실란을 포함할 수 있다.
또한, 알콕시실란은, 규소 원자에 결합된 복수개의 알콕시 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란은 규소 원자에 결합된 2개의 알콕시 기 또는 3개의 알콕시 기를 포함할 수 있다. 이와 같이, 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 1, 2 또는 3개의 알콕시 기 및 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형-불포화 기를 가질 수 있다. 규소 원자에 결합될 수 있는 알콕시 기는, 비제한적으로, C1 내지 C20 알킬 쇄, C1 내지 C10 알킬 쇄, C1 내지 C6 알킬 쇄 또는 C1 내지 C4 알킬 쇄을 갖는 알콕시 기를 포함한다. 예를 들어, 알콕시 기의 비제한적인 예는 메톡시,에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 친유성/친수성 고분자를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 하기 화학식 I로 나타내어질 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112017105862677-pct00001
화학식 I에서, R1, R2 및 R3은 알콕시 기일 수 있다. R4는 알킬렌, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬렌, C1 내지 C10 알킬렌, C1 내지 C6 알킬렌, 또는 C1 내지 C4 알킬렌, 예컨대 프로필렌일 수 있다. R5는 메틸 기 또는 수소일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란의 비제한적인 예는 γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이프로폭시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 반응물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 반응물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란은 또한, 반응물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
(b) 중합가능한 에틸렌형 -불포화 친수성 단량체
본 발명에 따라, 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물들의 혼합물은, (a) 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란과 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체를 추가로 포함한다. 본원에서 "중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체"는, 물 및 수용액(용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 물을 갖는 용액)에 대한 친화성을 갖는 중합가능한 에틸렌형-불포화 단량체를 나타낸다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는 중합가능한 모노-에틸렌형-불포화 친수성 단량체, 또는 다르게는, 중합가능한 다중-에틸렌형-불포화 친수성 단량체를 포함할 수 있다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 비제한적으로, (i) 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소(치환되거나 비치환됨), 예컨대 C1-C3 탄화수소; (ii) 중합가능한 에틸렌형-불포화 기(이의 비제한적인 예는, 비닐 기; (메트)아크릴로일기, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드 기; 및 이들의 조합을 포함함); 및 (iii) 친수성 작용 기(이의 비제한적인 예는, 하이드록실 기; 아미노기, 예를 들면 3개 이하의 탄소 원자로 치환된, 1급 아미노 기, 2급 또는 3급 아미노 기; 카복실산; 카복실산의 염; 및 이들의 조합을 포함함)를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 탄화수소 쇄 또는 고리 상의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 이하:1이 되도록, 복수개의 친수성 작용 기를 갖는 더 긴/더 큰 탄화수소 쇄 또는 고리(예컨대, 4개 이상의 탄소)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 1:1, 2:1, 3:1 또는 4:1의, 탄화수소 쇄 또는 고리 상의 탄소 원자 대 친수성 작용 기에 대한 당량비를 포함할 수 있다. 다르게는, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 비제한적으로, 친수성 작용 기를 포함하지 않고 C1-C2 탄화수소 쇄 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는 또한, 비제한적으로, (i) 중합가능한 에틸렌형-불포화 기; 및 (ii) 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 기에 직접 결합된, 예를 들어 비닐 기에 또는 (메트)아크릴로일 기의 카보닐에 직접 결합된 극성 기를 포함할 수 있다. 본원에서 "극성 기"는, 전자들의 분포가 불균일한 원자들의 그룹을 지칭한다. 극성 기의 비제한적인 예는 나이트릴 기, 아미노 기 및 하이드록실 기를 포함한다. 다양한 극성 기가, 전술된 바와 같은 친수성 작용 기로서 사용될 수 있음이 이해된다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체의 예는 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 염, 아크릴로나이트릴, 친수성 (메트)아크릴아마이드 단량체, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용되는 경우, 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 하기 화학식 II로 나타내어질 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112017105862677-pct00002
상기 화학식 II에서, R6은 하이드록실 기, 아미노 기, 메틸 기 또는 수소일 수 있다. R7은, R6이 하이드록실 기 또는 아미노 기인 경우, C1-C4 알킬렌일 수 있다. 다르게는, R7은, R6이 메틸 기 또는 수소인 경우, C1 알킬렌일 수 있다. R8은 메틸 기 또는 수소일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴아마이드 단량체가 사용되는 경우, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 예는 하기 화학식 III으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112017105862677-pct00003
화학식 III에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸 기 또는 수소일 수 있고, R11은, R10 및 R11의 총 탄소 원자 개수가 3개 미만이 되도록, 수소 또는 C1-C2 알킬 기일 수 있다. 임의적으로, 친수성 기가 존재할 수 있다. 다르게는, R10 및 R11은 각각 독립적으로, R10 및 R11 상의 총 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 이하:1이 되도록 친수성 기(들)가 존재하는 경우, 더 고차의 알킬 기, 예컨대 C3 또는 그 이상의 알킬 기일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 비제한적인 예는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸 메타크릴아마이드 및 이들의 조합을 포함한다.
또한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 비제한적으로, 중합가능한 에틸렌형-불포화 기, 2개 이상의 에터 연결부, 각각의 에터 연결부의 산소 원자들 사이에 위치된 C2-C3 탄화수소 쇄, 및 임의적으로 친수성 작용 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 또한, 친수성 특성이 유지되도록, 하나의 말단에서 알콕시- 또는 하이드록시-종결될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체는, 비제한적으로, 에톡시- 또는 메톡시-종결될 수 있다. 상기 단량체는, 비제한적으로, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
또한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는, 하나의 에터 결합부를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체는 또한, 반응물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 20 내지 75 중량% 또는 30 내지 70 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
(c) 중합가능한 에틸렌형 -불포화 친유성 단량체
본 발명에 따라, 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물들의 혼합물은, 전술된 성분 (a) 및 (b)와 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 추가로 포함한다. 본원에서 "중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체"는, 지방, 오일, 지질 및 비극성 용매에 대한 친화성을 갖는 중합가능한 에틸렌형-불포화 단량체를 지칭한다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는, 중합가능한 모노-에틸렌형-불포화 친유성 단량체, 또는 다르게는, 중합가능한 다중-에틸렌형-불포화 친유성 단량체를 포함할 수 있다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는, 비제한적으로, 친수성 작용 기는 포함하지 않고 선형, 분지형 및/또는 환형(예를 들어, 선형 지방족, 분지형 지방족, 지환족 및/또는 사이클로방향족) C3-C30 탄화수소(예컨대, C3-C20, C3-C15, C3-C10, C4-C30, C5-C30 또는 C10-C30 탄화수소) 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 다르게는, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는, 상기 단량체가 탄화수소의 존재로 인해 그의 친유성을 유지하도록, 상기 단량체가 충분히 긴/큰 탄화수소 쇄 또는 고리를 가질 경우 몇몇 친수성 작용 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는, 탄화수소 쇄 또는 고리 상의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 초과:1, 또는 5 초과:1, 또는 6 초과:1, 또는 8 초과:1, 또는 10 초과:1, 또는 15 초과:1이 되도록, 친수성 기를 포함할 수 있다다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체의 비제한적인 예는 친유성 (메트)아크릴레이트 단량체, 친유성 (메트)아크릴아마이드 단량체, 스타이렌, C3-C30 비닐 에스터, C3-C30 비닐 에터 및 이들의 조합을 포함한다.
중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용되는 경우, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 하기 화학식 IV로 나타내어질 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112017105862677-pct00004
화학식 IV에서, R13은 C3-C30의 알킬 기, C3-C20의 알킬 기, C3-C18의 알킬 기, C4-C30의 알킬 기 또는 C5-C30의 알킬 기일 수 있다. R12는 메틸 기 또는 수소일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 C3-C30 비닐 에스터의 비제한적인 예는 하기 화학식 V로 나타내어질 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112017105862677-pct00005
화학식 V에서, R14는 C3-C30의 알킬 기, C3-C20의 알킬 기, C3-C18의 알킬 기, C4-C30의 알킬 기, 또는 C5-C30의 알킬 기일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 C3-C30 비닐 에터의 비제한적인 예는 하기 화학식 VI으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 VI]
Figure 112017105862677-pct00006
화학식 VI에서, R15는 C3-C30의 알킬 기, C3-C20의 알킬 기, C3-C18의 알킬 기, C4-C30의 알킬 기 또는 C5-C30의 알킬 기일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체의 추가의 비제한적인 예는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보밀 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 부틸 비닐 에터, 헥실 비닐 에터, 헵틸 비닐 에터, 옥틸 비닐 에터, 노닐 비닐 에터, 데실 비닐 에터, 운데실 비닐 에터, 도데실 비닐 에터, 라우릴 비닐 에터, 스테아릴 비닐 에터, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소옥타노에이트, 비닐 노네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 운데카노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 비제한적 예는, 화학식 III으로 나타내어지는 것과 같은 친유성 (메트)아크릴아마이드 단량체를 포함하나, 이때 R10 및 R11의 총 탄소 원자 개수는 3개 이상이고, 친수성 기가 존재하는 경우 R10 및 R11의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비는 4 초과:1, 또는 5 초과:1, 또는 6 초과:1, 또는 8 초과:1, 또는 10 초과:1, 또는 15 초과:1이다.
상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체는 또한, 반응물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 15 내지 70 중량% 또는 20 내지 50 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
(d) 중합가능한 에틸렌형 -불포화 이온성 단량체
본 발명에 따라, 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물들의 혼합물은, 전술된 성분 (a), (b) 및 (c)와 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 친유성/친수성 중합체는, 비-이온성 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란 단량체; 비-이온성 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 비-이온성 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체; 및 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본원에서 "이온성 단량체"는, 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 기, 및 중합에 참여하지 않는 상응하는 대응-이온을 갖는 단량체를 지칭한다. 즉, 이온성 단량체는, 대응-이온에 의해 균형을 이루는 양전하 또는 음전하를 수반한다. 이온성 단량체는 하나의 음이온성 또는 양이온성 기를 가질 수 있으며, 전형적으로 이온성 단량체는 하나의 양이온성 기를 갖는다. 예를 들어, 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체의 대응-이온은 음이온, 예컨대 비제한적으로, 브로마이드, 클로라이드 및/또는 설페이트를 포함할 수 있다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체는 하나 이상의 양이온성 기, 예컨대 비제한적으로, 암모늄 기, 예를 들어 1급, 2급, 3급 및 4급 암모늄 기, 예를 들면 하나의 4급 암모늄 기를 가질 수 있다. 암모늄 기 내의 질소 원자에 부착된 유기 기는 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C22, C1 내지 C16 또는 C1 내지 C10 알킬 기 또는 C10 내지 C22 알킬 기일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 단량체는 (i) 암모늄 기 및 (ii) 브로마이드, 클로라이드 및/또는 설페이트 대응-이온을 가질 수 있다. 상기 이온성 단량체는 또한 중합가능한 에틸렌형-불포화 기를 포함한다. 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체는, 중합가능한 모노-에틸렌형-불포화 이온성 단량체, 또는 다르게는, 중합가능한 다중-에틸렌형-불포화 이온성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체의 예는 하기 화학식 VII로 나타내어질 수 있다:
[화학식 VII]
Figure 112017105862677-pct00007
화학식 VII에서, Z는 브로마이드, 클로라이드 또는 설페이트일 수 있고, "n"은 1 또는 2와 같은 값일 수 있다. R16은 수소 또는 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C22, C1 내지 C16 또는 C1 내지 C10의 알킬 기일 수 있다. R17은 수소 또는 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C22, C1 내지 C16 또는 C1 내지 C10 알킬 기일 수 있다. R18은 알킬 기, 예컨대 C10 내지 C22 알킬 기일 수 있다. R19는 알킬렌 기, 예컨대 C1-C10 알킬렌, C1-C6 알킬렌, C1-C6 알킬렌 또는 C1-C4 알킬렌일 수 있다. R20은 메틸 기 또는 수소일 수 있다.
적합한 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체의 비제한적인 예는 N-(2-(메타크릴로일옥시)메틸)-N,N-다이메틸테트라데칸-1-아미늄 브로마이드, N-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)-N,N-다이메틸테트라데칸-1-아미늄 브로마이드 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체는 반응물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 16 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체는, 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 10 내지 16 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
추가의 성분이 또한 본 발명의 친유성/친수성 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 반응물들의 혼합물은, 불소 원자를 포함하는 단량체 및/또는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 반응물들의 혼합물은, 불소 원자를 포함하는 단량체 및/또는 중합체가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 전혀 없을 수 있다. 이러한 문맥에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 반응물들의 혼합물이, 반응물의 총 중량으로 기준으로, 불소 원자를 포함하는 단량체 및/또는 중합체를 1000 ppm(part per million) 미만으로 함유함을 의미하고, "본질적으로 없는"은, 100 ppm 미만으로 함유함을 의미하고, "전혀 없는"은, 20 ppb(part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다.
상기 반응물들의 혼합물을 비-수성 액체 매질 내에서 조합하여 비-수계 친유성/친수성 중합체를 제조할 수 있다. 비-수성 액체 매질은 전술된 임의의 용매를 포함할 수 있다. 비-수성 액체 매질은, 실란 상의 알콕시 기가 가수 분해되어 실란올을 형성하는 것을 방지한다. 이는 다시, 실란올 기와 다른 작용 기(예컨대, 하이드록실 기) 사이의 실란올 축합 및 반응을 방지한다.
상기 친유성/친수성 중합체는 당분야에 공지된 중합 기술뿐만 아니라 통상적인 첨가제, 예컨대 당분야에 공지된 유화제, 보호용 콜로이드, 자유 라디칼 개시제 및 쇄 전달제를 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 다양한 유형의 중합 산, 예컨대, 비제한적으로, 퍼옥사이드; 퍼옥사이드 유도체, 예를 들어 퍼옥시산; 금속, 예를 들어 전이 금속; 무기 염; 루이스 산; 아조 유형 화합물, 예를 들어 2,2'-아조 비스-(2-메틸부티로나이트릴); 및 이들의 조합을 사용하여 중합을 개시할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본원에 기술된 반응물의 다양한 조합물을 비-수성 액체 매질 내에서 함께 반응시켜 본 발명의 비-수계 친유성/친수성 중합체를 형성할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체를 형성하는 방법은, 특정 중합체 구조를 생성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물들의 혼합물을 반응시켜 선형 랜덤 공중합체 구조 또는 선형 블록 공중합체 구조를 형성할 수 있다. 형성될 수 있는 중합체 구조의 다른 비제한적인 예는 분지된 유형의 구조, 예를 들어 빗형, 브러시형 및 과분지형(hyperbranched) 구조를 포함한다.
본원에서 "랜덤 공중합체"는, 불규칙한 랜덤 순서로 배열된 복수개의 단량체 단위를 갖는 중합체를 지칭한다. "블록 공중합체"는, 상이한 단량체 블록과 직렬로 교대하는 동일한 단량체의 다중 서열 또는 블록을 갖는 중합체를 지칭한다. 블록 공중합체는 이블록 공중합체(2개의 유형의 블록을 갖는 공중합체), 삼블록 공중합체(3개의 유형의 블록을 갖는 공중합체), 다중-블록 공중합체(4개의 유형 이상의 블록을 갖는 공중합체) 및 이들의 조합일 수 있다.
용어 "빗형 중합체"는, 평면 투영시 중합체가 빗과 유사한 형태를 닮도록 측쇄가 발산되는, 복수개의 분지점을 갖는 주쇄를 포함하는 중합체를 지칭한다. 빗형 중합체는 전형적으로, 문헌["Lattice models of branched polymers: combs and brushes", Lipson et al., Macromolecules, 1987, 20(1), at pages 186-190]에 기술된 바와 같이, 3개의 작용기와 함께 2개 이상의 분지점을 가지며, 상기 문헌의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. "분지점"은, 분지가 부착되는 중합체 주쇄상의 한 지점을 지칭한다. "측쇄" 또는 "펜던트 쇄 또는 기"로도 지칭되는 "분지"는 중합체 주쇄로부터의 파생물(offshoot)이다.
용어 "브러시형 중합체"는, 평면 투영시 중합체가 브러시와 유사한 형태를 닮도록 측쇄가 발산되는, 복수개의 분지점을 갖는 주쇄를 포함하는 중합체를 지칭한다. 브러시형 중합체는 전형적으로, 문헌["Lattice models of branched polymers: combs and brushes", Lipson et al., Macromolecules, 1987, 20(1), at pages 186-190]에 기술된 바와 같이, 3개 초과의 작용기와 함께 하나 이상의 분지점을 가지며, 상기 문헌의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, "과분지형 고분자"는 문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004), pgs. 183-275, Gao et al.]에서 정의된 바와 같은 3차원 수지상(dendritic) 구조를 갖는 고도로 분지화된 거대분자인 중합체를 지칭하며, 상기 문헌의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본원에 기재된 반응물로부터 제조된 친유성/친수성 중합체는 다양한 펜던트 및/또는 말단 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 친유성/친수성 중합체는 하나 이상의 친유성 펜던트 및/또는 말단 기, 하나 이상의 친수성 펜던트 및/또는 말단 기, 알콕시실란 작용 기를 갖는 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 기, 하나 이상의 이온성 펜던트 및/또는 말단 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 친유성/친수성 중합체의 펜던트 및/또는 말단 기는, 본원에 기재된 상이한 반응물들로부터 형성된다. 예를 들어, 상기 친수성/친유성 중합체는, 에스터 연결부, C1-C4 탄화수소 및 친수성 작용 기를 포함하는 펜던트 기; 에스터 연결부 및 C3-C30 탄화수소를 포함하고 친수성 작용 기는 없는 펜던트 기; 및 에스터 연결부 및 알콕시실란을 포함하는 펜던트 기를 포함할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체의 특성을 변경하기 위해, 추가의 반응물, 예를 들면 최종 중합체의 마찰-방지 특성을 개선하기 위한 불소 원자-함유 단량체가 사용될 수 있다.
전술된 상이한 중합체 구조는 또한 상기 친유성/친수성 중합체의 특성에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상이한 중합체 구조는 특정한 순서로 친유성/친수성 중합체 상의 특정 분절에서 펜던트 기를 형성하는데 사용될 수 있다. 상이한 중합체 구조는 또한 친유성/친수성 중합체 상에 추가적인 펜던트 쇄를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 빗형, 브러시형 또는 과분지형 친유성/친수성 중합체는, 주쇄(main chain or backbone)로부터 연장되는 펜던트 거대단량체를 가질 수 있다. 본원에서 "거대단량체"는 중합체 또는 올리고머이되, 이의 분자들이 각각, 이들이 단량체 분자로서 작용하도록 하는 하나 이상의 기(예컨대, 에틸렌형-불포화 기) 또는 결합 부위를 갖는, 중합체 또는 올리고머를 의미한다. 거대단량체의 비제한적인 예는, 중합될 수 있는 에틸렌형-불포화 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체이다. 이러한 거대단량체는 실시예에 기술된 조건 하에 또는 당분야에 공지된 다른 방법으로 제조될 수 있다. 당분야에 공지된 다른 거대단량체는, 비제한적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 포함한다.
당분야에 공지된 다양한 방법, 예컨대 비제한적으로, 다양한 그래프팅 기술, 예를 들면 중합체 주쇄를 형성하는 단량체와 거대단량체가 공중합되는 "그래프팅-쓰루(grafting through)", 또는 이미 형성된 주쇄에 거대단량체 쇄가 그래프팅되는 "그래프팅-온(grafting on)" 또는 "그래프팅-투(grafting to)"를 사용하여, 상기 거대단량체를 상기 친유성/친수성 중합체 상에 혼입시킬 수 있다. 상기 거대단량체는 단량체들(예를 들어, 전술된 임의의 단량체들)의 임의의 조합을 반응시킴으로써 사전-제조될 수 있다. 상기 거대단량체는 모든 친수성 단량체, 모든 친유성 단량체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이와 같이, 전술된 친유성/친수성 중합체는 친유성 거대단량체 쇄, 친수성 거대단량체 쇄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 친유성/친수성 중합체는 하나보다 많은 거대단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 친유성/친수성 중합체는 500 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 본 발명의 친유성/친수성 중합체는 30,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 또는 10,000 g/mol 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 또한, 500 내지 30,000 g/mol, 또는 5,000 내지 20,000 g/mol과 같은 수평균 분자량 범위를 가질 수 있다. 수평균 분자량은, 1 ml/min의 유속에서, 이동 상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 친유성/친수성 중합체는 1 이상, 3 이상, 또는 5 이상의 다분산도 지수(PDI)를 가질 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 20 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 또한 1 내지 20, 1 내지 10, 3 내지 8, 또는 5 내지 6과 같은 다분산도 지수(PDI) 범위를 가질 수 있다. 다분산도 지수(PDI) 값은, 중합체의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(즉, Mw/Mn)를 나타낸다. 중량평균 분자량 및 다분산도 지수, 예컨대 수평균 분자량은, 1 ml/min의 유속에서, 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
또한, 본 발명의 친유성/친수성 고분자는 120℃ 이하, 100℃ 이하, 60℃ 이하, 20℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 또한 -50℃ 내지 120℃, -30℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 80℃와 같은 유리 전이 온도 범위를 가질 수 있다. 유리 전이 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7을 사용하여 시차 주사 열량측정법으로 측정한다. 가열 사이클: -65℃에서 220℃까지의 구배, 2회의 가열 스캔. 가열 속도: 20℃/분, 냉각 속도: 80℃/분.
본 발명은 또한 전술된 친유성/친수성 중합체 중 하나 이상을 포함하는 지문-방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "지문-방지 코팅 조성물"은, 지문 자국 및 얼룩을 차폐하거나 방지하는 코팅 조성물을 지칭한다. 상기 지문-방지 조성물과 함께 사용되는 친유성/친수성 중합체는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 또는 1 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 70 중량% 이하, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 2 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 친유성/친수성 중합체는 또한 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 0.3 내지 30 중량%, 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있으며, 코팅 조성물의 나머지는, 코팅 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분을 포함하며, 이는, 비제한적으로, 졸-겔을 형성하는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지문-방지 코팅 조성물은 졸-겔을 형성할 수 있는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 "졸-겔"은, 용액으로서 제조되고 이후 건조시 개방 격자 구조를 형성하는 겔로 형성되는 조성물을 지칭한다. 졸-겔은, 액상과 고상을 둘 다 포함하는 겔형 2상 시스템으로 용액이 서서히 변하는 역동적인 시스템이며, 이의 모폴로지는 개별 입자 내지 연속 액상 내 연속 중합체 네트워크의 범위이다. 졸-겔을 형성하고 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 성분은, 비제한적으로, 실록산계 조성물, 실란계 조성물, 및/또는 다른 금속(예컨대, 비제한적으로, 티타늄)의 옥사이드를 포함하는 조성물을 포함한다. 사용될 수 있는 시판 졸-겔 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상표명 하이-가드(HI-GARD)(등록상표) 하에 입수가능하다. 예를 들어, 사용될 수 있는 비제한적인 시판 졸-겔 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상표명 하이-가드(등록상표) 1080 및 하이-가드(등록상표) 2000 하에 입수가능하다.
졸-겔을 형성할 수 있고 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 성분은, 비제한적으로, 실란, 예컨대 에틸렌형-불포화 기를 함유하지 않는 알콕시실란을 포함한다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 또한, 에틸렌형-불포화 기를 함유하지 않는 알킬-치환된 알콕시실란, 에틸렌형-불포화 기를 함유하지 않는 폴리에터-작용화된 알콕시실란, 에틸렌형-불포화 기를 함유하지 않는 테트라-알콕시실란 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알킬-치환된 알콕시실란의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 트라이메틸부톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이메틸다이부톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이부톡시실란, 에틸 트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 이소프로필트라이에톡시실란, 이소부틸트라이에톡시실란, 헥실트라이에톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알킬-치환된 알콕시실란은 에보니크(Evonik)로부터 상표명 다이나실란(DYNASYLAN)(등록상표) 옥테오(OCTEO) 하에 시판된다.
폴리에터-작용화된 알콕시실란의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 글리콜-작용화된 알콕시실란, 폴리프로필렌 글리콜-작용화된 알콕시실란 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에틸렌 글리콜-작용화된 알콕시실란은 에보니크로부터 상표명 다이나실란(등록 상표) 4148 하에 시판된다.
테트라알콕시실란의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
전술된 알콕시실란을 상기 코팅 조성물에 직접 첨가하고, 상기 친유성/친수성 중합체와 혼합할 수 있다. 다르게는, 상기 알콕시실란을 먼저 물과 혼합하여 실란올-작용화된 실란을 형성하고, 이어서 이를 상기 코팅 조성물에 첨가한다. 예를 들어, 테트라알콕시실란을 물과 혼합하여 실란올-작용화된 실란을 형성하고, 이어서 이를 상기 친유성/친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
전술된 실란은 코팅 조성물에 첨가되어, 예를 들어 경화 동안 상기 친유성/친수성 중합체의 일부와 반응할 수 있다. 이들 성분을 반응시키기 위해, 상기 코팅 조성물은 또한 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 또한 양성자산을 포함할 수 있다. 본원에서 "양성자산"은, 수용액 중에서 양의 수소 이온을 형성하는 산을 의미한다. 양성자산은, 비제한적으로, 카복실산, 할로겐화 수소, 황산, 질산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 카복실산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 벤조산 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 할로겐화 수소의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되는 양성자산은 수용액 중에 희석되어 원하는 산 농도를 형성할 수 있다. 예를 들어, 양성자산은 물 중에서 혼합되어 10 부피%, 5 부피%, 또는 1 부피%, 또는 0.5 부피%의 양성자산 수용액을 형성할 수 있다.
몇몇 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 친유성/친수성 중합체, 알킬-치환된 알콕시실란(예컨대, 옥틸트라이에톡시실란), 및 수용액 중에 희석된 질산을 포함한다. 상기 코팅 조성물을 적용한 후, 상기 조성물을 가열하여 성분들을 경화시키고 반응시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 친유성/친수성 중합체, 알킬-치환된 알콕시실란(예컨대, 옥틸 트라이에톡시실란), 폴리에터-작용화된 알콕시실란(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜-작용화된 알콕시실란), 및 수용액 중에 희석된 질산을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물을 적용한 후, 상기 조성물을 가열하여 성분들을 경화시키고 반응시킬 수 있다.
또한, 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 친유성/친수성 중합체, 테트라에톡시실란의 가수 분해에 의해 형성된 실란올-작용성 실란 및 수용액에 희석된 질산을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물을 적용한 후, 상기 조성물을 가열하여 성분을 경화시키고 반응시킬 수 있다.
전술된 졸-겔 성분의 첨가는 본 발명의 지문-방지 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 내구성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 졸-겔 성분의 첨가는 상기 코팅이 적용된 기재의 광학 투명도에 영향을 미치지 않으면서, 본원에 기재된 지문-방지 코팅의 내마모성을 개선시키는 것을 도왔다.
상기 지문-방지 코팅 조성물과 함께 사용되는 경우, 졸-겔 성분은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상을 차지할 수 있다. 졸-겔 성분은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 졸-겔 성분은 또한, 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 0.3 내지 30 중량%, 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
본 발명의 친유성/친수성 중합체는 코팅 조성물과 함께 사용되는 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있음이 이해될 것이다. 다르게는, 하나 이상의 추가의 수지가 또한 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 또한 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "열경화성"은, 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화"되는 조성물을 지칭하며, 이때 중합체성 성분의 중합체 쇄들은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 특성은 일반적으로, 예를 들어 열 또는 복사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 구성요소들의 가교결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 조성물은 열의 적용시 용융되지 않고 용매에 불용성이 된다. 상기 친유성/친수성 중합체는 추가의 수지와 함께 사용될 때 미반응인 채로 남아 있거나, 가교결합 반응에 참여할 수 있다. 언급된 바와 같이, 추가의 수지는 또한 열가소성 조성물을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고, 이에 따라, 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
추가의 수지는, 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 폴리에폭시 중합체, 에폭시 수지, 비닐 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 작용 기를 갖는 수지를 포함한다. 추가의 수지는 임의의 다양한 반응성 작용기, 예컨대 비제한적으로, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(블록화된 이소시아네이트 기 포함), N-하이드록시메틸렌 및 N-알콕시메틸렌 기(예컨대, 멜라민/폼알데하이드 수지에서 발견되는 것) 및 이들의 조합을 포함한다. 수지들의 적절한 혼합물이 또한 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 코팅 조성물에 사용된 작용 기와 반응하는 당분야에 공지된 가교제를 포함한다. 본원에서 용어 "가교제"는, 다른 작용 기와 반응성이고 화학 결합을 통해 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있는 2개 이상의 작용 기를 포함하는 분자를 지칭한다. 열경화성 조성물은 또한, 그 자체와 반응성인 작용 기를 가질 수 있으며, 이러한 방식으로, 열경화성 조성물의 상기 수지는 자가-가교결합된다.
추가의 수지는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 또는 0.5 중량% 이상을 차지할 수 있다. 추가의 수지는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 2 중량% 이하를 차지할 수 있다. 추가의 수지는 또한, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 0.3 내지 30 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
본 발명의 지문-방지 코팅 조성물은 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본원에서 "착색제"는, 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 지칭한다. 착색제는 임의의 적합한 형태로, 예를 들어 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 상기 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 특수 효과 조성물뿐만 아니라 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트, 예컨대 도료 산업에 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에 열거된 것들을 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 사용 조건 하에 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않은 것일 수 있다. 착색제는, 당업자에게 이의 사용이 익숙한 분쇄 비히클(예컨대, 아크릴 분쇄 비히클)을 사용하여 상기 코팅에 혼입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는, 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(플레이크), 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안단트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토피롤로피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는, 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계인 것, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 철 옥사이드, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀸아크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트는, 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 및 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 애큐리트 디스퍼전 지부(Accurate Dispersions Division)로부터 시판되는 카리스마 칼라란츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라란츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 물질의 다른 비제한적인 예는 가소제, 내마모성 입자, 내식성 입자, 부식 억제 첨가제, 첨가제(예컨대, 비제한적으로, 운모, 활석, 점토 및 무기 미네랄), 산화방지제, 입체 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 및 표면 제어제, 요변성제, 반응성 희석제, 촉매, 반응 억제제 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
상기 지문-방지 코팅 조성물과 함께 사용되는 경우, 안료 입자 및 다른 착색제는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 및 1 중량% 이하를 차지한다. 안료 입자는 또한, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%와 같은 범위를 차지할 수 있다.
본 발명의 코팅은 코팅 산업에 공지된 광범위한 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 자동차 기재, 산업용 기재, 포장 기재, 목재 바닥 및 가구, 의류, 전자 장치(하우징 및 회로 기판 포함), 유리 및 투명 필름, 골프 공을 비롯한 스포츠 장비 등에 적용될 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 비금속성 기재는 중합체성, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스, 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 다른 "생(green)" 중합체 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로나이트릴 부타디엔(PC/ABS), 폴리아마이드, 목재, 베니어, 우드 복합재, 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 시멘트, 돌, 사파이어, 유리, 종이, 카드보드, 직물, 가죽(인조 및 천연 가죽 둘 다) 등을 포함한다. 유리 기재의 비제한적인 예는, 통상적인 비-틴트화된(untinted) 소다-석회-실리카 유리, 즉 "투명 유리", 또는 틴트화되거나 달리 착색된 유리, 보로실리케이트 유리, 고릴라(GORILLA)(등록상표) 유리, 납 유리, 템퍼링되거나 템퍼링되지 않거나 어닐링되거나 또는 열-강화된 유리를 포함한다. 유리는 통상적인 플로트 유리 또는 평판 유리와 같은 임의의 유형일 수 있고, 임의의 광학 특성, 예를 들어, 가시광 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 총 태양 에너지 투과율의 임의의 값을 갖는 임의의 조성물일 수 있다. 금속 기재는, 비제한적으로, 주석, 강(steel)(특히, 전기 아연 도금된 강, 냉연 강, 용융 아연 도금된 강 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강, 및 알루미늄 도금 강을 포함한다.
본 발명의 코팅은 소비자 전자 제품에서 발견되는 유리 기재, 플라스틱 기재 및 이들의 혼합물에 적용될 때 특히 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 랩탑, 태블릿, 휴대폰, 다른 휴대용 전자 장치 등에서 발견되는 유리 및/또는 플라스틱 기재에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에 사용된 친유성/친수성 중합체는 비-수성 매질에서 제조되기 때문에, 알콕시실란 기, 친수성기 및 친유성 기가 기재, 이들이 기재에 적용되는 환경, 및 상기 조성물에서 발견되는 추가의 물질과 상호 작용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 당분야의 임의의 표준 수단, 예를 들어 스핀 코팅, 전기 코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 26,000 나노 미터(nm) 미만, 10,000 nm 미만, 5,000 nm 미만, 1,000 nm 미만, 500 nm 미만, 100 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 20 nm 미만의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 1 nm 내지 26,000 nm, 1 nm 내지 500 nm 또는 1 nm 내지 20 nm와 같은 건조 필름 두께 범위로 적용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 코팅 조성물은 기재 상에 적용되고 건조되거나 경화되어 상기 기재 상에 코팅을 형성할 수 있다. 본원에 기재된 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 탁월한 지문-방지 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 즉, 본원에 기재된 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 지문 자국 및 얼룩을 차폐 또는 방지하는 것으로 밝혀졌으며, 상기 코팅 상에 존재하는 자국 및 얼룩은 세척-용이성(easy-to-clean) 시험에 기초하여 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 일반적으로 2의 지문-방지 시험 번호를 나타내며, 상기 코팅 상에 존재하는 지문 자국 및 얼룩을 제거하기 위해서는 일반적으로 10회 미만의 스와이프(swipe)를 필요로 한다.
본원에 사용된 지문-방지 시험은 하기 단계를 필요로 한다: (1) 본 발명의 지문-방지 코팅을 비-코팅된 유리에 적용함; (2) 상기 코팅에 단일 지문을 적용함; (3) 지문 가시성을 결정함. 지문 가시성은 육안 검사를 기준으로 평가되며, 이때 0은 가시적인 지문이 없음을 의미하고, "5"는 비-코팅된 유리 상에 가시적인 지문이 보임을 의미한다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅은 일반적으로 2, 몇몇 경우 1 또는 3의 지문-방지 시험 값을 나타낸다.
본원에서 사용된 세척-용이성 시험은 다음 단계를 필요로 한다: (1) 본 발명의 지문-방지 코팅을 비-코팅된 유리에 적용함; (2) 상기 코팅에 단일 지문을 적용함; (3) 마른 광학 청소 천으로 코팅된 표면에서 잔여 지문을 완전히 제거하는 데 필요한 스와이프 횟수를 결정함. 전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅은, 코팅된 표면 상에 존재하는 지문 자국 및 얼룩을 제거하기 위해 일반적으로 10회 미만의 스와이프, 8회 미만의 스와이프, 6회 미만의 스와이프, 4회 미만의 스와이프 또는 3회 미만의 스와이프가 필요하다. 몇몇 경우, 코팅된 표면에서 지문 및 얼룩을 제거하기 위해 10회 이하의 스와이프가 필요할 수 있다.
본원에 기재된 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 또한 코팅에서 목적하는 다른 특성, 예컨대 비제한적으로, 우수한 접착력 및 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 코팅은 마모 시험에 적용되기 이전 및 이후에 우수한 물 및 메틸렌 요오다이드 접촉각을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 20 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상의 물 접촉각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅은 또한 110 이하, 100 이하, 90 이하 또는 80 이하의 물 접촉각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅은 또한 20 내지 110, 40 내지 100, 또는 60 내지 90과 같은 물 접촉각 범위를 나타낼 수 있다. 물 접촉각은 2 μL의 물방울을 사용하여 크루스(Kruss) DSA100 경도 시험기로 측정된다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 20 이상 또는 30 이상의 메틸렌 요오다이드 접촉각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅은 또한 60 이하 또는 50 이하의 메틸렌 요오다이드 접촉각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅은 또한 20 내지 60, 30 내지 50, 또는 35 내지 50과 같은 메틸렌 요오다이드 접촉각 범위를 나타낼 수 있다. 메틸렌 요오다이드 접촉각은 2 μL의 메틸렌 요오다이드 방울을 사용하여 크루스 DSA100 경도 시험기로 측정된다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 코팅은 또한, 우수한 광 투과율을 허용하는 투명 코팅으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 80% 이상의 광 투과율, 85% 이상의 광 투과율 또는 90% 이상의 광 투과율을 허용하는 투명 코팅으로서 제조될 수 있다. 투과율 측정은 400 내지 800 nm 파장 범위의 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 950 UV/Vis/NIR 분광 광도계로 측정된다. 본원에서 용어 "투명"은, 코팅을 통해 보았을 때 코팅 너머의 표면이 육안으로 가시적인 코팅을 의미한다. 또한, 용어 "투과율"은, 코팅 또는 필름을 통과하는 광의 양을 시편에 입사하는 광의 총량으로 나눈 값을 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 설명하기 위해 제공된다. 본 발명이 제시된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
친유성/친수성 선형 랜덤 공중합체의 제조
하기 표 1에 열거되는 성분들로부터 본 발명에 따른 친유성/친수성 중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112017105862677-pct00008
투입물 1을, 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 3구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 퍼지 하에 121℃로 가열하였다. 투입물 2 및 3을 121℃에서 2시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하고, 투입물 4를 사용하여 투입물 3을 세척하였다. 이 반응물을 1시간 동안 유지하였다. 투입물 5를 90분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 30분 동안 가열하였다. 생성 물질은, 125℃에서 3시간 동안 시료를 가열한 후 측정 시 고형분 함량이 34.05%인 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은 4796의 중량평균 분자량(Mw), 2197의 수평균 분자량(Mn) 및 2.2의 다분산도 지수(PDI)를 가졌다. Mw, Mn 및 PDI는, 워터스(Waters) 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 2개의 PLgel Mixed-C(300 × 7.5 mm) 칼럼을 사용하여, 1 ml/min의 유속에서, 이동 상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예 2
친수성/친유성 빗형 공중합체의 제조
파트 A: 300 mL의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 시스템 내에서, 하기 표 2에 열거되는 성분들로부터 아크릴계 거대단량체를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112017105862677-pct00009
CSTR에 300 mL의 2-부톡시 에탄올을 투입하였다. 상기 성분들을 칭량하고, 양호한 혼합을 제공하기에 충분한 교반 속도로 15분 동안 교반하고, 이어서 반응기 시스템이 반응 온도(235℃)까지 가열되는 동안 이를 공급 탱크에 충전하였다. 생성된 아크릴 거대단량체의 수집은, 공급이 개시되고 15분 후에 시작되어 25분 동안 지속되었다. 생성 물질은, 전술된 바와 같은 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 8956의 Mw, 2455의 Mn 및 3.6의 PDI를 갖는 점성 액체였다.
파트 B: 상기 아크릴 거대단량체를 제조 한 후, 하기 표 3에 열거되는 성분들로부터 본 발명에 따른 친유성/친수성 빗형 공중합체를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112017105862677-pct00010
투입물 1을, 교반기, 온도계, 응축기 및 N2 유입구가 장착된 반응기에 첨가하였다. N2 블랭킷을 적용하고, 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 투입물 2를 135분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2의 첨가가 시작된 지 5분 후, 투입물 3을 첨가하기 시작하였다. 완료 시, 이어서 투입물 4 및 5를 투입물 3 및 2 각각에 대한 세척물로서 첨가하였다. 투입물 5를 첨가한 후, 반응 혼합물을 60분 동안 온도에서 유지시켰다. 이어서, 투입물 6을 30분에 걸쳐 첨가하고, 투입물 7을 세척액으로서 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 생성 물질은, 시료를 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 측정 시 고형분 함량이 50.08%인 약간 흐린 점성 수지였다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 21002의 Mw, 4494의 Mn 및 4.7의 PDI를 가졌다.
실시예 3
친유성/친수성 선형 랜덤 공중합체의 제조
표 4에 열거된 성분들로부터 본 발명에 따른 친유성/친수성 선형 랜덤 공중합체를 제조하였다.
[표 4]
Figure 112017105862677-pct00011
투입물 1을 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 130℃로 가열하였다. 투입물 2 및 투입물 3을 130℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 4를 첨가하여 투입물 3을 세척하였다. 투입물 4를 첨가한 후, 반응물을 85℃에서 2시간 동안 유지하였다. 투입물 5를 130℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 생성 물질은, 110℃에서 0.5시간 동안 시료를 가열한 후 결정 시 49.89 %의 고형분 함량을 갖는 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같은 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 16,094의 Mw, 4,425의 Mn 및 3.6의 PDI를 가졌다.
실시예 4
친유성/친수성 이온성 선형 랜덤 공중합체의 제조
파트 A: 하기 표 5에 열거되는 성분들로부터 이온성 단량체를 제조하였다.
[표 5]
Figure 112017105862677-pct00012
표 5에 열거된 성분들을, 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크에 옮겼다. 반응 온도를 37℃로 설정하고, 질소 블랭킷 하에 24시간 동안 교반하였다. 온도를 실온으로 낮추고, THF를 진공 하에 제거하였다.
파트 B: 본 발명에 따른 친유성/친수성 이온성 중합체를, 하기 표 6에 열거되는 성분들로부터 제조하였다.
[표 6]
Figure 112017105862677-pct00013
투입물 1을 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 70℃로 가열하였다. 투입물 2 및 투입물 3을 70℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 4를 사용하여 투입물 3을 세척하였다. 투입물 4를 첨가한 후, 이 반응물을 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 투입물 5를 70℃에서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 생성 물질은, 시료를 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 측정 시 고형분 함량이 31.47%인 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 5,826의 Mw, 2,074의 Mn 및 2.8의 PDI를 가졌다.
실시예 5
친유성/친수성 이온성 빗형 공중합체의 제조
파트 A: 하기 표 7에 열거되는 성분들로부터 이온성 단량체를 제조하였다.
[표 7]
Figure 112017105862677-pct00014
표 7에 열거된 성분들을, 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크에 옮겼다. 반응 온도를 37℃로 설정하고, 질소 블랭킷 하에 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 실온으로 낮추고, THF를 진공 하에 제거하였다.
파트 B: 300 mL 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 시스템 내에서, 하기 표 8에 열거되는 성분들로부터 아크릴계 거대단량체를 제조하였다.
[표 8]
Figure 112017105862677-pct00015
상기 CSTR에 300 mL의 2-부톡시에탄올을 투입하였다. 상기 성분들을 칭량하고, 양호한 혼합을 제공하기에 충분한 교반 속도로 15분 동안 교반한 후, 반응기 시스템이 반응 온도(235℃)까지 가열되는 동안 공급 탱크에 투입하였다. 생성된 아크릴 거대단량체의 수집은, 상기 공급이 개시되고 15분 후에 시작되어 25분 동안 지속되었다. 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 8956의 Mw, 2455의 Mn 및 3.6의 PDI를 갖는 점성 액체였다.
파트 C: 본 발명에 따른 친유성/친수성 이온성 빗형 공중합체를, 하기 표 9에 열거되는 성분들로부터 제조하였다.
[표 9]
Figure 112017105862677-pct00016
투입물 1을 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 130℃로 가열하였다. 투입물 2를 130℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2를 첨가하고 5분 후에, 투입물 3을 130℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 4를 사용하여 투입물 2를 세척하고, 투입물 5를 사용하여 투입물 3을 세척하였다. 투입물 4 및 5를 첨가한 후, 이 반응물을 130℃에서 1시간 동안 유지하였다. 투입물 6을 130℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 7을 첨가하여 투입물 6을 세척하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 생성 물질은, 시료를 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 측정 시 고형분 함량이 25.59%인 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 4,746의 Mw, 1,271의 Mn 및 3.7의 PDI를 가졌다.
실시예 6
친유성/친수성 선형 블록 공중합체의 제조
본 발명에 따른 친유성/친수성 블록 공중합체를, 하기 표 10에 열거되는 성분들로부터 제조하였다.
[표 10]
Figure 112017105862677-pct00017
투입물 1을 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 투입물 1을 15분 동안 질소 버블링시켜 잔류 산소를 제거하였(질소 살포). 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 80℃로 가열하였다. 투입물 2를 15분 동안 질소로 살포하고, 30분에 걸쳐서 첨가하고, 80℃에서 2.5시간 동안 유지하였다. 투입물 3을 15분 동안 질소로 살포하고, 30분에 걸쳐 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 투입물 4를 질소로 15분 동안 살포하고, 30분에 걸쳐 첨가하고, 3시간 동안 80℃에서 가열하였다. 투입물 5를 30분에 걸쳐 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 생성 물질은, 시료를 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 측정 시 고형분 함량이 39.33%인 연녹색 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 45896의 Mw, 10353의 Mn 및 4.4의 PDI를 갖는다.
비교예 7
친유성 고분자의 제조
하기 표 11에 열거되는 성분들로부터 친유성 중합체를 제조하였다.
[표 11]
Figure 112017105862677-pct00018
투입물 1을, 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔대기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 80℃로 가열하였다. 충전물 2 및 충전물 3을 80℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 4를 사용하여 투입물 3을 세척하였다. 투입물 4를 첨가 한 후, 반응물을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 투입물 5를 80℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 생성 물질은, 110℃에서 1시간 동안 시료를 가열한 후 측정 시 19.35 %의 고체 함량을 갖는 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 19,569의 Mw, 3,275의 Mn 및 6.0의 PDI를 가졌다.
비교예 8
친수성 중합체의 제조
하기 표 12에 열거되는 성분들로부터 친수성 중합체를 제조하였다.
[표 12]
Figure 112017105862677-pct00019
투입물 1을 응축기, 질소 어댑터, 기계적 교반기 및 첨가 깔때기를 구비한 4구 환저 플라스크로 옮겼다. 이 반응물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 85℃로 가열하였다. 투입물 2 및 투입물 3을 85℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 4를 첨가하여 투입물 3을 세척하였다. 투입물 4를 첨가한 후, 반응물을 85℃에서 2시간 동안 유지하였다. 투입물 5를 85℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 생성 물질은, 110℃에서 0.5시간 동안 시료를 가열한 후 측정 시 37.09 %의 고형분 함량을 갖는 투명한 용액이었다. 또한, 생성 물질은, 전술된 바와 같이 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 11,053의 Mw, 3,724의 Mn 및 3.0의 PDI를 가졌다.
실시예 9 내지 17
코팅 조성물의 제조
하기 표 13에 열거되는 하기 성분들의 혼합물로부터 9개의 코팅 조성물을 제조하였다.
[표 13]
Figure 112017105862677-pct00020
표 13에 열거된 성분을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 코팅 조성물을 기재에 적용하고, 하기 실시예 18에 기재되는 바와 같이 다양한 특성을 평가하였다.
실시예 18
지문-방지 코팅의 적용 및 평가
실시예 9 내지 17에서 제조된 코팅 조성물을 브르어 사이언스(Brewer Science) CEE 200X 스핀 코터를 사용하여 2000 rpm에서 30초 동안 스핀-코팅을 통해 고릴라(GORILLA)(등록상표) 유리(코닝 인코포레이티드(Corning, Inc.)로부터 시판됨) 상에 침착시켰다. 상기 조성물을 박스 오븐 내에서 200℃로 30분 동안 경화시켰다. 코팅의 지문-방지 및 내구성 특성을 평가하였다. 시험 결과를 하기 표 14에 제시한다.
[표 14]
Figure 112017105862677-pct00021
표 14에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 9 내지 15의 조성물로부터 침착된 코팅은, 지문-방지 시험 및 세척-용이성 시험으로부터의 결과들의 조합에 기초하여 더 우수한 지문-방지 성능을 나타냈다. 또한, 실시예 9 내지 15는, 높은 광 투과율을 갖는 우수한 광학 투명성뿐만 아니라, 물 접촉각 및 메틸렌 요오다이드 접촉각에 기초한 우수한 내구성을 나타냈다.
실시예 19
코팅 조성물의 제조
본 발명의 친유성/친수성 중합체 및 알킬-치환된 알콕시실란을 포함하는 코팅 조성물을, 하기 표 15에 열거되는 성분들의 하기 혼합물로부터 제조하였다.
[표 15]
Figure 112017105862677-pct00022
실시예 2의 수지 및 다이나실란(DYNASYLAN)(등록상표) 옥테오(OCTEO)를 플라스틱 용기에 옮긴 다음, 다와놀(DOWANOL)(상표명) PM 및 n-프로판올(ACS 시약, 시그마 알드리치로부터 입수가능)을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 혼합하고, 이어서 질산 수용액(0.5 중량%)을 상기 용기에 가했다. 이어서, 최종 혼합물을 추가로 15분 동안 혼합하였다.
실시예 20
코팅 조성물의 제조
본 발명의 친유성/친수성 중합체 및 알킬-치환된 알콕시실란을 포함하는 코팅 조성물을, 하기 표 16에 열거되는 성분들의 하기 혼합물로부터 제조하였다.
[표 16]
Figure 112017105862677-pct00023
테트라에톡시실란, 이소프로필알코올 및 탈이온수를 플라스틱 용기에 먼저 옮기고 3분 동안 혼합하였다. 이어서, 질산 수용액을 상기 용기에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 혼합하였다. 다와놀(상표명) PM, 메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트 및 실시예 2의 수지를 상기 혼합물에 가하고, 이어서 추가로 15분 동안 혼합하였다.
실시예 21
지문-방지 코팅의 적용 및 평가
실시예 19 및 20에서 제조된 코팅 조성물을 이와타(IWATA) W101 분무 건을 사용하여, 고릴라(등록상표) 유리(코닝 인코포레이티드로부터 시판됨) 상에 침착하였다. 이 조성물을 박스 오븐 내에서 150℃로 30분 동안 경화시켰다. 코팅의 지문-방지 및 내구성 특성을 평가하였다. 시험 결과를 하기 표 17에 제시한다.
[표 17]
Figure 112017105862677-pct00024
표 17에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 19 및 20의 조성물로부터 침착된 코팅은, 지문-방지 시험 및 세척 용이성 시험의 결과의 조합에 기초한 우수한 지문-방지 성능, 높은 광 투과율을 갖는 우수한 광학적 투명성, 및 물 접촉각에 기초한 우수한 내구성을 갖는다.
본 발명은 또한 하기 항목에 관한 것이다.
항목 1: (a) 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란;
(b) 알콕시실란(a)과 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 및
(c) 알콕시실란(a)과 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체
를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조되는 친유성/친수성 중합체로서, 상기 친유성/친수성 중합체가 적어도 펜던트 및/또는 말단 알콕시실란 기를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 2: 항목 1에 있어서, 비-수성 액체 매질에서 제조되는 친유성/친수성 중합체.
항목 3: 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가
(i) (메트)아크릴 올 기, 비닐 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 중합가능한 에틸렌형-불포화 기, 및
(ii-1) -CN 또는 -NH2와 같은 극성 기(그러나 탄화수소 기는 없음), 또는
(ii-2) 2개 이하의 총 탄소 원자 개수를 갖는 하나 이상의 C1-C2 알킬 기, 예를 들면 하나의 메틸 기, 하나의 에틸 기 또는 2개의 메틸 기(이때, 상기 C1-C2 알킬 기는 비치환되거나, 임의적으로 친수성 작용기(예컨대, 하이드록실 기 및/또는 아미노기, 전형적으로 1급 아미노 기)로 치환될 수 있되, 단, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기는 존재하지 않음), 또는
(ii-3) 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기(이는, 3개 이상의 총 탄소 원자 개수를 가지며, 하나 이상의 친수성 작용 기(예컨대, 하이드록실 및/또는 아미노 기, 전형적으로는 1급 아미노 기)로 치환되되, 단, 탄화수소 기(들)의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비는 4 이하:1임)
를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 4: 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가
(i) (메트)아크릴올 기, 비닐 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 중합가능한 에틸렌형-불포화 기, 및
(ii) 3개 이상의 총 탄소 원자 개수를 갖는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(이때 상기 하이드로카빌 기는 비치환되거나, 임의적으로 친수성 작용 기(예컨대, 하이드록실 기 및/또는 아미노 기)로 치환될 수 있되, 단, 하이드로카빌 기의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 이상:1, 또는 5 이상:1, 또는 6 이상:1, 또는 8 이상:1, 또는 10 이상:1, 또는 15 이상:1임)
를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 5: 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가 (메트)아크릴레이트, 아크릴아마이드, 비닐 에터, 비닐 에스터, 아크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합인, 친유성/친수성 중합체.
항목 6: 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가, 치환된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(ii-3)(이는 치환된(특히, 하이드록실-치환된) 알킬 기, 예컨대 치환된(특히, 하이드록실-치환된) C3-C30 알킬 기임)를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 7: 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가 (메트)아크릴레이트, 아크릴아마이드, 비닐 에터, 비닐 에스터 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합인, 친유성/친수성 중합체.
항목 8: 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가, 임의적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(ii)(이는 알킬 기, 아릴 기(예컨대, 페닐), 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합임)를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 9: 항목 8에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가, 임의적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(ii)(이는 C3-C30 알킬 기, 예컨대 C3-C20, C3-C15, C3-C10, C4-C30 또는 C5-C30 알킬 기임)를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 10: 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가 C3-C30 알킬 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, C3-C30 비닐 에스터, C3-C30 비닐 에터, 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합을 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 11: 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가, C1-C2 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 하이드록시 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸 메타크릴아마이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합을 포함하는, 친유성/수성 중합체.
항목 12: 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이 (메트)아크릴레이트인, 친유성/친수성 중합체.
항목 13: 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이 3개의 알콕시 기, 예컨대 C1 내지 C20 알콕시 기, C1 내지 C20 알콕시 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C1 내지 C4 알콕시 기 또는 전형적으로 메톡시 기를 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 14: 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이 하기 화학식 I로 나타내어지는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
[화학식 I]
Figure 112017105862677-pct00025
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 알콕시 기, 예컨대 C1-C20의 알콕시 기, C1-C10의 알콕시 기, C1-C6의 알콕시 기, C1-C4의 알콕시 기 또는 메톡시 기이고;
R4는 알킬렌, 예컨대 C1 내지 C20 알킬렌, C1 내지 C10 알킬렌, C1 내지 C6 알킬렌, C1 내지 C4 알킬렌 또는 프로필렌이고;
R5는 메틸 기 또는 수소이다.
항목 15: 항목 14에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이 (트라이알콕시실릴)알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란인, 친유성/친수성 중합체.
항목 16: 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가 하기 화학식 II로 나타내어지는, 친유성/친수성 중합체:
[화학식 II]
Figure 112017105862677-pct00026
상기 식에서,
R6은 하이드록실 기, 아미노 기, 예컨대 1급 아미노 기, 메틸 기 또는 수소이고;
R7은, R6이 하이드록실 기 또는 아미노 기인 경우, C1-C4 알킬렌이거나; 또는 R7은, R6이 메틸 기 또는 수소인 경우, 메틸렌이고;
R8은 메틸 기 또는 수소이다.
항목 17: 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체가 하기 화학식 III으로 나타내어지는, 친유성/친수성 중합체:
[화학식 III]
Figure 112017105862677-pct00027
상기 식에서, (a) R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸 기 또는 수소이고; R11은 수소, 또는 10 및 R11의 탄소 원자의 총 개수가 3 미만이 되도록 C1-C2 알킬 기이며; 임의적으로, 친수성 기가 존재할 수 있거나, 또는 (b) R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 친수성 기(예컨대, 하이드록실 기 및/또는 1급 아미노 기)가 존재하는 경우, R10 및 R11 상의 총 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 이하:1이 되도록, C3 또는 그 이상의 알킬 기이다.
항목 18: 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가 하기 화학식 IV로 나타내어지는, 친유성/친수성 중합체:
[화학식 IV]
Figure 112017105862677-pct00028
상기 식에서, R13은 C3-C30의 알킬 기이고, R12는 메틸 기 또는 수소이다.
항목 19: 항목 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 친유성/친수성 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물들의 혼합물이 추가로, (a), (b) 및 (c)와 상이하고 하나 이상의 양이온성 또는 음이온성 기 및 상응하는 대응-이온을 갖는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체(d)를 추가로 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 20. 항목 19에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체(d)가 양이온성 기, 예를 들어 암모늄 기, 예컨대 2급, 3급 또는 4급 암모늄 기를 갖는, 친유성/친수성 중합체.
항목 21: 항목 19 또는 20에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체(d)가, 브로마이드, 클로라이드 및/또는 설페이트를 포함하는 대응-이온을 갖는, 친유성/친수성 중합체.
항목 22: 항목 20 또는 21에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체가 하기 화학식 VII로 나타내어지는, 친유성/친수성 중합체:
[화학식 VII]
Figure 112017105862677-pct00029
상기 식에서,
Z는 브로마이드, 클로라이드 또는 설페이트이고;
n은 1 또는 2의 값이고;
R16은 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C22, C1 내지 C16 또는 C1 내지 C10 알킬 또는 수소이고;
R17은 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C22, C1 내지 C16 또는 C1 내지 C10 알킬 또는 수소이고;
R18은 알킬 기, 예컨대 C10-C22 알킬이고;
R19는 알킬렌 기, 예컨대 C1-C10 알킬렌이고;
R20은 메틸 기 또는 수소이다.
항목 23: 항목 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체가 N-(2-(메타크릴로일옥시)메틸)-N,N-다이메틸테트라데칸-1-아미늄 브로마이드 및/또는 N-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)-N,N-다이메틸테트라데칸-1-아미늄 브로마이드인, 친유성/친수성 중합체.
항목 24: 항목 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체(d)가, 반응물의 총 중량을 기준으로, 반응물들의 혼합물의 1 중량% 이상, 예컨대 1 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 16 중량%를 차지하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 25: 항목 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란인, 친유성/친수성 중합체.
항목 26: 항목 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합을 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 27: 항목 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가 스타이렌, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 조합을 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 28: 항목 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 친유성/친수성 중합체가 친유성/친수성 선형 랜덤 또는 블록 공중합체인, 친유성/친수성 중합체.
항목 29: 항목 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 친유성/친수성 중합체가 친유성/친수성 빗형, 브러시형 또는 과분지형 공중합체인, 친유성/친수성 중합체.
항목 30: 항목 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 펜던트 거대단량체 쇄를 추가로 포함하는 친유성/친수성 중합체.
항목 31: 항목 30에 있어서, 상기 거대단량체 쇄가 친유성 거대단량체 쇄, 친수성 거대단량체 쇄 또는 이들의 조합을 포함하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 32: 항목 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란(a)이, 반응물의 총 중량을 기준으로, 반응물들의 혼합물의 5 중량% 이상, 예컨대 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량%를 차지하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 33: 항목 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체(b)가, 반응물의 총 중량을 기준으로, 반응물들의 혼합물의 10 중량% 이상, 예컨대 10 내지 80 중량%, 20 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%를 차지하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 34: 항목 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체(c)가, 반응물의 총 중량을 기준으로, 반응물들의 혼합물의 10 중량% 이상, 10 내지 80 중량%, 15 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 차지하는, 친유성/친수성 중합체.
항목 35: 항목 1 내지 34 중 어느 하나의 친유성/친수성 중합체를 포함하는 지문-방지 코팅 조성물.
항목 36: 항목 35에 있어서, 졸-겔을 형성하는 성분을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
항목 37: 항목 36에 있어서, 상기 졸-겔을 형성하는 성분이 금속 옥사이드를 포함하는, 코팅 조성물.
항목 38: 항목 36 또는 37에 있어서, 상기 졸-겔을 형성하는 성분이, 알킬-치환된 알콕시실란을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 39: 항목 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 졸-겔을 형성하는 성분이, 폴리에터-작용화된 알콕시실란을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 40: 항목 36 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 졸-겔을 형성하는 성분이 테트라-알콕시실란을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 41: 항목 40에 있어서, 상기 졸-겔을 형성하는 성분이, 테트라-알콕시실란의 가수 분해에 의해 형성된 실란올-작용화된 실란을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 42: 항목 35 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 양성자산을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
항목 43: 항목 35 내지 42 중 어느 하나의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
항목 44: 항목 43에 있어서, 상기 기재가 유리를 포함하는, 기재.
항목 45: 항목 35 내지 42 중 어느 하나의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 전자 장치 또는 전자 부품.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 설명되었지만, 첨부된 청구범위를 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항의 많은 변형이 이루어질 수 있음을 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 중합가능한 에틸렌형-불포화(ethylenically unsaturated) 알콕시실란;
    (b) 상기 (a)와 상이한, 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체; 및
    (c) 상기 (a)와 상이한, 반응물들의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성(lipophilic) 단량체
    를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 제조된 비-수계 친유성/친수성 중합체로서,
    상기 친유성/친수성 중합체가 적어도 펜던트 알콕시실란 기를 포함하고,
    상기 (a) 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란이 하기 화학식 I로 나타내어지는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112018126621292-pct00034

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 알콕시 기이고;
    R4는 알킬렌이고;
    R5는 메틸 기 또는 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체가, 중합가능한 에틸렌형-불포화 기 및 하기 (i) 내지 (iii) 중 하나를 포함하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
    (i) 상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 기에 결합된 극성 기;
    (ii) C1-C2 탄화수소 기, 및 임의적으로, 친수성 작용 기; 또는
    (iii) 탄화수소 기의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 당량비가 4 이하:1인, C3 이상의 탄화수소 기 및 친수성 작용 기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체가, 중합가능한 에틸렌형-불포화 기, C3 이상의 탄화수소 기, 및 임의적으로, 친수성 작용 기를 포함하되, 단, 탄화수소 기의 탄소 원자 대 친수성 작용 기의 비가 4 초과:1인, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 단량체가 친유성 (메트)아크릴레이트 단량체, 친유성 (메트)아크릴아마이드 단량체, 스타이렌, C3-C30 비닐 에스터, C3-C30 비닐 에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 단량체가 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 염, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸 메타크릴아마이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 아크릴로나이트릴 또는 이들의 조합을 포함하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 하기 화학식 II로 나타내어지는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
    [화학식 II]
    Figure 112017105862677-pct00031

    상기 식에서,
    R6은 하이드록실 기, 아미노 기, 메틸 기 또는 수소이고;
    R7은, R6이 하이드록실 기 또는 아미노 기인 경우, C1-C4 알킬렌이거나, 또는 R7은, R6이 메틸 기 또는 수소인 경우, C1 알킬렌이고,
    R8은 메틸 기 또는 수소이다.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 중합가능한 에틸렌형-불포화 친유성 (메트)아크릴레이트 단량체가 하기 화학식 IV로 나타내어지는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
    [화학식 IV]
    Figure 112017105862677-pct00032

    상기 식에서,
    R13은 C3-C30의 알킬 기이고,
    R12는 메틸 기 또는 수소이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-수계 친유성/친수성 중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물들의 혼합물이, 상기 (a), (b) 및 (c)와 상이하고 하나 이상의 양이온성 또는 음이온성 기 및 상응하는 대응-이온(counterion)을 갖는 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체를 추가로 포함하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 이온성 단량체가 하기 화학식 VII로 나타내어지는, 비-수계 친유성/친수성 중합체:
    [화학식 VII]
    Figure 112017105862677-pct00033

    상기 식에서,
    Z는 브로마이드, 클로라이드 또는 설페이트이고;
    n은 1 또는 2의 값이고;
    R16은 알킬 기 또는 수소이고;
    R17은 알킬 기 또는 수소이고;
    R18은 C10-C22 알킬 기이고;
    R19는 C1-C10 알킬렌이고;
    R20은 메틸 기 또는 수소이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 친유성/친수성 중합체가 친유성/친수성 선형 랜덤 또는 블록 공중합체인, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 친유성/친수성 중합체가 친유성/친수성 빗형, 브러시형 또는 과분지형(hyperbranched) 공중합체인, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    펜던트 거대단량체(macromonomer) 쇄를 추가로 포함하는 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    거대단량체 쇄가 친유성 거대단량체 쇄, 친수성 거대단량체 쇄 또는 이들의 조합을 포함하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합가능한 에틸렌형-불포화 알콕시실란이, 반응물의 총 중량을 기준으로, 상기 반응물들의 혼합물의 5 중량% 이상을 차지하는, 비-수계 친유성/친수성 중합체.
  16. 제 1 항의 비-수계 친유성/친수성 중합체를 포함하는 지문-방지(anti-fingerprint) 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    졸-겔을 형성하는 추가의 성분을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 졸-겔을 형성하는 추가의 성분이, 알킬-치환된 알콕시실란, 폴리에터-작용화된 알콕시실란, 테트라-알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    테트라-알콕시실란의 가수 분해에 의해 형성된 실란올-작용화된 실란을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    양성자산(protonic acid)을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  21. 제 16 항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 기재가 유리를 포함하는, 기재.
  23. 제 16 항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 전자 장치 또는 전자 부품.
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