CN103443220A - 耐候性涂料组合物及具有耐候性涂膜的涂装物品的形成方法 - Google Patents

耐候性涂料组合物及具有耐候性涂膜的涂装物品的形成方法 Download PDF

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CN103443220A CN2012800136937A CN201280013693A CN103443220A CN 103443220 A CN103443220 A CN 103443220A CN 2012800136937 A CN2012800136937 A CN 2012800136937A CN 201280013693 A CN201280013693 A CN 201280013693A CN 103443220 A CN103443220 A CN 103443220A
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富田贤一
釰持政明
加纳央
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Abstract

本发明提供耐候性涂料组合物，该耐候性涂料组合物能形成厚膜涂装性优异，而且长期耐候性优异的涂膜。本发明的耐候性涂料组合物具有以下的构成。所述耐候性涂料组合物含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)。

Description

耐候性涂料组合物及具有耐候性涂膜的涂装物品的形成方法
技术领域
本发明涉及耐候性涂料组合物及具有耐候性涂膜的涂装物品的形成方法。
背景技术
为了在外界的腐蚀环境中保护桥梁、设备、罐等钢制结构物、钢板、钢管等金属制品等，而且赋予维持美观的功能而进行防腐蚀涂装。钢制结构物的防腐蚀涂装例如通常至少进行3次以上的涂装工序，所述涂装工序组合了富锌漆、环氧树脂系的底涂涂料、中层涂料及聚氨酯树脂系列、氟树脂系的上涂涂料。特别是在对已设的钢制结构物进行涂装的情况下，在没有脚手架的高处作业，在此基础上，人工费、脚手架费多占涂装成本的80%以上，从安全性、经济性等方面考虑，强烈要求尽可能减少涂装次数、缩短涂装工序。
例如，为了钢制结构物的防腐蚀和维持美观，在专利文献1中公开有一种含有丙烯酸类树脂、在1分子中具有至少两个环氧基的环氧树脂、可含有氨基硅烷的胺固化剂及含有固化催化剂的涂料组合物，其目的在于，提供一种即使在常温下进行一次涂装工序就可形成防腐蚀性和耐候性优异涂膜的涂料组合物。
由专利文献1中记载的涂料组合物得到的固化涂膜通过1次涂装精加工形成，而且具有优异的防腐蚀性及耐候性，因此，通过1次涂装，可以长时间维持钢制结构物等的美观。
另一方面，近年来，在重防腐蚀涂装中，也志向削减长期的保养成本而增加使用氟树脂系列涂料作为上涂涂料的情况。
例如，在专利文献2中公开有一种含有具有水解性甲硅烷基的氟树脂等、有机硅烷或其部分水解缩合物、无公害防锈颜料及着色剂的着色有机无机复合上涂涂料和使用该上涂涂料的耐候性钢的防腐蚀法，其目的在于，提供一种可长时间保持防锈性及耐候性且可任意地着色的、省工序的耐候性钢防腐蚀法。
但是，近年来，强烈要求考虑环境协调、居民的健康等，另外，作为安全问题，也考虑消防法、劳动安全卫生法、PL法等，要求使用危险性更少的涂料。
另外，近年来，新设的结构物减少，相对于已设的结构物的重涂市场扩大，要求不易产生重涂时的再涂不良，例如起皱的涂料。因此，正在积极开发一种涂装环境良好并且再涂性优异的含有溶解性会不过高的溶剂的涂料，即所谓的弱溶剂系涂料。
例如，在专利文献3中公开有一种弱溶剂型氟树脂系涂料组合物，其含有规定的含羟基氟树脂、聚异氰酸酯、弱溶剂及规定的含羟基丙烯酸类树脂，涂料树脂固体成分中的氟原子含量为2～25质量%，羟值为20～60mgKOH/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2004-51943号
专利文献2:特开2003-170529号
专利文献3:特开2006-152080号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献2及3中所记载的涂料组合物能够对钢制结构物等的长期耐候性造成影响的厚膜涂装性不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够形成厚膜涂装性优异，而且长期耐候性优异的涂膜耐候性涂料组合物为目的。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了潜心研究，结果发现：含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的耐候性涂料组合物。
发明效果
本发明的耐候性涂料组合物能够形成厚膜涂装性优异、而且长期耐候性优异的涂膜。
具体实施方式
本发明的耐候性涂料组合物含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)而成。
《含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)》
含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)为在分子中具有水解性甲硅烷基和含氟烯烃单元的树脂。含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)基于含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)的固体成分质量优选含有约1质量%以上，更优选约5质量%以上，进一步优选约10质量%以上，而且进一步优选约15质量%以上的含氟烯烃单元。
在本说明书中，“水解性甲硅烷基团”为通过水解生成硅烷醇基，该硅烷醇基脱水缩合而形成硅氧烷键的基团，只要为具有与硅原子直接键合的一价的水解性原子(通过与水反应生成硅烷醇基的原子)及与硅原子直接键合的一价的水解性基团(通过与水反应生成硅烷醇基的基团)的双方或具有一方的甲硅烷基就没有特别限定。作为上述水解性甲硅烷基的具体例子，例如可以举出：氯甲硅烷基、溴甲硅烷基等卤化甲硅烷基；甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等以及它们的任意的组合。
含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)只要具有水解性甲硅烷基和含氟烯烃单元，结构就没有特别限定，可以举出通过任意的方法制造的结构，而且有市售。
例如，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)可以含有含氟烯烃(a1)、根据期望的含氟聚合性不饱和化合物(a2)、含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)、及根据期望的其它的聚合性不饱和化合物(a4)单体单元。
作为含氟烯烃(a1)，例如可以举出：偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
作为根据期望的含氟聚合性不饱和化合物(a2)，可以举出：氟烷基三氟乙烯基醚、全氟烷基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚，(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等；以及它们的任意的组合。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基烷氧基硅烷(a31)；乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷等乙烯基氯硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷等；以及它们的任意的组合。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基、或者丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)优选从由乙烯基烷氧基硅烷(a31)、即乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等以及它们的组合构成的组中选择。
另外，作为根据期望的其它的聚合性不饱和化合物(a4)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等含有直链状、支链状或者环状烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和酸酐的半酯化物等含羧基(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸单-[(2-羟乙基)(甲基)丙烯酸]酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯氯化物等含季铵盐(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、对上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯开环聚合ε-己内酯等内酯而成的化合物、及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物等含羟基(甲基)丙烯酸酯；环己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；“Veova9”、“Veova10”(均为shell化学公司制、商品名)等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等以及它们的任意的组合。
作为其它的聚合性不饱和化合物(a4)，优选含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”基是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基、或者丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为含(甲基)丙烯酰基团化合物(a41)的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等含有直链状、支链状或者环状烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和酸酐的半酯化物等含羧基(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸单-[(2-羟乙基)(甲基)丙烯酸]酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯氯化物等含季铵盐(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、对上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯开环聚合ε-己内酯等内酯而成的化合物、及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物等含羟基(甲基)丙烯酸酯等；以及它们的组合。
含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)优选在弱溶剂中具有溶解性。
“弱溶剂”为该技术领域中众所周知的术语，一般而言是指溶解力弱的溶剂。上述弱溶剂在根据劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中，包含第三种有机溶剂和列举的溶剂。作为第三种有机溶剂的例子，可以举出：汽油、煤油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、石油醚(petroleum ether)、石脑油、石油醚(petroleum benzine)挥发油、松节油、矿物油精(包含矿质稀释剂、石油精、石油溶剂以及矿质松节油)。
上述弱溶剂有市售，作为上述弱溶剂的市售品，例如可以举出：“Swasol1000”以及“Swasol1500”(以上为丸善石油株式会社制)、“Solvesso150”、“Solvesso200”、“HAWS”以及“LAWS”(以上为ShellJapan公司制)、“Essonafusa No.6”及“Ekusoru D30”(商品名、ExxonMobil化学公司制造)、“Pegazoru3040”(商品名，Exxon Mobil化学公司制造)、“ASolvent”、“Kurenzoru”及“Lpuzoru100”(出光兴产株式会社制)、“Mineral spirit A”、“Hairaromu2S”以及“Hairaromu2S”(以上为新日本石油化学株式会社制)、“Riniaren10”及“Riniaren12”(以上为出光石油化学株式会社制)、“Rikasorubu900”、“Rikasorubu910B”以及“Rikasorubu1000”(以上为新日本理化株式会社制)等。
含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)可以通过在上述弱溶剂的存在下或上述弱溶剂及其以外的其它的有机溶剂的存在下将上述的单体聚合来制造。作为上述其它的有机溶剂，可以举出公知的溶剂，例如正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；正丁醚、二
Figure BDA0000382991900000071
烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇等醚系溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系溶剂等以及它们的组合。
含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)的非挥发性成分的重均分子量没有特别限定，但从与从含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的相溶性、长期耐候性、及在弱溶剂中的溶解性的观点考虑，一般而言在约2,000～约200,000的范围，而且优选在约3,000～约60,000的范围。
另外，在本说明书中，重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保持时间(保持容量)利用在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯分子量而求得的值。
上述重均分子量例如可以在如下条件下测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC8120GPC”(商品名，东曹公司制)，柱使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(商品名、均为东曹公司制)的4根，检测器使用差示折射计，移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/min。
《含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)》
含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)为在树脂中具有水解性甲硅烷基和源自(甲基)丙烯酰基的基团的丙烯酸系共聚物。
另外，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)基于含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的固体成分质量优选含有约15质量%以下，更优选约10质量%以下，进一步优选约5质量%以下，进一步优选约1质量%以下的含氟烯烃单元，而且进一步优选不含含氟烯烃单元。
作为含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的例子，可以举出：含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)和含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的单体单元的例子。
在含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的单体单元的实施方式中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)以总单体单元作为基准，分别优选含有约1～约50质量%及约50～约99质量%，更优选含有约2～约30质量%及约70～约98质量%，进一步优选含有约3～约20质量%及约80～约97质量%的含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)作为单体单元。这是从耐候性涂料组合物的储存稳定性、以及形成的涂膜的固化性及涂膜物理性质的观点考虑的。
含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)可通过根据任意的公知的方法，例如将偶氮化合物、过氧化物等作为引发剂的自由基聚合法等来制造，另外，有市售。
作为含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)，可以举出：“含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)”中的含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)中记载的化合物。
作为含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)，可以举出：与“含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)”中的含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)相同的化合物及(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯等以及它们的任意的组合。
另外，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)当然可以含有具有水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和化合物的单体单元，例如(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等作为含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)的单体单元。
从形成的涂膜耐候性的观点考虑，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)优选含有含甲基丙烯酰基化合物(b21)作为含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)。
在含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)为含甲基丙烯酰基化合物(b21)的实施方式中，从形成的树脂的耐候性的观点考虑，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)基于含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的固体成分质量优选含有约50质量%以上，而且更优选70质量%以上的含甲基丙烯酰基化合物(b21)的单元。
作为含甲基丙烯酰基化合物(b21)，可以举出：含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)中例示的化合物中含有甲基丙烯酰基的化合物，例如可以举出：γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、β-甲基丙烯氧基乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等甲基丙氧基烷氧基硅烷；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等含有直链状、支链状或环状烷基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯、磷酸基-[(2-羟基乙基)甲基丙烯酸]酯等含磷酸基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸等含羧基甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
在含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的单体单元的实施方式中，含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)优选含有(甲基)丙烯酸的碳数为约4～18的直链状、支链状或环状烷基酯(b22)。这是因此含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)相对于弱溶剂的溶解性提高，与含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的相溶性提高，而且形成的涂膜的耐候性提高。
作为(甲基)丙烯酸的碳数为约4～18的直链状、支链状或环状烷基酯(b22)的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等以及它们的组合。
另外，在含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)中包含(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸类酸的羟基烷基酯的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、对该羟基烷基酯开环聚合了ε-己内酯等内酯而成的化合物及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等以及它们的组合。优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。从提高形成的涂膜的光泽的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
在含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯的实施方式中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)以总单体单元作为基准，优选含有约0.1～40质量%，而且更优选1～20质量%的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯。这是从形成的涂膜的光泽、在弱溶剂中的溶解性的观点考虑的。
在根据本发明的其它的实施方式的耐候性涂料组合物中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)、含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)和其它的聚合性不饱和化合物(b3)的单体单元。
作为其它的聚合性不饱和化合物(b3)，可以举出：在含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)中从作为其它的聚合性不饱和化合物(a4)例举的化合物中除去含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；环己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；“Veova9”、“Veova10”(均为Shell化学公司制、商品名)等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
另外，其它的聚合性不饱和化合物(b3)中可含有氟烷基三氟乙烯基醚、全氟烷基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚。
含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)优选在弱溶剂中具有溶解性。含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)可以通过在上述弱溶剂的存在下或上述弱溶剂及其以外的其它的有机溶剂的存在下将上述的单体聚合来制造。
含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的非挥发性成分的重均分子量没有特别限定，但从固化性、耐候性及厚膜涂装性的观点考虑，在约1,000～约100,000的范围，而且优选在约2,000～约80,000的范围。
《含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)》
含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)为从耐候性涂料组合物的厚膜涂装性的观点考虑而配合的成分，其为在树脂中含有水解性甲硅烷基且具有聚硅氧烷骨架的树脂。
含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)例如为以下的式(1)
SiXnY4-n    式(1)
(式中，X表示羟基或烷氧基，Y表示可以具有取代基的1价的烃基，而且n表示1～4的整数)所示的、相同或不同的2个以上的有机硅烷通过化学键合而生成的树脂，例如低聚物。
在含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)中，式(1)所示的有机硅烷可以键合为直链状或支链状。另外，含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)优选具有与硅原子直接键合的烃基。
作为式(1)所示的有机硅烷，例如可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等以及它们的任意的组合。
从与含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的相溶性、耐候性涂料组合物的厚膜涂装性及形成的涂膜的耐弯曲性的观点考虑，含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)优选具有与硅原子直接键合的甲基及/或苯基。
含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的非挥发性成分的重均分子量没有特别限定，但从与含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的相溶性、耐候性涂料的高固化、厚膜涂装性、以及形成的涂膜的耐弯曲性的观点考虑，通常在约400～约30,000，而且优选在约400～约20,000的范围。
作为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的市售品，例如可以举出：“SR2406”、“SR2410”、“SR2420”、“SR2416”、“SR2402”、“AY42-161”、“DC-3074”及“DC-3037”(以上为东丽·道康宁·硅酮株式会社制)、“FZ-3704”及“FZ-3511”(以上为日本Unicar公司制造)、“KC-89S”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”、“KR-217”、“KR-9218”、“KR-213”、“KR-510”、“X-40-9227”、“X-40-9247”、“X-41-1053”、“X-41-1056”、“X-41-1805”、“X-41-1810”、“X-40-2651”、“X-40-2308”、“X-40-9238”、“X-40-2239”、“X-40-2327”、“KR-400”、“X-40-175”以及“X-40-9740”(以上为信越化学工业株式会社制)等。
《耐候性涂料组合物》
在本发明的耐候性涂料组合物中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)，基于它们的总固体成分质量，分别含有约1～约90质量%、约3～约94质量%及约3～约50质量%，而且优选约5～约90质量%、约3～约90质量%、及约5～约40质量%。这是从耐候性涂料组合物的高固化、厚膜涂装性、形成涂膜的精加工性(主要是光泽)及耐候性等的观点考虑的。
另外，在本说明书中，“固体成分”是指除去了试样中的水、有机溶剂等挥发成分的非挥发性成分的比率，将约2g试样在105℃干燥3小时，可以从干燥前后的质量求出。另外，在本说明书中，“固体成分质量”是指试样中的上述非挥发性成分的质量。
在根据本发明的实施方式之一的耐候性涂料组合物中，为了对形成的涂膜赋予低污染性，还含有有机硅酸酯(D)。
有机硅酸酯(D)为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)以外的化合物，例如可以举出：不具有与硅原子直接键合的烃基的以下的式(2)
Si(-OR1)4    式(2)
(式中，R1为选自烷基、芳基及芳烷基中的相同或不同的烃基)所示的化合物以及其部分水解及缩合物。
在式(2)中，R1优选为碳数1～4的烷基。
作为有机硅酸酯(D)的例子，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷以及它们的任意的组合以及它们的部分水解及缩合物。
作为有机硅酸酯(D)的市售品，例如可以举出：“硅酸乙酯45”、“硅酸乙酯40”及“硅酸乙酯48”(以上为Colcoat公司制)、“硅酸酯45”及“硅酸酯40”(以上为多摩化学工业公司制)、“TES40WN”(以上为旭化成Wacher Silicone公司制)。
在耐候性涂料组合物含有有机硅酸酯(D)的实施方式中，耐候性涂料组合物基于含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的总固体成分质量100质量份，以质量比计在优选约1～约30质量份，而且更优选在约5～约20质量份的范围内含有有机硅酸酯(D)。这是从形成的涂膜的抗裂性的观点考虑的。
在根据本发明的实施方式之一的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物含有现有公知的颜料。作为上述颜料，例如可以举出：氧化钛、印度红、花青系着色颜料、炭黑、锆石粉末等着色颜料；二氧化硅、氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、石灰等体质颜料等、以及它们的组合。
在耐候性涂料组合物含有颜料的实施方式中，耐候性涂料组合物基于含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的总固体成分质量100质量份，以固体成分质量计优选含有约50～约100质量份，而且更优选约60～约90质量份的颜料。这是从形成的涂膜厚膜涂装性及耐候性的观点考虑的。
在根据本发明的实施方式之一的耐候性涂料组合物中，为了提高涂膜的常温固化性、提前形成耐候性优异的涂膜，耐候性涂料组合物含有促进水解性甲硅烷基的缩聚的催化剂。
作为上述催化剂，可以举出现有公知的催化剂，而且作为上述催化剂的例子，可以举出：二乙酸二乙酰基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二乙酰基锡、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物；三甲醇铝、三(乙酰丙酮)铝、三正丁醇铝、三(乙酰乙酸乙基)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙基)铝、乙酰丙酮铝等有机铝化合物；四(单甲基乙氧基)钛、四(单乙基乙氧基)钛、四(单丁基乙氧基)钛、四(乙酰丙酮)钛、钛酸四正丁酯等有机钛化合物；四(单甲基乙氧基)锆、四(单乙基乙氧基)锆、四(单丁基乙氧基)锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四(乙酰丙酮)锆等有机锆化合物；环烷酸锌等有机锌化合物；辛酸钴、环烷酸钴等有机钴化合物；三甲胺、三乙胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、N-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺等胺催化剂；羧酸的铅、锡、锌、及铁络合物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三六氟异丙酯等硼酸酯等硼酸化合物等、以及它们的组合。
在根据本发明实施方式之一的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物为1液型的涂料组合物，而且在其它的实施方式中，为由主剂及固化剂构成的2液型的涂料组合物。
上述2液型的涂料组合物优选为含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的主剂和含有催化剂的固化剂的2液型涂料组合物。由于可以在涂布涂装之前将主剂及固化剂混合并根据期望在用溶剂调整涂装粘度后进行涂装，因此，即使在低温环境下也可在涂装后提前得到厚膜耐候性、精加工性等优异的涂膜。另外，在储存阶段(封罐状态)的储存稳定性优异。
在根据本发明实施方式之一的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物为高固型。在该实施方式中，储存阶段(封罐状态)中的耐候性涂料组合物或主剂的固体成分例如在约60～约85质量%，特别是约65～约80质量%的范围。
另外，在根据本发明实施方式之一的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物为弱溶剂型的涂料组合物。在该实施方式中，储存阶段(封罐状态)中的涂料或主剂中所含的弱溶剂的比率以总有机溶剂量为基准，优选在约80质量%以上，特别是约80～约100质量%的范围。通过耐候性涂料组合物为弱溶剂型的涂料组合物，可以抑制将耐候性涂料组合物涂装在基底，例如旧涂膜上时起皱的产生等，而且涂装作业性也优异。另外，作为弱溶剂，可以举出从上述的第三种有机溶剂中选择的一种或多种溶剂。
在耐候性涂料组合物为弱溶剂型的涂料组合物的实施方式中，耐候性涂料组合物除弱溶剂以外，以总有机溶剂量为基准，可以优选含有约20质量%以下，而且更优选约5质量%以下的劳动安全卫生法中的第一种有机溶剂及第二种有机溶剂。
另外，作为第一种有机溶剂，可以举出：氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳及它们的任意的组合。
第二种有机溶剂为被称为所谓强溶剂的有机溶剂，例如可以举出：丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、醋酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二
Figure BDA0000382991900000171
烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮等、以及它们的任意的组合。
在根据本发明的若干实施方式的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物含有硅烷偶联剂；防锈颜料；固化剂成分；丙烯酸类树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氨酯树脂等改性用树脂；有机溶剂；反应性稀释剂；粘合赋予剂、防沉剂、分散剂、湿润剂、脱水剂等涂料用添加剂等。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以举出：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含缩水甘油基硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂等。
在耐候性涂料组合物含有硅烷偶联剂的实施方式中，耐候性组合物基于含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的总固体成分质量100质量份，优选在约1.0～约30质量份，而且更优选在约1.5～约20质量份的范围内含有硅烷偶联剂。这是从提高附着性的观点考虑的。
在根据本发明实施方式之一的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物为常温固化型，形成的固化涂膜可以发挥优异的性能。在根据本发明的其它的实施方式的耐候性涂料组合物中，耐候性涂料组合物为干燥固化型或加热固化型。
作为本发明的耐候性涂料组合物的用途，没有特别的限定，可以举出桥梁、送电铁塔、设备、罐等钢制结构物的重防腐蚀涂装的上涂用途。
《具有耐候性涂膜的涂装物品的制造方法》
作为应涂装耐候性涂料组合物的被涂物，可以举出：根据期望进行了基底处理的金属素材，例如钢板、镀锌、不锈钢、铝等；具有碱性的基材，例如混凝土、灰浆、石板、石板瓦等；窑业系建材、塑料等以及在这些之上形成有旧涂膜的被涂物。
具有耐候性涂膜的涂装物品例如可以通过在上述被涂物上涂装上述耐候性涂料组合物形成耐候性涂膜来制造。
上述耐候性涂料组合物例如可通过喷涂、辊涂、刷毛涂布、流涂等公知的方法进行涂装。
另外，在根据本发明的实施方式之一的具有耐候性涂膜的涂装物品的制造方法中，在利用耐候性涂料组合物形成耐候性涂膜之前，在被涂物上涂装底涂涂料，形成防腐蚀涂膜。
作为上述底涂涂料，可以举出该技术领域中公知的底涂涂料。
作为上述底涂涂料的例子，可以举出：环氧树脂涂料、改性环氧树脂涂料、环氧树脂系玻璃片涂料、环氧树脂被覆材料、超厚膜形环氧树脂涂料、环氧树脂富锌漆、无机富锌漆、氯化橡胶树脂系涂料、邻苯二甲酸树脂系涂料、环氧酯树脂涂料等。
上述底涂涂料可通过一次涂布或多次涂布进行涂装，其膜厚以干燥膜厚计优选在约10～约2,500μm，更优选在约30～约600μm，而且进一步优选在约60～约120μm的范围。
本发明的耐候性涂料组合物由于具有厚膜涂装性，因此，省略中涂涂装，可兼具中涂及上涂。在本发明的耐候性涂料组合物兼具中涂及上涂的情况下，上述耐候性涂料组合物可通过一次涂布或多次涂布进行涂装，涂膜膜厚以干燥膜厚计在约50～约150μm，特别是在约50～约100μm的范围。
在根据本发明的又一实施方式的具有耐候性涂膜的涂装物品的制造方法中，在涂装耐候性涂料组合物之前，在利用底涂涂料形成的防腐蚀涂膜上利用中涂涂料形成中涂涂膜。
作为上述中涂涂料的例子，可以举出：环氧树脂系涂料、聚氨酯系涂料、环氧树脂MIO涂料、苯酚树脂系MIO涂料、氯化橡胶树脂系涂料、邻苯二甲酸树脂系涂料等。在该实施方式中，以干燥膜厚优选为约30～约1,200μm，更优选为约30～约600μm，进一步优选为约60～约120μm的方式涂装底涂涂料，而且以干燥膜厚优选为约30～约80μm，更优选为约30～约60μm的方式涂装中涂涂料，而且以干燥膜厚优选为约20～约60μm，更优选为约20～约50μm的方式涂装耐候性涂料组合物。
上述底涂涂料、中涂涂料及耐候性涂料组合物可分别通过一次或多次进行涂装。
在根据本发明的再一实施方式的具有耐候性涂膜涂装物品的制造方法中，在邻苯二甲酸树脂系、氨酯树脂系、丙烯酸硅树脂系、氟树脂系的上涂涂料；兼具醇酸树脂系、丙烯酸改性环氧树脂系、硅改性环氧树脂系的下涂和上涂涂料上进一步涂装上述耐候性涂料组合物作为外涂层。
本发明的耐候性涂料组合物即使在常温干燥的条件下也可容易地固化，即使在施工有防腐蚀涂装那样的苛刻环境下也可以形成长时间耐候性优异的涂膜。
另外，本涂料的耐候性涂料组合物由于厚膜涂装性优异，因此，不仅可用作上涂涂料，而且也可用作兼具中涂涂料和上涂涂料的中上涂涂料。
进而，本发明的耐候性涂料组合物由于能形成具有长期耐候性的耐候性涂膜，因此，能延长至重涂的时间，且由于也能省略涂装工序，因此，能大幅抑制涉及钢制结构物等被涂物的涂装的保养成本。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不只仅限定于这些实施例。另外，下述例中的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
《涂料组合物的制造》
[实施例1～37及比较例1～3]
根据表1的组成在容器中添加各材料，然后进行搅拌，由此制造固体成分约为75%的涂料组合物No.1～40。
另外，在表1中，括弧内的数字，即，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)的量是指固体成分质量，而且没有括弧的数字，即，硅酮低聚物、有机硅酸酯、催化剂及硅烷偶联剂的量是指实际添加的量。
《试验涂板的制作》
A.耐候性涂料组合物为上涂涂料的例子：
在用丙酮脱脂的钢板上以干燥膜厚为60μm的方式喷雾涂装弱溶剂可溶厚膜型改性环氧树脂系防锈涂料“Esco NB Safety”(商品名、关西涂料公司制，主剂/胺固化剂=17/1)，在23℃干燥24小时，接着以干燥膜厚为30μm的方式喷雾涂装作为中涂涂料的弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯涂料“Celatect Mild中涂”(商品名、关西涂料公司制，主剂/异氰酸酯固化剂质量比10/1)，在23℃干燥24小时，接着，以干燥膜厚为25μm的方式喷雾涂装涂料组合物No.1～40，在23℃干燥168小时，由此制造试验板(A)No.1～40。
B.耐候性涂料组合物兼具中涂及上涂的涂料的例子
在用丙酮脱脂的钢板上以干燥膜厚为120μm的方式喷雾涂装弱溶剂可溶厚膜型改性环氧树脂列防锈涂料“Esco NB Mild H”(商品名、关西涂料公司制，主剂/胺固化剂=9/1)，在23℃干燥24小时，接着，以干燥膜厚为55μm的方式喷雾涂装涂料组合物No.1～40，在23℃干燥168小时，制造试验板(B)No.1～40。
《性能评价》
评价试验板(A)No.1～40和试验板(B)No.1～40。将结果示于下述表1。
Figure BDA0000382991900000221
Figure BDA0000382991900000231
《含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)》
[A1]
氯三氯乙烯/丙烯酸环己酯/丙烯酸正丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷=37/49/10/4的共聚物溶液、重均分子量：30,000，固体成分：64%、溶剂：矿物油精
[A2]
氯三氯乙烯/丙烯酸环己酯/乙烯基三甲氧基硅烷=48/46/6的共聚物溶液、重均分子量：40,000、固体成分：64%、溶剂：矿物油精
[A3]
氯三氯乙烯/丙烯酸环己酯/丙烯酸叔丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷=28/39/28/5的共聚物溶液、重均分子量：20,000、固体比例：64%、溶剂：矿物油精
《含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)》
[B1]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=20/30/20/20/10的共聚物溶液、重均分子量：20,000、固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B2]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=5/40/20/30/5的共聚物溶液、重均分子量：25,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B3]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=30/50/10/10的共聚物溶液、重均分子量：30,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B4]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=50/25/15/10的共聚物溶液、重均分子量：28,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B5]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=10/55/20/15的共聚物溶液、重均分子量：24,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B6]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=20/35/35/10的共聚物溶液、重均分子量：31,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B7]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=20/5/30/35/10的共聚物溶液、重均分子量：30,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B8]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=20/20/10/5/35/10的共聚物溶液、重均分子量：35,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B9]
丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=20/10/15/15/35/5的共聚物溶液、重均分子量：40,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B10]
甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=25/10/15/15/30/5的共聚物溶液、重均分子量：22,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B11]
甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=35/15/15/25/10的共聚物溶液、重均分子量：33,000、固体成分：60%、溶剂：矿物油精
[B12]
甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=45/15/30/10的共聚物溶液、重均分子量：29,000，固体成分：60%、溶剂：矿物油精
《含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)》
[C1]
含水解性甲硅烷基的苯基甲基烷氧基硅酮低聚物、重均分子量：1,200、固体成分：100%
[C2]
含水解性甲硅烷基的苯基甲基烷氧基硅酮低聚物、重均分子量：6,000、固体成分：100%
[C3]
含水解性甲硅烷基的二甲基烷氧基硅酮低聚物、重均分子量：2,500、固体成分：100%
《有机硅酸酯(D)》
[D1]
“硅酸乙酯48”、商品名、多摩化学公司制、四乙氧基硅烷的缩合物
《其它的成分》
[E1]
二氧化钛、“TRONOX CR-826”、商品名，TRONOX PIGMENTS公司制
[E2]
增粘剂、“Disparlon6820-10M”、商品名、楠本化成株式会社、酰胺
[E3]
催化剂、“SCAT-8”、商品名、二丁基醋酸锡
[E4]
硅烷偶联剂、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[耐候性]
使用氙气耐气候试验机评价试验板(A)及试验板(B)的促进耐候性。根据下述的基准将经过5000小时的涂膜的光泽与未进行促进耐候性试验的初期的涂膜的光泽进行比较。
◎：光泽几乎未降低
○：光泽少许降低，但作为制品没有问题
△：光泽稍微降低
×：光泽显著降低
[耐弯曲性]
将涂料组合物No.1～40以干燥膜厚为25μm的方式喷雾涂装在用丙酮脱脂的钢板上，在23℃干燥168小时，制造试验板(C)No.1～40，评价试验板(C)No.1～40的耐弯曲性。
耐弯曲性依据JIS K5600-5-1：1999的第5部：涂膜的机械性质，第1节：耐弯曲性(圆筒形心轴法)，使用心轴的直径为10mm的类型I的试验装置依据下述基准进行评价。
◎：在弯曲面的涂膜上未观察到变化
○：在弯曲面上未观察到裂纹，但涂膜有少许变化
△：在弯曲部的涂膜的一部分上观察到裂纹
×：在弯曲部的涂膜整体上观察到裂纹
[防腐蚀性]
以达到金属基材的方式用切割刀对试验板(C)No.1～40附加宽度1mm的X字型划伤，实施500小时的盐水喷雾试验，依据下述基准评价涂膜的状态。
○：在用切割刀划伤处未观察到异常
△：以用切割刀划伤处为中心稍微观察到锈
×：以用切割刀划伤处为中心观察到明显的锈
[厚膜涂装性]
在直立的用丙酮脱脂的钢板上使用示于JIS K5400-6.4的流挂实验机涂装涂料组合物No.11～40，在23℃干燥24小时后，测定涂膜未流动部分的干燥膜厚的上限，用下述基准进行评价。
◎：上限为60μm以上
○：上限为55μm以上且低于60μm
△：上限为50μm以上且低于55μm
×：上限为50μm以下
[修补性]
在用丙酮脱脂的钢板上以干燥膜厚为60μm的方式喷雾涂装弱溶剂可溶厚膜型改性环氧树脂列防锈涂料“Esco NB Safety”(商品名，关西涂料公司制，主剂/胺固化剂=17/1)，在23℃干燥24小时，在其上以干燥膜厚为30μm的方式喷雾涂装弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯涂料“Celatect Mild中涂”(商品名，关西涂料公司制，主剂/异氰酸酯固化剂质量比10/1)，在23℃干燥24小时，而且在其上以干燥膜厚为25μm的方式喷雾涂装涂料组合物No.1～40，在23℃干燥168小时。接着，在其上以干燥膜厚为25μm的方式喷雾涂装相同的涂料组合物No.1～40作为修补用上涂涂膜，在23℃干燥168小时，制造试验板(D)No.1～40。将试验板(D)No.1～40浸渍在水中168小时，刚从水中提起后，依据JIS K5600的“第5部：涂膜的机械性质”、“第6节：附着性(划格法)”试验附着性，依据下述基准进行评价。
◎：修补用上涂涂膜未剥离
○：修补用上涂涂膜稍微剥离
△：修补用上涂涂膜一部分剥离
×：修补用上涂涂膜发生剥离
本发明涉及以下的J1～J13。
[J1]
耐候性涂料组合物，其含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)。
[J2]
如J1所述组合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)含有含氟烯烃(a1)和含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)的单体单元。
[J3]
如J1或J2所述组合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)含有含氟烯烃(a1)、乙烯基烷氧基硅烷(a31)和含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)的单体单元。
[J4]
如J1～J3中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)和含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的单体单元。
[J5]
如J1～J4中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)以总单体单元作为基准，分别含有1～50质量%及50～99质量%的含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)作为单体单元。
[J6]
如J1～J5中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有(甲基)丙烯酸和碳数4～18的直链状、支链状或环状醇的酯(b22)作为单体单元。
[J7]
如J1～J6中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)为具有与硅原子直接键合的甲基及/或苯基的低聚物。
[J8]
如J1～J7中任一项所述的组合物，其中，基于含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)的总固体成分质量，它们分别含有1～90质量%、3～94质量%及3～50质量%。
[J9]
如J1～J8中任一项所述的组合物，其还含有促进水解性甲硅烷基的缩聚的催化剂。
[J10]
如J1～J9中任一项所述的组合物，其为弱溶剂型涂料组合物。
[J11]
具有耐候性涂膜的涂装物品的制造方法，其包含在被涂物上涂装J1～10中任一项所述的组合物形成耐候性涂膜的步骤。
[J12]
如J11所述的方法，其包含在形成上述耐候性涂膜的步骤之前在被涂物上涂装底涂涂料形成防腐蚀涂膜的步骤。
[J13]
如J12所述的方法，其包含在形成所述防腐蚀涂膜的步骤之后且形成所述耐候性涂膜的步骤之前，在上述防腐蚀涂膜上涂装中涂涂料而形成中涂涂膜的步骤。

Claims (13)

1.耐候性涂料组合物，其含有含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)含有含氟烯烃(a1)、含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(a3)的单体单元。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)含有含氟烯烃(a1)、乙烯基烷氧基硅烷(a31)和含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)的单体单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)和含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的单体单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)以总单体单元为基准，分别含有1～50质量%及50～99质量%的含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(b1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)作为单体单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)含有(甲基)丙烯酸和碳数4～18的直链状、支链状或环状醇的酯(b22)作为单体单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)为具有与硅原子直接键合的甲基及/或苯基的低聚物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟树脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂(B)及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(C)，基于它们的总固体成分质量，分别含有1～90质量%、3～94质量%及3～50质量%。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其还含有促进水解性甲硅烷基的缩聚的催化剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其为弱溶剂型涂料组合物。
11.具有耐候性涂膜的涂装物品的制造方法，其包含在被涂物上涂装权利要求1～10中任一项所述的组合物、形成耐候性涂膜的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其包含在形成所述耐候性涂膜的步骤之前在被涂物上涂装底涂涂料形成防腐蚀涂膜的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其包含在形成所述防腐蚀涂膜的步骤之后且形成所述耐候性涂膜的步骤之前，在所述防腐蚀涂膜上涂装中涂涂料而形成中涂涂膜的步骤。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131211