JP2006152080A - 弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】弱溶剤を多量に含んでいても、低温環境下での光沢値が変化しない塗膜を得ることができる弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物および塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】フッ素原子含有樹脂と水酸基含有アクリル樹脂とを含み、塗料樹脂固形分においてフッ素原子含有量２〜２５質量％、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フッ素原子含有樹脂は、２３℃環境下で樹脂に対して２倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン質量比＝１００／５０の溶媒を加えたときに溶解し、５℃環境下で樹脂に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン質量比＝１００／３０の溶媒を加えたときに白濁し、かつ、フッ素原子含有樹脂および水酸基含有アクリル樹脂の固形分質量比が５０／５０である混合物は、５℃環境下で混合物に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン質量比＝１００／３０の溶媒を加えたときに溶解する弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。

Description

本発明は、水酸基含有フッ素樹脂を含んだ弱溶剤型塗料組成物およびそれを用いた塗膜形成方法に関する。

建造物や構造物の表面に形成される塗膜には、高い耐候性が要求されている。このような塗膜を形成できる塗料としてフッ素原子を含む樹脂を利用したフッ素樹脂系塗料が注目されている。

一方、塗料を塗布した際、チヂミと呼ばれる下地塗膜や旧塗膜の膨潤によるシワの発生や、リフティングと呼ばれる下地塗膜や旧塗膜の基材からの剥離の発生を抑制するために、塗料中に脂肪族炭化水素成分を多く含んだ弱溶剤を含んだ有機溶剤を用いた弱溶剤型塗料が開発されている。

このような弱溶剤型のフッ素樹脂系塗料としては、例えば、パラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤を３０質量％以上含む溶剤または分散媒中に、フルオロオレフィン系共重合体とポリイソシアネート系硬化剤とが含まれる塗料用被覆組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および、クロトン酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはヒドロキシアルキルビニルエーテルを含んだ含フッ素共重合体を含む溶剤型塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、非芳香族基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを特定モル％で含有する含フッ素共重合体を含む塗料用組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、水酸基含有フッ素樹脂は、一般に、弱溶剤への溶解性が低く、特に、冬場などの低温環境下において、粘度調整のために弱溶剤を多量に使用すると、水酸基含有フッ素樹脂は溶解しにくくなり塗料が不均一となり、結果として、得られる塗膜の光沢値が低下する恐れがある。
特開平８−３０２２８１号公報 特開平９−１８３９３７号公報 特開２００４−２０４２０５号公報

本発明は、弱溶剤を多量に含んでいても、低温環境下においても光沢値に変化がなく、良好な外観を得ることができる弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物およびそれを用いた塗膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、水酸基含有フッ素樹脂、ポリイソシアネート、弱溶剤および水酸基含有アクリル樹脂を含み、塗料樹脂固形分において、フッ素原子含有量が２〜２５％、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物であって、（１）上記水酸基含有フッ素樹脂は、（ｉ）２３℃の環境下において、樹脂に対して２倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／５０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せずに溶解し、（ｉｉ）５℃の環境下において、樹脂に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁し、かつ、（２）上記水酸基含有フッ素樹脂および上記水酸基含有アクリル樹脂の質量比が５０／５０である混合物は、（ｉｉｉ）５℃の環境下において、混合物に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せず溶解することを特徴とする弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物である。

ここで、水酸基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６５重量％以上であり、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が１０〜７０℃であるモノマー混合液から得られるものであることが好ましく、また、塗料樹脂固形分中の水酸基含有フッ素樹脂と水酸基含有アクリル樹脂との質量比率は、１：０．５〜１：９であることが好ましい。さらに、水酸基含有フッ素樹脂は、４フッ化エチレンを含んだモノマー混合液から得られるものであることが好ましい。

ここで、さらに、５℃における粘度をストーマー粘度計において６０〜８５ＫＵに調整した塗料組成物に含まれる弱溶剤を含んだ有機溶剤は、鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量が４０質量％以上であることが好ましい。

また、本発明は、基材に対して、上記の塗料組成物を塗布して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、低温環境下においても、常温環境下で得られる塗膜と比較して光沢値に変化がない。これは、低温環境下において、弱溶剤に対する水酸基含有フッ素樹脂の溶解性は不充分であるが、弱溶剤と水酸基含有フッ素樹脂との両方に対する溶解性が良好な水酸基含有アクリル樹脂を相溶化剤として併用することでその系全体の溶解性が確保できたためであると考えられる。

また、本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、弱溶剤への溶解性が良好であるので、下地塗膜や旧塗膜のチヂミやリフティングを起こすことなく、様々な塗膜上に塗布することができる。また、臭気の強い芳香族系有機溶剤の使用をさらに低減することができるので、環境に配慮することができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、水酸基含有フッ素樹脂、ポリイソシアネート、弱溶剤および水酸基含有アクリル樹脂を含んでいる。

本明細書において、水酸基含有フッ素樹脂および水酸基含有アクリル樹脂とは、有機溶剤を実質的に含有しないものであり、具体的には有機溶剤の含有量が数％未満のものである。また、水酸基含有フッ素樹脂溶液および水酸基含有アクリル樹脂溶液とは、有機溶剤を含有するものであると定義する。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は有機溶剤を含んだ塗料である。上記有機溶剤に含まれる弱溶剤としては、例えば、労働安全衛生法施行令別表第６の２に掲げられた第３種有機溶剤に相当するもの、および、有機溶剤中毒予防規則に規定された第３種有機溶剤等を挙げることができる。上記弱溶剤は、本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物の製造および希釈時に用いることができる。

また、上記有機溶剤は、上記弱溶剤の他に強溶剤を含んでいても良い。上記強溶剤としては特に限定されず、芳香族系炭化水素化合物等を挙げることができ、具体的には、トルエン、キシレン等を挙げることができる。上記有機溶剤の上記強溶剤の含有量としては、例えば、６０質量％以下であることが好ましい。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物に含まれる上記水酸基含有フッ素樹脂は、２３℃の環境下において、樹脂に対して２倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／５０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せずに溶解する条件（ｉ）と、５℃の環境下において、樹脂に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁する条件（ｉｉ）とを満たすものである。

上記条件（ｉ）は、弱溶剤における充分な溶解性を確保するために必要なものである。上記条件（ｉ）で白濁する場合は、低温環境下における塗料の溶解性を確保するために塗料中の強溶剤の含有量を増加させなければならず、結果として塗料を塗布する際に、下地塗膜や旧塗膜のチヂミやリフティングが発生したり、臭気が強くなる。好ましくは、２３℃の環境下において、樹脂に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せずに溶解する条件（ｉ’）を満たすものである。

また、上記条件（ｉｉ）は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜が充分な耐候性や耐溶剤性を確保するために必要なものである。上記条件（ｉｉ）で白濁せず溶解する場合は、樹脂中のフッ素原子含有量や硬化性官能基が少なく、その結果、得られる塗膜の耐候性や耐溶剤性が低下する。

なお、本明細書において溶解しているか白濁しているかは、２３℃において、ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製濁度計）を用いた積分球式光電光度法によって求められる数値によって判断されるものである。具体的には、５分間よく攪拌を行った後で測定し、得られる拡散透過率の値が、０〜１０である場合は溶解していると判断し、１０を超え１００以下である場合は白濁していると判断した。

ここで、上記条件（ｉ）、（ｉ’）および（ｉｉ）を満たすか満たさないかの検定の際には、上記水酸基含有フッ素樹脂は、実質的に有機溶剤を含まないものである必要がある。特に有機溶剤として強溶剤が含まれている場合は、上記各検定の結果が正しく得られない恐れがあり、上記条件を満たすかどうか誤った判断をする恐れがある。

このような水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、３フッ化エチレン、４フッ化エチレン等のフッ素原子含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等の非芳香族系ビニルエステルモノマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルモノマー、および必要に応じて、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、安息香酸ビニル等の芳香族基含有モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびエチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル等のその他のモノマーからなるモノマー混合液を、有機溶剤や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法等の常法により重合することによって得られるものから、減圧乾燥等によって有機溶剤等を除いた、実質的に有機溶剤等を含まないものである。得られる塗膜の耐候性の観点から、上記フッ素原子含有モノマーは、４フッ化エチレンであることが好ましい。

上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。１０００未満であると得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがあり、１０００００を超えると樹脂の取り扱いが困難になり、また、塗布作業性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、３０００〜５００００である。上記数平均分子量の測定方法としては特に限定されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有フッ素樹脂と質量比５０／５０である混合物が、５℃の環境下において、混合物に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せず溶解する条件（ｉｉｉ）を満たすものである。

上記条件（ｉｉｉ）は、低温環境下における塗料が充分な溶解性を確保するために必要なものである。上記条件（ｉｉｉ）で白濁する場合は、低温環境下における塗料の溶解性を確保するために、塗料中に対して強溶剤の含有量を増加させなければならず、結果として塗料を塗布する際に、下地塗膜や旧塗膜のチヂミやリフティングが発生したり、臭気が強くなる。

ここで、上記条件（ｉｉｉ）を満たすか満たさないかの検定の際には、上記混合物は、実質的に有機溶剤を含まないものである必要がある。特に有機溶剤として強溶剤が含まれている場合は、上記検定の結果が正しく得られない恐れがあり、上記条件を満たすかどうか誤った判断をする恐れがある。

上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６５質量％以上であり、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が１０〜７０℃であるモノマー混合液から得られるものである。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６５質量％未満であると弱溶剤への溶解性と上記水酸基含有フッ素樹脂への溶解性とを確保できない。

また、上記酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗料の色分かれ性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると弱溶剤への溶解性が低下したり、得られる塗膜の耐水性が低下する。好ましくは０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、上記水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐溶剤性が低下し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると弱溶剤への溶解性が低下する。好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、上記酸価および水酸基価はモノマー混合液の組成からの計算値である。また、ガラス転移温度が１０℃未満であると指触乾燥に時間がかかり、７０℃を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する。好ましくは２０〜５５℃である。ここで、上記ガラス転移温度の測定方法としては特に限定されず、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）、熱機械分析計（ＴＭＡ）等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができるが、各モノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度をモノマーのガラス転移温度として、モノマー混合液の組成から計算することによって得ることができる。

このような水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有フッ素樹脂のところで述べたものの他に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ＦＭシリーズおよびＦＡシリーズ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの縮合物、ダイセル化学工業社製）等の水酸基含有モノマーおよびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のその他のモノマーを含んだモノマー混合液を有機溶剤や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法等の常法により重合することによって得られるものから、減圧乾燥等によって有機溶剤等を除いた、実質的に有機溶剤等を含まないものである。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記モノマー混合液中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６５質量％以上であることが好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は特に限定されず、例えば、１０００〜２０００００である。上記数平均分子量が１０００未満であると得られる塗膜の耐候性が低下する恐れがあり、２０００００を超えると弱溶剤への溶解性と上記水酸基含有フッ素樹脂への溶解性とを確保するのが困難になる。好ましくは５０００〜５００００である。上記数平均分子量の測定方法としては特に限定されず、具体的には、上記水酸基含有フッ素樹脂のところで述べた方法等を挙げることができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物中の上記水酸基含有フッ素樹脂と上記水酸基含有アクリル樹脂との質量比率は１：０．９〜１：９であることが好ましい。１：０．９より水酸基含有フッ素樹脂の比率が多い場合は系全体の弱溶剤への溶解性が不充分になる恐れがあり、１：９より水酸基含有フッ素樹脂の比が少ない場合は得られる塗膜の耐候性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、１：０．９〜１：５である。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物に含まれるポリイソシアネートは硬化剤として機能するものであり、具体的には分子中にイソシアネート基を平均して１．５以上含有するものである。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等の多量体等を挙げることができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物中のポリイソシアネートの含有量は、例えば、上記水酸基含有フッ素樹脂および上記水酸基含有アクリル樹脂の有する水酸基の合計当量と上記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量との比率が１：０．５〜１：２である。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、塗料樹脂固形分におけるフッ素原子含有質量は、２〜２５質量％である。上記含有質量が２質量％未満であると、得られる塗膜の耐候性が低下し、２５質量％を超えると弱溶剤への溶解性が低下する。好ましくは３〜１３質量％である。上記フッ素原子含有量の測定方法としては特に限定されず、例えば、フッ素定量分析法等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができる。

また、上記塗料組成物の樹脂固形分における水酸基価は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると弱溶剤への溶解性が低下する。好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価は含まれる各樹脂の水酸基価から計算によって求められる値である。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、上記弱溶剤を含んだ有機溶剤によって塗布時の粘度に調整される。粘度を調整された塗料組成物に含まれる、上記弱溶剤を含んだ有機溶剤中の鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量が４０質量％以上であることが好ましい。上記合計含有量が４０質量％未満であると、塗布する際に、下地塗膜や旧塗膜のチヂミやリフティングが発生したり、臭気や刺激性が強くなる恐れがある。より好ましくは、上記合計含有量が５０質量％以上である。

また、さらに好ましくは、本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、同様にして、５℃環境下における粘度をストーマー粘度計において６０〜８５ＫＵに調整した際、粘度を調整された塗料組成物に含まれる、上記弱溶剤を含んだ有機溶剤中の鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量が４０質量％以上であることが好ましい。上記合計含有量が４０質量％未満であると、塗布する際に、下地塗膜や旧塗膜のチヂミやリフティングが発生したり、臭気や刺激性が強くなる恐れがある。

上記鎖式飽和炭化水素化合物および環式飽和炭化水素化合物は、上記弱溶剤に含まれるものである。上記鎖式飽和炭化水素化合物はとしては特に限定されず、分岐していてもよく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。また、環式飽和炭化水素化合物は特に限定されず、鎖状の部分を含んでいてもよく、例えば、シクロヘキサン、シクロデカン等を挙げることができる。さらに、このような化合物の混合物としては、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等、各社から市販されているものの他、例えば、カクタスソルベントＰ−２０（ジャパンエナジー社製）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製）、Ａソルベント（新日本石油社製）およびトクソルベント（昭永ケミカル社製）等を挙げることができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、上記の成分の他、例えば、顔料、顔料分散剤、および、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の添加剤を含むことができる。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、上記の各成分をディスパー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ホモミキサー等の各々単独または組み合わせて撹拌混合する方法を挙げることができる。なお、製造の時は、上記各樹脂は、そのまま混合してもよいが、取り扱いの容易さの観点から、重合時に用いた有機溶剤を含んだ水酸基含有フッ素樹脂溶液および水酸基含有アクリル樹脂溶液を用いてもよい。また、上記各樹脂に強溶剤が多量に含まれている場合は、当業者によってよく知られている方法により、弱溶剤と溶剤置換したり、予め適量を脱溶剤してもよい。

本発明の塗膜形成方法は、基材に対して、上記の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物を塗布して塗膜を形成することを特徴とする。上記基材としては特に限定されず、建造物および構造物の外壁、内壁および天井等を形成する、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、亜鉛等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることができる。これらにはプライマー層やシーラー等の下塗り塗膜が形成されていてもよい。

上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラー塗布等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができる。塗布後、常温にて放置または強制的に加熱を行い乾燥させて塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗布膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材に応じて任意に設定することができる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。

製造例１ 水酸基含有フッ素樹脂１溶液の製造
攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、キシレンを２００部、炭素数９のアルキル基を有するバーサティック酸ビニル（商品名「ベオバ９」、シェル石油社製）を１９５部およびクロトン酸２−ヒドロキシルエチル２０部を仕込み、窒素雰囲気の下、クロロトリフルオロエチレン２８０部を加え、オートクレーブを４０℃に昇温した。次に、キシレン１００部と４−ヒドロキシルブチルアクリレート２５部との混合液およびキシレン３０部とジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（商品名「パーロイルＥＥＰ」、日本油脂社製重合開始剤）６部との混合液をそれぞれ６時間かけて仕込んだ。６時間後、同温度でさらに３時間攪拌しながら反応を継続した。その後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して、７００部の重合反応液を得た後、減圧乾燥させて、実質的に有機溶剤を含まない水酸基含有フッ素樹脂１を単離した。得られた樹脂の水酸基価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素原子含有量は２１．５質量％であった。さらに、この樹脂１００部をカクタスソルベントＰ−２０ １００部に溶解させ、固形分５０％の水酸基含有フッ素樹脂１溶液を得た。

溶解性
単離された水酸基含有フッ素樹脂１の溶解性について、以下の通り評価した。なお、本明細書の実施例における溶解性の評価においては、５分間撹拌した後、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用い、積分球式光電光度法によって拡散透過率を求めた。拡散透過率が０〜１０である時を溶解しているとし、１０を超え１００以下である時を白濁していると判断した。

＜条件（ｉ）＞
２３℃の環境下において、単離された水酸基含有フッ素樹脂１の固形分の単位質量に対してｎ−ヘキサン／キシレンの質量比が１００／５０の混合溶媒を２倍質量、および、質量比が１００／３０の混合溶媒を３倍質量となるようにそれぞれ別個に加えたところ、いずれも白濁せずに溶解した。

＜条件（ｉｉ）＞
５℃の環境下において、単離された水酸基含有フッ素樹脂１の固形分の単位質量に対してｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０を３倍質量加えたところ、溶解せず白濁した。

製造例２〜４ 水酸基含有フッ素樹脂２〜４
表１に従って原料を使用したこと以外は、製造例１と同様にして単離された水酸基含有フッ素樹脂２〜４および水酸基含有フッ素樹脂２溶液〜４溶液を得た。なお、水酸基含有フッ素樹脂２〜４の特数値は表１に示した。

続いて、単離された水酸基含有フッ素樹脂２〜４の溶解性について、製造例１と同様にして評価した。得られた評価結果は表１に示した。

製造例５ 水酸基含有アクリル樹脂１溶液の調製
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにカクタスソルベントＰ−２０を３８２．５部仕込んだ後、攪拌しながら窒素雰囲気の下で１１０℃に昇温した。滴下ロートＡには、シクロヘキシルメタクリレート１７５．０部、エチルヘキシルメタクリレート１２５．０部、イソブチルメタクリレート１４８．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．０部、メタクリル酸２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４５．０部を仕込み、滴下ロートＢには、カクタスソルベントＰ−２０ １０５．０部、カヤエステルＯ １０．０部を仕込み、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢから同時に３時間かけて一定の速度でセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間反応を継続した。

その後、滴下ロートＣに、カクタスソルベントＰ−２０を２５．０部、カヤエステルＯ２．５部を仕込み、３０分かけて、一定の速度でセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１．５時間反応を継続して水酸基含有アクリル樹脂１溶液を得た。

得られた樹脂溶液は、固形分５０％、固形分水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値）、固形分酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値）、Ｔｇ３１℃（計算値）であった。また、数平均分子量はＧＰＣ測定から９１００であった。

さらに、減圧乾燥させて、実質的に有機溶剤を含まない水酸基含有アクリル樹脂１を単離した。

製造例６および７ 水酸基含有アクリル樹脂２溶液および水酸基含有アクリル樹脂３溶液
表２に従ってモノマー混合液を使用したこと以外は、製造例５と同様にして水酸基含有アクリル樹脂２溶液および水酸基含有アクリル樹脂３溶液を得た。なお、得られた水酸基含有アクリル樹脂２および水酸基含有アクリル樹脂３の特数値は表２に示した。また、製造例５と同様にして、実質的に有機溶剤を含まない水酸基含有アクリル樹脂２および水酸基含有アクリル樹脂３を単離した。

実施例１
製造例１で得られた水酸基含有フッ素樹脂１溶液と製造例５によって得られた水酸基含有アクリル樹脂１溶液とを固形分質量比で１／１となるように秤量し撹拌混合した後、含まれる有機溶剤を減圧乾燥にて除去し、実質的に有機溶剤を含まない混合物を得た。得られた混合物の溶解性について以下の評価を行った。

＜条件ｉｉｉ＞
５℃の環境下において、上記混合物の固形分の単位質量に対してｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０を３倍質量加えたところ、白濁せず溶解した。

＜塗料調製＞
次に、ベッセルに製造例１で得られた水酸基含有フッ素樹脂１溶液６８．０部および製造例５で得られた水酸基含有アクリル樹脂１溶液６８．０部、ＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）４８．０部、カクタスソルベントＰ−２０ １０．０部およびダッポーＳＮ３５９（サンノプコ社製消泡剤）１．０部を混合し、ガラスビーズ１４０．０部を加えて卓上型サンドグラインダーミルにて分散した。ビーズを除去して得られた分散物１００．０部に、タケネートＤ１７８Ｎ（三井武田ケミカル社製ポリイソシアネート）５．０部およびカクタスソルベントＰ−２０ ５．０部を加えて混合撹拌して、弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物を得た。この時の塗料樹脂固形分中のフッ素原子含有量は１０質量％であった。この時の塗料組成物をストーマー粘度計にて２３℃において測定すると７３ＫＵであった。ここで、この塗料組成物中に含まれる有機溶剤中における鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量をガスクロマトグラフィで測定したところ、６７質量％であった。

さらに、得られた塗料組成物をストーマー粘度計にて２３℃において７０ＫＵとなるようにカクタスソルベントＰ−２０で希釈した。希釈した塗料組成物中に含まれる有機溶剤中の鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量をガスクロマトグラフィで測定したところ、６７質量％であった。

希釈した塗料組成物を２３℃の環境下で６ミルのフィルムアプリケーターで塗布して１日放置して塗膜を作成した。

さらに、この希釈した塗料組成物を５℃の環境下に１日放置した後に、ストーマー粘度計にて７０ＫＵとなるように２０質量％のカクタスソルベントＰ−２０を加えてさらに希釈した。さらに希釈した塗料組成物中に含まれる有機溶剤中の鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量をガスクロマトグラフィで測定したところ、６８質量％であった。その後、５℃の環境下で６ミルのフィルムアプリケーターで塗布して１日放置して塗膜を作成した。

＜評価試験＞
実施例１で得られた塗料組成物および塗膜について、以下の評価試験を行った。得られた結果は表３に示した。
（１）光沢値
実施例１の２３℃環境下で作成した塗膜と５℃環境下で得られた塗膜の６０度の光沢値を測定した。その差が上下２ポイントの範囲内であれば合格とした。
（２）耐候性
実施例１の２３℃環境下で作成した塗膜について、サンシャインウエザオメーターを用いて促進劣化させ、２５００時間後の６０度の光沢保持率を求めた。８０％以上を合格とした。
（３）指触乾燥性
２３℃環境下での塗布の際、塗布後３時間での塗膜表面を指で触ったときのベタつき感を評価した。評価基準は、ベタつき感のないものを○、あるものを×とした。

比較例１〜３
表３に従って、製造例１で得られた水酸基含有フッ素樹脂１溶液および製造例５で得られた水酸基含有アクリル樹脂１溶液に代えて、製造例１〜３の水酸基含有フッ素樹脂１溶液〜３溶液を各々１３６部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物を得た後、含まれる有機溶剤の分析を行ったところ、実施例１と同様にいずれも６７質量％であった。さらに、２３℃環境下ならびに５℃環境下において、各々環境下で希釈によって７０ＫＵに粘度調整した各塗料組成物を用いて塗膜を作成した。さらに、同様にして評価試験を行った。得られた結果は表３に示した。
なお、比較例１〜３では水酸基含有アクリル樹脂溶液を混合しないため、溶解性の評価は、製造例１〜３で行った評価結果を記載した。

実施例２〜４および比較例４
表３に従って、製造例１の水酸基含有フッ素樹脂１溶液と製造例５の水酸基含有アクリル樹脂溶液に代えて製造例１〜７の各々の樹脂を用いたこと以外、実施例１と同様にして、弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物を得た後、含まれる有機溶剤の分析を行ったところ、実施例１と同様にいずれも６７質量％であった。さらに、２３℃環境下ならびに５℃環境下において、各々環境下で希釈によって７０ＫＵに粘度調整した各塗料組成物を用いて塗膜を作成した。さらに、同様にして評価試験を行った。得られた結果は表３に示した。

実施例５
実施例３で得られた弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物の塗料樹脂固形分１００部に対して、サイリシア３５０（富士シリシア化学社製合成シリカ）２部を撹拌混合して均一に分散して、弱溶剤型つや消しフッ素樹脂系塗料組成物を得た。その後、実施例１と同様にして含まれる有機溶剤の分析を行ったところ、実施例１と同様にいずれも６７質量％であった。さらに、２３℃環境下ならびに５℃環境下で塗膜を作成した。さらに、同様にして評価試験を行った。得られた結果は表３に示した。

表３から明らかなように、所定の条件を満たす水酸基含有フッ素樹脂と水酸基含有アクリル樹脂とを用いた弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物から得られる塗膜は、耐候性および指触乾燥性が低下することなく、塗布する温度環境に左右されない安定した光沢値を有することができた。

本発明の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物は、建造物および構造物の外装用塗料として好適である。

Claims (6)

1. 水酸基含有フッ素樹脂、ポリイソシアネート、弱溶剤および水酸基含有アクリル樹脂を含み、塗料樹脂固形分における、フッ素原子含有量が２〜２５質量％、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物であって、
   （１）前記水酸基含有フッ素樹脂は
   （ｉ）２３℃の環境下において、樹脂に対して２倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／５０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せずに溶解し、
   （ｉｉ）５℃の環境下において、樹脂に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁し、
   かつ、
   （２）前記水酸基含有フッ素樹脂および前記水酸基含有アクリル樹脂の質量比が５０／５０である混合物は、
   （ｉｉｉ）５℃の環境下において、混合物に対して３倍質量のｎ−ヘキサン／キシレン＝１００／３０の質量比の混合溶媒を加えたときに白濁せず溶解する、
   ことを特徴とする弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。
2. 前記水酸基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が６５重量％以上であり、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が１０〜７０℃であるモノマー混合液から得られるものである、請求項１に記載の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。
3. 塗料組成物中の前記水酸基含有フッ素樹脂と前記水酸基含有アクリル樹脂との質量比率は、１：０．５〜１：９である請求項１または２に記載の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。
4. 前記水酸基含有フッ素樹脂は、４フッ化エチレンを含んだモノマー混合液から得られるものである請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。
5. ５℃環境下における粘度をストーマー粘度計において６０〜８５ＫＵに調整した塗料組成物に含まれる前記弱溶剤を含んだ有機溶剤中の鎖式飽和炭化水素化合物と環式飽和炭化水素化合物との合計含有量は４０質量％以上である請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物。
6. 基材に対して、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の塗料組成物を塗布して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。