CN110945096B - 多层膜和双组分固化型涂覆剂 - Google Patents

多层膜和双组分固化型涂覆剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110945096B
CN110945096B CN201880048913.7A CN201880048913A CN110945096B CN 110945096 B CN110945096 B CN 110945096B CN 201880048913 A CN201880048913 A CN 201880048913A CN 110945096 B CN110945096 B CN 110945096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
polyol
mass
acrylic monomer
multilayer film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880048913.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110945096A (zh
Inventor
木口雅雄
松冈伸行
中井亮一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harima Chemical Inc
Original Assignee
Harima Chemical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harima Chemical Inc filed Critical Harima Chemical Inc
Publication of CN110945096A publication Critical patent/CN110945096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110945096B publication Critical patent/CN110945096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B05D7/5323—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet the two layers being applied simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6295—Polymers of silicium containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6662—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/201—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers characterised by the release coating composition on the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/50—Adhesives in the form of films or foils characterised by a primer layer between the carrier and the adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/10—Applying the material on both sides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供：具有耐水印性和耐擦伤性优异的表面保护层的多层膜、用于形成上述表面保护层的双组分固化型涂覆剂。本发明的多层膜的特征在于，包含：基材层；表面保护层，其层叠一体化于上述基材层的第1面且包含聚氨酯，所述聚氨酯是羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)的反应物；和，粘合层，其层叠一体化于上述基材层的第2面。

Description

多层膜和双组分固化型涂覆剂
技术领域
本发明涉及具有耐水印性和耐擦伤性优异的表面保护层的多层膜、以及用于形成上述表面保护层的双组分固化型涂覆剂。
背景技术
一直以来，对于汽车、车辆、飞机、玻璃、建筑物、广告板等物品进行了表面处理，以保护其免受污染、擦伤并维持其外观。这样的表面处理是通过在物品表面上施加表面保护层而进行的。作为表面处理方法，例如可以举出：方法(1)，将双组分固化型涂覆剂涂覆于物品表面而形成表面保护层；和，方法(2)，将具有表面保护层和粘合层的多层膜贴附在物品表面上；等。
例如，专利文献1的实施例1中公开了一种具有表面保护层、基材层及粘合层的粘合片，所述表面保护层包含：使羟值45mgKOH的(甲基)丙烯酸类聚合物100份与异氰酸酯系交联剂28.07份反应而得到的聚氨酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-52100号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于雨水、清洗等，水有时会以液滴的形式附着在表面处理过的物品上，由此，有时产生通常被称为“水印”的污点。该水印是指，附着的水蒸发而水中所含的矿物质成分等析出、以白色痕迹的形式残留的现象。如果产生水印，则物品表面的外观变差。因此，要求表面保护层改善耐水印性。
另外，由于小石、沙尘等飞行物体的接触、碰撞，对经过表面处理的物品表面造成擦伤，外观也有时变差。因此，还要求表面保护层具有优异的耐擦伤性。
因此，本发明的目的在于，提供具有耐水印性和耐擦伤性优异的表面保护层的多层膜、用于形成上述表面保护层的双组分固化型涂覆剂。
用于解决问题的方案
[多层膜]
本发明的多层膜的特征在于，包含：
基材层；
表面保护层，其层叠一体化于上述基材层的第1面且包含聚氨酯，所述聚氨酯是羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)的反应物；和，
粘合层，其层叠一体化于上述基材层的第2面。
[表面保护层]
本发明的多层膜包含层叠一体化于基材层的第1面的表面保护层。表面保护层包含聚氨酯，所述聚氨酯是羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)的反应物。需要说明的是，将基材层中的任意的面作为“基材层的第1面”，将基材层中的与第1面相反侧的面作为“基材层的第2面”。基材层的第1面和第2面中的一者或两者优选为基材层的具有最大面积的面。
(多元醇(P))
本发明中，使用羟值为25～380mgKOH/g的多元醇(P)，使表面保护层包含使该多元醇(P)与多异氰酸酯(I)反应而成的聚氨酯。通过聚氨酯中所含的氨基甲酸酯键可以对表面保护层表面赋予适度的亲水性。由此，附着于表面保护层的水在表面保护层的表面上铺开，而可以不易形成液滴，可以改善表面保护层的耐水印性。因此，可以降低附着于表面保护层的水所导致的被称为“水印”的污点的发生。即，通过随着时间的流逝使附着于表面保护层的水铺开而降低接触角，可以降低表面保护层表面的每单位面积的水中所含的矿物质成分的浓度，可以降低水蒸发后矿物质成分以白色痕迹(即“水印”)的形式在表面保护层上析出。例如可以基于后述实施例中的耐水印性的评价中的“接触角的变化率”而评价这种效果。该接触角的变化率是评价在水滴附着于表面保护层后、经300秒后上述水滴的接触角降低了多少。
进而，本发明中，通过使用氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)，水与表面保护层的表面刚一接触后，表面保护层可以发挥适度的拒水性(以下，也简称为“初始疏水性”)。由此，可以排斥与表面保护层的表面接触的水，并且可以减少水附着于表面保护层的情况。另外，例如可以基于后述实施例中的耐水印性的评价中的“初始接触角”而评价初始疏水性。该“初始接触角”越高，表示水与表面保护层的表面刚一接触后表面保护层发挥越高的拒水性。
如上所述，认为表面保护层的拒水性和亲水性这两者有利于表面保护层的耐水印性，本发明中，通过使用上述多元醇(P)，可以对表面保护层赋予适度的拒水性和亲水性，由此，可以改善表面保护层的耐水印性。
另外，表面保护层的耐水印性可以基于实施例中的耐水印性的评价中的“接触角的变化率”和“初始接触角”这两者而综合地评价。其中，比耐水印性更大有利的是，“接触角的变化率”。因此，接触角的变化率大、且初始接触角低的表面保护层(A1)与接触角的变化率小、且初始接触角高的表面保护层(A2)相比，综合地倾向于耐水印性优异。
另一方面，通过在物品表面上放置多层膜，然后在表面保护层上按压并滑动刮板(squeegee)，从而进行多层膜对物品表面的贴附。根据本发明人等的研究，已判定：为了改善表面保护层的耐水印性而单纯地改善表面保护层的亲水性时，存在表面保护层的刮板滑动性降低的情况。在这种情况下，刮板难以在表面保护层上滑动而卡住，在表面保护层产生擦伤。如此可知，表面保护层中耐水印性与刮板滑动性有时相悖，存在改善一者时、另一者降低的情况。
因此，本发明中，通过使多元醇(P)的氟原子的含量为0.01～20质量％，可以抑制耐水印性的降低的同时对表面保护层赋予优异的刮板滑动性。由此，可以提供耐水印性和刮板滑动性这两者优异的表面保护层。
进而，本发明中，通过利用使羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)反应而成的聚氨酯，可以改善表面保护层的耐擦伤性。由此，小石、沙尘等飞行物体即使与表面保护层接触或碰撞，也可以降低擦伤的发生，维持外观。
另一方面，如上所述，为了将多层膜贴附于物品表面，在物品表面放置多层膜，然后在表面保护层上按压并滑动刮板，但此时，由于刮板对多层膜施加拉伸力。然而，存在多层膜无法耐受刮板的拉伸力而切断的情况。本发明中，通过表面保护层中使用使羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)反应而成的聚氨酯，也可以提供柔软且伸缩性优异的多层膜。由此，将多层膜贴附于物品表面时，多层膜能耐受刮板的拉伸力，也可以减少多层膜的切断的发生。
多元醇(P)的羟值为25mgKOH/g以上，优选45mgKOH/g以上、更优选70mgKOH/g以上、进一步优选110mgKOH/g以上、最优选120mgKOH/g以上。另一方面，多元醇(P)的羟值为380mgKOH/g以下，优选340mgKOH/g以下、更优选300mgKOH/g以下、进一步优选220mgKOH/g以下、特别优选180mgKOH/g以下、最优选150mgKOH/g以下。通过使用具有上述范围内的羟值的多元醇(P)，可以形成以适度的量含有氨基甲酸酯键的聚氨酯，由此，可以改善表面保护层的耐水印性。通过使多元醇(P)的羟值为380mgKOH/g以下，可以改善表面保护层的拒水性(初始疏水性)，可以减少大量的水以液滴的形式附着于表面保护层上，可以减少水印的发生。进而，通过使多元醇(P)的羟值为380mgKOH/g以下，可以改善表面保护层的刮板滑动性、多层膜的伸缩性。另一方面，通过使多元醇(P)的羟值为25mgKOH/g以上，可以随着时间的流逝使附着于表面保护层的水铺开，由此，可以降低表面保护层表面的每单位面积的矿物质成分的浓度，可以减少水蒸发后矿物质成分以白色痕迹(即“水印”)的形式析出。另外，通过使多元醇(P)的羟值为25mgKOH/g以上，从而也可以改善表面保护层的耐擦伤性。需要说明的是，本发明中，多元醇(P)的羟值是指固体成分的羟值。
需要说明的是，多元醇(P)的羟值是指，依据JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求出方法”的4.2B法而测定的值。
多元醇(P)的氟原子的含量为0.010质量％以上，优选0.030质量％以上、更优选0.080质量％以上、更优选0.20质量％以上、进一步优选0.40质量％以上、最优选0.80质量％以上。另一方面，多元醇(P)的氟原子的含量为20质量％以下，优选19质量％以下、更优选18质量％以下、更优选12质量％以下、更优选5.0质量％以下、进一步优选2.00质量％以下、最优选1.50质量％以下。通过多元醇(P)中所含的氟原子，可以改善表面保护层的拒水性(初始疏水性)、刮板滑动性，但氟原子使表面保护层的亲水性降低，有时使耐水印性降低。然而，通过使多元醇(P)的氟原子的含量为上述范围内，可以抑制耐水印性的降低，且可以对表面保护层赋予优异的刮板滑动性。通过使多元醇(P)的氟原子的含量为0.010质量％以上，可以改善表面保护层的初始疏水性，可以减少大量水以液滴的形式附着于表面保护层上，由此，可以减少水印的发生。进而，通过使多元醇(P)的氟原子的含量为0.010质量％以上，从而也可以改善表面保护层的刮板滑动性、耐擦伤性。另外，通过使多元醇(P)的氟原子的含量为20质量％以下，可以随着时间的流逝使附着于表面保护层的水铺开，可以改善耐水印性。
多元醇(P)优选在分子中不具有芳香环。根据在分子中不具有芳香环的多元醇(P)，可以对表面保护层赋予优异的耐气候性。由此，可以减少表面保护层经时黄变。
((甲基)丙烯酸类多元醇)
多元醇(P)优选包含(甲基)丙烯酸类多元醇。(甲基)丙烯酸类多元醇通过使(甲基)丙烯酸类单体反应而得到，是在末端或侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类多元醇可以在自由基聚合引发剂的存在下，用通常的丙烯酸类聚合物的制造方法，使(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到。通过使用(甲基)丙烯酸类多元醇，可以改善表面保护层的耐水印性和刮板滑动性这两者。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，后述的(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸类多元醇，优选包含含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。通过使用这样的聚合物，可以改善表面保护层的耐水印性和刮板滑动性这两者。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类多元醇可以单独使用也可以组合使用两种以上。
含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)优选在侧链具有氟原子，更优选氟原子不直接键合于构成主链的碳原子。
作为含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)，优选可以举出下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸类单体。
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)n-Rf1 (1)
(式(1)中，R1为氢原子或甲基，n为0～10的整数，Rf1为烷基的碳数为1～20、且烷基的氢原子的至少1个被氟原子所取代的氟烷基。)
式(1)中，Rf1所示的氟烷基可以为直链状也可以为支链状。氟烷基的碳数优选1～20、更优选3～18。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、叔戊基、和正(2-乙基)己基等。
氟烷基中，烷基的氢原子的至少1个被氟原子所取代，优选键合于伯碳原子的氢原子全部被氟原子所取代，更优选烷基的氢原子全部被氟原子所取代。
作为含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟-2-丙酯、丙烯酸七氟-2-丙酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，更优选丙烯酸2-(全氟己基)乙酯。需要说明的是，含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸类多元醇中的含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的含量优选0.50质量％以上、更优选0.70质量％以上、进一步优选0.90质量％以上。另一方面，(甲基)丙烯酸类多元醇中的含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的含量优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选20质量％以下、特别优选3.0质量％以下。通过使含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的含量为0.50质量％以上，可以改善表面保护层的初始疏水性，可以改善耐水印性。进而，通过使含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的含量为0.50质量％以上，从而也可以改善表面保护层的刮板滑动性、耐擦伤性。另外，通过使含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的含量为50质量％以下，从而随着时间的流逝使附着于表面保护层的水铺开，可以改善表面保护层的耐水印性。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)，可以举出含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸类多元醇中的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量优选4质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选22质量％以上。另一方面，(甲基)丙烯酸类多元醇中的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量优选90质量％以下、更优选82质量％以下、进一步优选60质量％以下。通过使含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量为4质量％以上，可以随着时间的流逝使附着于表面保护层的水铺开，由此，可以改善耐水印性。进而，通过使含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量为4质量％以上，从而也可以改善表面保护层的耐擦伤性。另一方面，通过使含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量为90质量％以下，可以改善表面保护层的初始疏水性，由此，可以改善耐水印性。进而，通过使含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的含量为90质量％以下，从而也可以改善表面保护层的刮板滑动性。
(甲基)丙烯酸类多元醇中，含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元[含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的质量/含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量]优选0.0030以上、更优选0.0070以上、更优选0.020以上、更优选0.025以上、进一步优选0.030以上、特别优选0.033以上、最优选0.050以上。通过使质量比[(a1)/(a2)]为0.0030以上，可以改善表面保护层的刮板滑动性、耐水印性。另外，(甲基)丙烯酸类多元醇中，含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元[含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的质量/含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量]优选7.5以下、更优选5.0以下、更优选2.0以下、更优选1.0以下、更优选0.90以下、进一步优选0.70以下、特别优选0.30以下、最优选0.12以下。通过使质量比[(a1)/(a2)]为7.5以下，可以改善表面保护层的耐水印性。
(甲基)丙烯酸类多元醇的聚合中使用的(甲基)丙烯酸类单体优选包含含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)。即，作为(甲基)丙烯酸类多元醇，优选的是，包含含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。通过使用含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)，可以对表面保护层赋予优异的耐擦伤性和刮板滑动性。
作为含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)，优选可以举出下述式(2)或(3)所示的单体。
Figure BDA0002376964010000091
(式(2)中，R2为碳数为1～12的烷基，R3为碳数为1～10的亚烷基，R4为氢原子或甲基，p表示2～150的整数。)
Figure BDA0002376964010000092
(式(3)中，R5和R8分别为氢原子或甲基，R6和R7分别为碳数为1～10的亚烷基，q表示2～150的整数。)
式(2)中R2所示的烷基的碳数优选1～12、更优选1～5。作为R2所示的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、和正庚基等。式(2)中R3所示的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～5。作为R3所示的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、和正亚丁基等。
式(3)中R6和R7所示的各亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～5。作为R6和R7所示的各亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、和正亚丁基等。需要说明的是，R6和R7任选相同或不同。
作为含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)，具体而言，可以举出α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、和α,ω-二(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷等。其中，优选α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸类多元醇中的含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)单元的含量优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选5质量％以上、特别优选9质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸类多元醇中的含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)单元的含量优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下。含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)单元的含量为上述范围内时，可以提供耐擦伤性和刮板滑动性优异的表面保护层。
(甲基)丙烯酸类多元醇的聚合中使用的(甲基)丙烯酸类单体可以包含除上述含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)、和含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)以外的其他(甲基)丙烯酸类单体。作为其他(甲基)丙烯酸类单体，可以举出不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)。
作为(甲基)丙烯酸类多元醇，优选的是，包含含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)、和不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物、或包含含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)、含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)、和不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
作为不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)，例如可以举出不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、和(甲基)丙烯酸三环癸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸类多元醇中，不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)单元的含量优选10质量％以上、更优选15质量％以上。另一方面，(甲基)丙烯酸类多元醇中，不含有氟、羟基和硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a4)单元的含量优选95质量％以下、更优选90质量％以下。
多元醇(P)中的(甲基)丙烯酸类多元醇的含量优选0.1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。另一方面，多元醇(P)中的(甲基)丙烯酸类多元醇的含量优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选65质量％以下。
(其他多元醇)
多元醇(P)除上述(甲基)丙烯酸类多元醇以外还可以包含其他多元醇。作为其他多元醇，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇等。通过使用这些多元醇，可以改善表面保护层的耐擦伤性、多层膜的伸缩性。其他多元醇可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为聚醚多元醇，可以举出脂肪族聚醚多元醇、脂环式聚醚多元醇等。作为脂肪族聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、和三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成三醇、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成三醇、三羟甲基丙烷的环氧乙烷与环氧丙烷加成三醇、季戊四醇的环氧乙烷加成四醇、二季戊四醇的环氧乙烷加成六醇等环氧烷加成多元醇等多元醇、或使2种以上的离子聚合性环状化合物开环聚合而得到的聚醚多元醇等。
需要说明的是，作为离子聚合性环状化合物，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、丁烯-1-氧化物、异丁烯氧化物、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、环己烯氧化物、苯乙烯氧化物、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油碳酸酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯等环状醚类。作为上述2种以上的离子聚合性环状化合物的具体的组合，可以举出四氢呋喃与环氧乙烷、四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、环氧乙烷与环氧丙烷、丁烯-1-氧化物与环氧乙烷、四氢呋喃与丁烯-1-氧化物与环氧乙烷等。
作为脂环式聚醚多元醇，例如可以举出氢化双酚A的亚烷基氧化物加成二醇、氢化双酚F的亚烷基氧化物加成二醇、1,4-环己二醇的亚烷基氧化物加成二醇等。
作为聚醚多元醇，优选脂肪族聚醚多元醇，更优选可以举出聚四亚甲基二醇。
多元醇(P)中的聚醚多元醇的含量优选0.1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选30质量％以上。另一方面，多元醇(P)中的聚醚多元醇的含量优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
作为聚酯多元醇，例如可以举出：使低分子量多元醇与多元酸在公知的条件下反应而得到的缩聚物。
作为低分子量多元醇，可以举出：具有2个以上羟基、且分子量低于400、优选低于300的化合物。作为低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、烷(C7～20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和它们的混合物、1,3-或1,4-环己二醇和它们的混合物、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如甘露庚糖醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等。
作为多元酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(C11～13)；例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他芳香族二羧酸；例如六氢苯二甲酸、其他脂环族二羧酸；例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸、和衍生自这些羧酸的酸酐；例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、进一步衍生自这些羧酸等的酰卤；例如草酸二氯化物、己二酸二氯化物、癸二酸二氯化物等。
另外，作为聚酯多元醇，例如可以举出：聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、和使这些中的至少一者与上述二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。聚己内酯多元醇通过以上述低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂，例如使ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到。另外，聚戊内酯多元醇通过以上述低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂，例如使γ-戊内酯等内酯类进行开环聚合而得到。
作为聚酯多元醇，优选内酯系聚酯多元醇、和聚己内酯多元醇，更优选聚己内酯三醇。
多元醇(P)中的聚酯多元醇的含量优选0.1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选30质量％以上。另一方面，多元醇(P)中的聚酯多元醇的含量优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：以上述低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，具体而言，可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇、和聚[环亚己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇等。需要说明的是，聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇为1,4-丁二醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯的共聚物。另外，聚[环亚己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇为1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯的共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇，优选可以举出聚[环亚己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇。作为聚[环亚己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇的市售品，例如可以举出宇部兴产株式会社制Eternacoll(注册商标)UM-90等。
多元醇(P)中的聚碳酸酯多元醇的含量优选0.1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选30质量％以上。另一方面，多元醇(P)中的聚碳酸酯多元醇的含量优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
作为多元醇(P)，如上所述，可以举出(甲基)丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，它们均可以含有氟原子，但优选(甲基)丙烯酸类多元醇含有氟原子、且聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇不含有氟原子。由此，可以改善表面保护层的刮板滑动性。
多元醇(P)可以单独使用也可以组合使用两种以上。组合使用二种以上的多元醇(P)的情况下，作为多元醇(P)的组合，从多层膜的伸缩性的观点出发，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种、与(甲基)丙烯酸类多元醇的组合，更优选(甲基)丙烯酸类多元醇与聚醚多元醇的组合、或(甲基)丙烯酸类多元醇与聚碳酸酯多元醇的组合。另外，从表面保护层的耐擦伤性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸类多元醇与聚醚多元醇的组合、或(甲基)丙烯酸类多元醇与聚酯多元醇的组合。
(多异氰酸酯(I))
表面保护层中所含的聚氨酯通过使上述多元醇(P)、与多异氰酸酯(I)反应而得到。
多异氰酸酯(I)优选在分子中不具有芳香环。根据在分子中不具有芳香环的多异氰酸酯(I)，可以对表面保护层赋予优异的耐气候性。由此，可以减少表面保护层经时黄变。
作为多异氰酸酯(I)，例如可以举出脂肪族多异氰酸酯、和具有脂环式结构的多异氰酸酯等多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为具有脂环式结构的多异氰酸酯，例如可以举出4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等。
作为多异氰酸酯(I)，还可以举出上述多异氰酸酯的衍生物。作为多异氰酸酯的衍生物，例如可以举出：上述多异氰酸酯的多聚体(例如二聚体、三聚体(例如异氰脲酸酯改性体、亚氨基二嗪二酮改性体)、五聚体、七聚体等)、脲基甲酸酯改性体(例如通过上述多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如通过上述多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性体(醇加成体)等)、缩二脲改性体(例如通过上述多异氰酸酯与胺类的反应而生成的缩二脲改性体等)、通过上述多异氰酸酯与水的反应而生成的化合物、脲改性体(例如通过上述多异氰酸酯与二胺的反应而生成的脲改性体等)、噁二嗪三酮改性体(例如通过上述多异氰酸酯与二氧化碳气体的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过上述多异氰酸酯的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性体等)、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等。需要说明的是，作为与多异氰酸酯的反应中使用的低分子量多元醇，可以举出与聚酯多元醇中上述低分子量多元醇相同者。需要说明的是，多异氰酸酯(I)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为多异氰酸酯(I)，优选可以举出多异氰酸酯衍生物，更优选可以举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体。作为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体的市售品，例如可以举出三井化学株式会社制商品名“Takenate(注册商标)D-165N”等。
成为聚氨酯的原料的单体中，多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选0.8～1.2、更优选0.9～1.1。通过使当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.8以上，可以改善表面保护层的耐擦伤性。另外，通过使当量比(异氰酸酯基/羟基)为1.2以下，可以改善表面保护层的耐水性。
需要说明的是，多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)通过多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基数除以多元醇(P)中的羟基数而求出。
多元醇(P)中的羟基数基于下述式而算出。需要说明的是，羟值是指，依据JIS K1557-1：2007(ISO 14900：2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求出方法”的4.2B法测定而得到的值。
多元醇(P)中的羟基数
＝多元醇(P)的含量(g)×羟值/56100
多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基数基于下述式而算出。异氰酸酯当量是指，多异氰酸酯(I)的分子量除以一分子中的异氰酸酯基的数量而得到的值。具体而言，是指依据JISK1603测定的值。
多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基数
＝多异氰酸酯(I)的含量(g)/异氰酸酯当量
(多硫醇(T))
表面保护层中所含的聚氨酯优选进一步含有多硫醇(T)单元。即，聚氨酯优选为多元醇(P)与多异氰酸酯(I)与多硫醇(T)的反应物。通过使用多硫醇(T)，从而有时可以改善表面保护层的耐擦伤性、多层膜的伸缩性。
多硫醇(T)优选在分子中不具有芳香环。根据在分子中不具有芳香环的多硫醇(T)，可以对表面保护层赋予优异的耐气候性。由此，可以减少表面保护层经时黄变。
多硫醇(T)只要为分子中具有2个以上的巯基(-SH)即可，优选在分子中具有3个以上的巯基。作为多硫醇(T)，例如可以举出乙二醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、和三(巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。需要说明的是，多硫醇(T)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
聚氨酯包含多硫醇(T)单元的情况下，成为聚氨酯的原料的单体中，多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基和多硫醇(T)中的巯基的当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]优选0.8～1.2、更优选0.9～1.1。通过使当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]为0.8以上，可以改善表面保护层的耐擦伤性。另外，通过使当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]为1.2以下，可以改善表面保护层的耐水性。
需要说明的是，多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基和多硫醇(T)中的巯基的当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]通过多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基数除以多元醇(P)中的羟基数和多硫醇(T)中的巯基数的总数而求出。
多元醇(P)中的羟基数和多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基数可以与上述方法同样地求出。
本发明的多层膜含有包含上述聚氨酯的表面保护层。表面保护层的厚度优选1～50μm、更优选5～30μm。通过使表面保护层的厚度为1μm以上，可以改善耐擦伤性。另外，通过使表面保护层的厚度为50μm以下，可以减少外观不良的发生。
[基材层]
本发明的多层膜包含基材层。基材层优选包含热塑性树脂和热塑性弹性体中的至少一者。由此，可以改善多层膜的伸缩性。
作为热塑性树脂，例如可以举出聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基树脂、和聚碳酸酯树脂等。作为热塑性弹性体，可以举出聚氨酯热塑性弹性体、苯乙烯热塑性弹性体、丙烯酸热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、和聚酰胺热塑性弹性体等。热塑性树脂或热塑性弹性体可以分别单独使用也可以组合使用两种以上。
作为聚氨酯树脂，例如可以举出聚酯系聚氨酯树脂等。作为聚酯系聚氨酯树脂，例如可以举出多异氰酸酯与聚酯多元醇的反应物。另外，作为聚氨酯热塑性弹性体，例如可以举出聚酯系聚氨酯热塑性弹性体。作为聚酯系聚氨酯热塑性弹性体，例如可以举出多异氰酸酯与聚酯多元醇与扩链剂的反应物。作为扩链剂，可以举出具有2个以上羟基、且分子量低于400的低分子量多元醇。具体而言，可以举出与多元醇(P)中的聚酯多元醇中上述低分子量多元醇相同者。
其中，基材层优选包含热塑性树脂，更优选包含聚氨酯树脂，进一步优选包含聚酯系聚氨酯树脂。另外，基材层优选包含热塑性弹性体，更优选包含聚氨酯热塑性弹性体，进一步优选包含聚酯系聚氨酯热塑性弹性体。基材层的厚度没有特别限制，只要为10～300μm即可，优选20～200μm。
[粘合层]
本发明的多层膜包含粘合层，其层叠一体化于基材层的第2面。粘合层的厚度没有特别限制，优选10～200μm、更优选20～100μm。
粘合层包含粘合剂。作为粘合剂，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等，优选丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，粘合剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
进而，粘合层根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，例如可以举出松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂、增塑剂、填充剂、防老剂、抗氧化剂、炭黑等颜料、染料等着色剂等。另外，粘合剂可以由氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等通用的交联剂而交联。
粘合层的形成没有特别限制，通过在基材层的第2面涂布包含粘合剂、以及根据需要的添加剂和交联剂的粘合剂组合物并干燥而进行。由此，形成层叠一体化于基材层的第2面的粘合层。
[金属光亮层]
本发明的多层膜可以进一步包含金属光亮层。通过金属光亮层，多层膜可以体现光亮性，可以对汽车等的物品表面装饰为金属感。
金属光亮层没有特别限制，只要配设于基材层的第1面和第2面中的至少一者的面上即可。在金属光亮层、与跟该金属光亮层相邻的层之间可以根据需要进一步配设锚涂层。
多层膜中，在基材层的第1面上层叠一体化金属光亮层的情况下，金属光亮层优选包含于基材层与表面保护层之间。这样的情况下，多层膜包含：基材层；根据需要借助锚涂层层叠一体化于上述基材层的第1面上的金属光亮层；和，根据需要借助锚涂层层叠一体化于上述金属光亮层上的表面保护层。
另外，多层膜中，在基材层的第2面上层叠一体化金属光亮层的情况下，金属光亮层优选包含于基材层与粘合层之间。这样的情况下，多层膜包含：基材层；根据需要借助锚涂层层叠一体化于上述基材层的第2面上的金属光亮层；和，根据需要借助锚涂层层叠一体化于上述金属光亮层上的粘合层。
金属光亮层优选包含金属。作为金属，例如可以举出铜、镍、铬、钛、钴、钼、锆、钨、钯、铟、锡、金、银、和铝等。其中，优选铟和铝。这些金属可以单独使用也可以组合使用两种以上。
金属光亮层的厚度优选1nm～100nm、更优选1.5nm～7.5nm。通过使金属光亮层的厚度为1nm以上，可以改善光亮性。另外，通过使金属光亮层的厚度为100nm以下，从而减少金属光亮层过度变硬的情况，由此，可以减少裂纹的发生。
作为金属光亮层的形成方法，可以使用金属蒸镀法等公知的方法。作为金属蒸镀法，可以举出真空蒸镀法、溅镀法和离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、以及化学气相沉积法(CVD法)等。
锚涂层是为了改善金属光亮层、与跟该金属光亮层相邻的层的密合性而使用的。锚涂层优选包含锚涂剂。作为锚涂剂，例如可以举出聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、脲醛系树脂、脲醛-三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、和硝基纤维素系树脂等。这些锚涂剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。锚涂层的厚度没有特别限制，只要为0.01～1μm即可。
本发明的多层膜优选为了保护汽车、电车、和飞机等运输设备、玻璃、建筑物、广告板等的物品表面而使用。通过粘合层在物品表面贴附一体化多层膜，可以保护物品表面免受污染、擦伤，能历经长时间地维持外观。
特别是，本发明的多层膜适合作为用于保护汽车的表面的汽车保护用薄膜使用。例如，可以将多层膜借助粘合层贴附一体化在汽车的涂装面。由此，可以降低在汽车的移动中由于小石、沙尘等飞行物体的接触、碰撞而对多层膜产生擦伤。进而，根据多层膜，由于雨水、清洗等而水附着于多层膜的情况下，也可以降低水印的发生。因此，根据多层膜，可以历经长时间地维持汽车的表面干净。
[双组分固化型涂覆剂]
本发明的双组分固化型涂覆剂含有主剂和固化剂，所述主剂包含羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)，所述固化剂包含多异氰酸酯(I)。双组分固化型涂覆剂适合用于上述多层膜中所含的表面保护层的形成。
作为双组分固化型涂覆剂中的多元醇(P)和多异氰酸酯(I)，可以分别使用与表面保护层中上述的多元醇(P)和多异氰酸酯(I)相同者。另外，对于双组分固化型涂覆剂中的多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，优选设为与表面保护层中上述的当量比(异氰酸酯基/羟基)同样。
双组分固化型涂覆剂的主剂优选进一步含有多硫醇(T)。作为双组分固化型涂覆剂的主剂中的多硫醇(T)，可以使用与表面保护层中上述的多硫醇(T)相同者。另外，对于双组分固化型涂覆剂中的多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基和多硫醇(T)中的巯基的当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]，也优选设为与表面保护层中上述的当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]同样。
双组分固化型涂覆剂的主剂优选包含固化催化剂。作为固化催化剂，例如可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。固化催化剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
双组分固化型涂覆剂的主剂和固化剂中，在不有损双组分固化型涂覆剂的物性的范围内，可以根据需要添加添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、和消泡剂等。
双组分固化型涂覆剂的主剂和固化剂可以包含溶剂。双组分固化型涂覆剂的主剂包含溶剂的情况下，主剂的固体成分浓度优选10～90质量％、更优选20～80质量％。双组分固化型涂覆剂的固化剂包含溶剂的情况下，固化剂的固体成分浓度优选10～90质量％、更优选20～80质量％。
作为溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。需要说明的是，溶剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为双组分固化型涂覆剂的使用方法，首先，在双组分固化型涂覆剂的主剂中混合固化剂，将双组分固化型涂覆剂涂布于基材层。优选在将双组分固化型涂覆剂即将涂布于基材前，在双组分固化型涂覆剂的主剂中混合固化剂。需要说明的是，作为基材层，使用作为多层膜中所含的基材层的上述者。
作为将双组分固化型涂覆剂涂布于基材层的方法，例如可以举出利用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、丝网印刷法等的涂布方法、利用棒涂机、涂抹器等的浇铸等。
然后，将涂布于基材层上的双组分固化型涂覆剂加热并热固化。通过加热，双组分固化型涂覆剂中所含的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)反应形成聚氨酯，从而双组分固化型涂覆剂固化而形成表面保护层。
双组分固化型涂覆剂的热固化的温度优选60～180℃、更优选80～150℃。双组分固化型涂覆剂的热固化的时间优选1～30分钟、更优选1～10分钟。
如上述，在双组分固化型涂覆剂的主剂中混合固化剂，将双组分固化型涂覆剂涂布于基材层的第1面，从而可以形成层叠一体化于基材层的第1面的表面保护层。
另外，双组分固化型涂覆剂适合用于形成上述多层膜中所含的表面保护层，但不限定于此。例如，将双组分固化型涂覆剂直接涂布于物品表面，从而可以在物品表面形成表面保护层。这样的表面保护层可以不借助粘合层、基材层地层叠一体化于物品表面。通过该表面保护层，也可以保护物品表面。需要说明的是，作为物品，没有特别限制，可以举出汽车、电车、和飞机等运输设备、玻璃、建筑物、广告板等。
需要说明的是，作为在物品表面直接形成表面保护层的方法，上述双组分固化型涂覆剂的使用方法中，可以将双组分固化型涂覆剂代替基材层涂布于物品，除此之外，同样地进行。另外，不借助粘合层、基材层地层叠一体化于物品表面的表面保护层与上述多层膜中所含的表面保护层同样，因此，此处省略详细的说明。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐水印性和耐擦伤性优异的表面保护层。因此，可以历经长时间地维持表面保护层所应用的物品表面的外观美丽。
另外，对于表面保护层，由于可以在不降低刮板滑动性的情况下改善耐水印性，因此在使用刮板将包含表面保护层的多层膜粘贴于物品表面时，按压并滑动刮板而不会在表面保护层上卡住。因此，可以在不对物品表面产生擦伤的情况下使多层膜贴附一体化。
进而，多层膜柔软且伸缩性也优异，因此，将多层膜贴附于物品表面时多层膜能耐受刮板的拉伸力，也可以降低多层膜的切断的发生。
附图说明
图1为用于说明本发明中的接触角的图。
具体实施方式
以下中，用实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于此。
[(甲基)丙烯酸类多元醇的合成]
(合成例1)
在反应容器中，投入作为溶剂的甲乙酮(MEK)233质量份，升温至60℃。接着，在包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)57质量份、丙烯酸正丁酯(n-BA)16.2质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)25.9质量份、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(FAAC-6)0.9质量份的单体组合物中，搅拌混合作为聚合催化剂的偶氮双-2-甲基溴腈(ABN-E、Nippon Hydrazine Industry Co.,Ltd.制)4.0质量份，从而制备单体混合液。用3小时在上述溶剂中滴加得到的单体混合液，进一步在3小时后使反应结束。由此，得到包含(甲基)丙烯酸类多元醇(羟值125mgKOH/g、氟原子含量0.5质量％)的(甲基)丙烯酸类多元醇溶液(固体成分30质量％)。
(合成例2～20)
使用分别以表1和2所示的配混量包含丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(重均分子量(Mw)1000、JNC株式会社制商品名“Silaplane FM-0711”)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、和丙烯酸正丁酯的单体组合物，除此之外，与合成例1同样地得到包含(甲基)丙烯酸类多元醇的(甲基)丙烯酸类多元醇溶液(固体成分30质量％)。
[实施例1～22和比较例1～3]
准备包含下述所示的主剂和固化剂的双组分固化型涂覆剂。分别以表3和4所示的配混量，向反应容器供给合成例1～20中得到的(甲基)丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇(聚四亚甲基二醇、Mitsubishi Chemical Corporation制PTMG650)、聚酯多元醇(聚己内酯三醇、Daicel Corporation制Daicel 303)、聚碳酸酯多元醇(聚[环亚己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制Eternacoll(注册商标)UM-90)、多硫醇(T)(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡、和甲基异丁基酮并混合，得到主剂(固体成分40质量％)。
需要说明的是，对于合成例1～20中得到的(甲基)丙烯酸类多元醇，以各(甲基)丙烯酸类多元醇成为表3和4所示的配混量(固体成分量)的方式，向反应容器供给包含(甲基)丙烯酸类多元醇的(甲基)丙烯酸类多元醇溶液。另外，将实施例1～22和比较例1～3中使用的各(甲基)丙烯酸类多元醇中的、含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元[含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的质量/含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量]示于表3和4的“质量比[(a1)/(a2)]”的栏所示。而且，对于分别以表3和4所示的配混量包含实施例1～22和比较例1～3中的、合成例1～20中得到的(甲基)丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇的多元醇(P)，将氟原子含量(质量％)和羟值(mgOH/g)分别示于表3和4。
接着，准备分别以表3和4所示的配混量(对于多异氰酸酯(I)为固体成分换算)包含多异氰酸酯(I)(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体、异氰酸酯基的含量：23.3％、三井化学株式会社制TakenateD165N)、和甲基异丁基酮的固化剂。在主剂中添加固化剂并混合。之后，立即用棒涂机(No.16)，在基材层(包含聚氨酯热塑性弹性体的片、Nihon Matai Co.,Ltd.制Esmer URS)的第1面上涂布双组分固化型涂覆剂。之后，将涂布后的双组分固化型涂覆剂以120℃加热10分钟，将溶剂去除且使其热固化，形成层叠一体化于基材层的第1面上的表面保护层(厚度10μm)。
接着，将丙烯酸类粘合剂(Harima Chemicals Group,Inc.制、HARIACRON560CH)100质量份、和异氰酸酯系交联剂(东曹株式会社制、CORONATE(注册商标)L-45E)0.5质量份混合得到粘合剂组合物。之后，立即用棒涂机(No.24)将粘合剂组合物涂布于基材层的第2面，得到涂膜。将该涂膜以100℃加热3分钟，将溶剂去除。加热后，使缠绕有剥离纸的辊(重10kg)在涂膜上缓慢滚动，从而在涂膜上层叠剥离纸。之后，使涂膜以40℃熟化3天，在基材层的第2面上形成粘合层(厚度25μm)。由此，得到包含基材层、层叠一体化于该基材层的第1面的表面保护层、和层叠一体化于基材层的第2面的粘合层的多层膜。
需要说明的是，关于表3和4中记载的“当量比”，对于实施例1～7、9～22和比较例1～3，是指“多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)”，对于实施例8，是指“多异氰酸酯(I)中的异氰酸酯基相对于多元醇(P)中的羟基和多硫醇(T)中的巯基的当量比[异氰酸酯基/(羟基+巯基)]”。
[评价]
对于实施例1～22和比较例1～3中制作的多层膜，按照下述步骤，对耐水印性、耐擦伤性、刮板滑动性、和伸缩性进行评价。将结果示于表3和4。
(耐水印性)
以表面保护层成为上侧的方式将多层膜水平设置。在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在多层膜的表面保护层上滴加1滴水滴2μL，从水滴滴加起1秒后和300秒后用接触角测定机(协和界面科学株式会社制、DM-501)测定接触角(°)，基于式[接触角的变化率(％)＝100×(1秒后的接触角-300秒后的接触角)/(1秒后的接触角)]算出接触角的变化率(％)。需要说明的是，“接触角”如图1所示是指，水滴W与表面保护层S的界面的端点P中的水滴的切线L、跟表面保护层S的表面所呈的角中，包含水滴W的角θ。
表3和4中示出1秒后的接触角(也简称为“初始接触角”)、和接触角的变化率。需要说明的是，如上所述，认为表面保护层的拒水性(初始疏水性)和亲水性这两者有利于表面保护层的耐水印性。因此，对“1秒后的接触角”依据下述评价基准(A)赋予分数，对“接触角的变化率”依据下述评价基准(B)赋予分数。将这些分数示于表3和4。然后，将“1秒后的接触角”的分数与“接触角的变化率”的分数的总计分数示于表3和4的耐水印性的“综合评价”的栏。需要说明的是，认为，表面保护层的拒水性(初始疏水性)和亲水性中，亲水性较大有利于表面保护层的耐水印性。因此，下述评价基准中，使接触角的变化率比1秒后的接触角为高的分数配分。
评价基准(A)：1秒后的接触角
1分：1秒后的接触角为82°以上且低于90°。
2分：1秒后的接触角为90°以上且低于98°。
3分：1秒后的接触角为98°以上且低于106°。
4分：1秒后的接触角为106°以上。
评价基准(B)：接触角的变化率
8分：接触角的变化率为14％以上。
7分：接触角的变化率为13％以上且低于14％。
6分：接触角的变化率为12％以上且低于13％。
5分：接触角的变化率为11％以上且低于12％。
4分：接触角的变化率为10％以上且低于11％。
3分：接触角的变化率为9％以上且低于10％。
2分：接触角的变化率为8％以上且低于9％。
1分：接触角的变化率为7％以上且低于8％。
0分：接触角的变化率低于7％。
(耐擦伤性)
将玻璃板水平设置。从多层膜的粘合层去除剥离纸后，以粘合层与玻璃板接触的方式，在玻璃板上放置多层膜。之后，边将刮板(株式会社Mirareed制、Pro big rubberspatula)用手动施加载荷0.3N、边在表面保护层上往复滑动10次，由此，计数表面保护层中产生的擦伤的条数。
(刮板滑动性)
将玻璃板水平设置。从多层膜的粘合层去除剥离纸后，以粘合层与玻璃板接触的方式，在玻璃板上载置多层膜。之后，在表面保护层上按压并滑动刮板(株式会社Mirareed制、Pro big rubber spatula)，从而使多层膜贴合在玻璃板上。依据下述基准评价在表面保护层上按压并滑动刮板时的阻力感。
A：无阻力感。
B：稍有阻力感。
C：有阻力感。
D：阻力感强，刮板在表面保护层上不滑动。
(伸缩性)
依据JIS K 7127(塑料-拉伸特性的试验方法)，将多层膜切成试验片2型的形状，在拉伸速度100mm/分钟的条件下，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制AutographAGS-X)测定伸长率(％)。
[表1]
Figure BDA0002376964010000281
[表2]
Figure BDA0002376964010000291
[表3]
Figure BDA0002376964010000301
[表4]
Figure BDA0002376964010000311
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：具有耐水印性和耐擦伤性优异的表面保护层的多层膜、用于形成上述表面保护层的双组分固化型涂覆剂。根据上述表面保护层，可以保护物品表面免受污染、擦伤，可以维持优异的外观。
(相关申请的相互参照)
本申请要求基于2017年8月31日申请的日本国专利申请第2017-166521号、和2018年3月30日申请的国际申请号PCT/JP2018/013911的优先权，该申请的公开通过参照这些整体引入本说明书。
附图标记说明
S 表面保护层
W 水滴
L 水滴的切线
P 水滴W与表面保护层S的界面的端点

Claims (9)

1.一种多层膜，其特征在于，包含：
基材层；
表面保护层，其层叠一体化于所述基材层的第1面且包含聚氨酯，所述聚氨酯是羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)与多异氰酸酯(I)的反应物；和，
粘合层，其层叠一体化于所述基材层的第2面，
所述多元醇(P)包含(甲基)丙烯酸类多元醇，
所述(甲基)丙烯酸类多元醇为(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，所述(甲基)丙烯酸类单体包含：含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)，所述(甲基)丙烯酸类多元醇中的所述含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元相对于所述含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量比、即含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的质量/含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量为0.003～0.9。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，多元醇(P)的羟值为120～180mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，(甲基)丙烯酸类单体包含含硅氧烷键的(甲基)丙烯酸类单体(a3)。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，多元醇(P)包含选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少一种的多元醇。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，聚氨酯为多元醇(P)、多异氰酸酯(I)与多硫醇(T)的反应物。
6.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，基材层包含热塑性树脂和热塑性弹性体中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，基材层包含聚酯系聚氨酯树脂、或聚酯系聚氨酯热塑性弹性体。
8.一种汽车保护用薄膜，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的多层膜。
9.一种双组分固化型涂覆剂，其特征在于，含有主剂和固化剂，
所述主剂包含羟值为25～380mgKOH/g、且氟原子的含量为0.01～20质量％的多元醇(P)，
所述固化剂包含多异氰酸酯(I)，
所述多元醇(P)包含(甲基)丙烯酸类多元醇，
所述(甲基)丙烯酸类多元醇为(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，所述(甲基)丙烯酸类单体包含：含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)、和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)，所述(甲基)丙烯酸类多元醇中的所述含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元相对于所述含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量比、即含氟的(甲基)丙烯酸类单体(a1)单元的质量/含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a2)单元的质量为0.003～0.9。
CN201880048913.7A 2017-08-31 2018-08-28 多层膜和双组分固化型涂覆剂 Active CN110945096B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017166521 2017-08-31
JP2017-166521 2017-08-31
JPPCT/JP2018/013911 2018-03-30
PCT/JP2018/013911 WO2019044019A1 (ja) 2017-08-31 2018-03-30 多層膜及び二液硬化型コーティング剤
PCT/JP2018/031789 WO2019044843A1 (ja) 2017-08-31 2018-08-28 多層膜及び二液硬化型コーティング剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110945096A CN110945096A (zh) 2020-03-31
CN110945096B true CN110945096B (zh) 2022-02-22

Family

ID=65525293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880048913.7A Active CN110945096B (zh) 2017-08-31 2018-08-28 多层膜和双组分固化型涂覆剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200254743A1 (zh)
JP (1) JP7208903B2 (zh)
KR (1) KR102555048B1 (zh)
CN (1) CN110945096B (zh)
TW (1) TWI791600B (zh)
WO (2) WO2019044019A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210093845A (ko) * 2018-11-22 2021-07-28 도레이 카부시키가이샤 불소 함유 중합체 입자
CN110183985A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 宁波市嘉化新材料科技有限公司 一种tpu基材的隐形车衣保护膜的制作工艺
CN110423454A (zh) * 2019-07-19 2019-11-08 广州大学 一种高弹高透的防污聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
JP7447477B2 (ja) 2019-12-20 2024-03-12 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材
CN114058098A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 Ａｇｃ株式会社 膜、其制造方法和用途
JP2023537085A (ja) * 2020-08-10 2023-08-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面フィルム
JP2022136406A (ja) * 2021-03-08 2022-09-21 ハリマ化成株式会社 二液硬化型コーティング剤及び多層膜
KR102439435B1 (ko) * 2022-01-12 2022-09-05 이대우 도막방수재, 그 제조방법 및 이를 이용한 방수시공방법
US11905432B2 (en) * 2022-06-28 2024-02-20 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003072012A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd シート
JP2006152080A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Nippon Paint Co Ltd 弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物および塗膜形成方法
JP2013159039A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Lintec Corp マーキングシートおよびマーキングシートの製造方法
JP2015007226A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 荒川化学工業株式会社 再剥離型ウレタン粘着剤組成物並びにこれを用いて得られる再剥離可能な粘着フィルム及び光学部品の表面保護用フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819385B2 (ja) * 1987-04-02 1996-02-28 日本カーバイド工業株式会社 マ−キングフイルム構造物
JPH0225547U (zh) * 1988-08-09 1990-02-20
JPH11508944A (ja) * 1995-07-07 1999-08-03 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）舗装路面表示組成物
TW518319B (en) * 2000-03-07 2003-01-21 Dainichiseika Color & Amp Chem Fluorine-containing diols and use thereof
KR100902033B1 (ko) * 2007-09-28 2009-06-15 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법
WO2015019726A1 (ja) 2013-08-05 2015-02-12 日東電工株式会社 粘着シート
CN104122607B (zh) * 2014-07-28 2016-01-20 欧阳征标 基于三连杆柱和圆环柱的大绝对禁带正方晶格光子晶体
CN107250306B (zh) * 2015-03-26 2020-10-13 琳得科株式会社 涂膜保护膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003072012A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd シート
JP2006152080A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Nippon Paint Co Ltd 弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物および塗膜形成方法
JP2013159039A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Lintec Corp マーキングシートおよびマーキングシートの製造方法
JP2015007226A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 荒川化学工業株式会社 再剥離型ウレタン粘着剤組成物並びにこれを用いて得られる再剥離可能な粘着フィルム及び光学部品の表面保護用フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TWI791600B (zh) 2023-02-11
TW201934340A (zh) 2019-09-01
CN110945096A (zh) 2020-03-31
JPWO2019044843A1 (ja) 2020-10-15
KR102555048B1 (ko) 2023-07-17
JP7208903B2 (ja) 2023-01-19
WO2019044843A1 (ja) 2019-03-07
WO2019044019A1 (ja) 2019-03-07
US20200254743A1 (en) 2020-08-13
KR20200047519A (ko) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110945096B (zh) 多层膜和双组分固化型涂覆剂
TWI625359B (zh) 活性能量射線硬化性樹脂組成物、塗佈劑組成物及疊層體
JP2002512294A (ja) 可撓性ポリウレタン材料
WO2019199713A1 (en) Methods for forming omniphobic thermoset compositions and related articles
JP6002968B2 (ja) 硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート
TW202006076A (zh) 自我修復性塗覆劑、硬化物及薄膜
JP7395321B2 (ja) 塗料組成物
JP6260685B2 (ja) 塗料組成物、塗料皮膜及び成形物
JP7370334B2 (ja) 表面保護用粘着シート
JP7369558B2 (ja) ３次元成型品加飾用積層フィルム
JP2022103714A (ja) ラミネート接着剤、積層体及び包装体
CN117083354A (zh) 双组分固化型涂布剂和多层膜
CN114846095B (zh) 汽车涂膜保护用薄片及其制备方法
CN117062882A (zh) 双组分固化型涂布剂和多层膜
KR20210078399A (ko) 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법
KR102417527B1 (ko) 메탈릭 도료 조성물
KR20230151528A (ko) 기능성 필름에 유용한 캡 시트
JP2019035038A (ja) インキ及び積層体
JP2022100004A (ja) フィルム形成用組成物及びその使用
KR20240033098A (ko) 적층 필름 및 물품
JP2021020414A (ja) ３次元成型品加飾用積層フィルム
CN113302049A (zh) 表面保护薄膜
KR20110053005A (ko) 진공증착용 수용성 클리어 도료

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40016057

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant