JP2022136406A

JP2022136406A - 二液硬化型コーティング剤及び多層膜

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Publication number: JP2022136406A
Application number: JP2021035995A
Authority: JP
Inventors: 雅雄木口; Masao Kiguchi; 鉄也原田; Tetsuya Harada; 慎司足立; Shinji Adachi; 洋介堤; Yosuke Tsutsumi
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-21
Also published as: WO2022191143A1; KR20230153355A; US20240150607A1; CN117083354A; TW202246428A

Abstract

【課題】耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜を提供する。
【解決手段】本発明の二液硬化型コーティング剤は、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ脂環式構造を含むアクリルポリオール、及びアルキルポリオールを含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする。また、本発明の多層膜は、基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜に関する。

従来から、自動車、車輌、航空機、ガラス、建築物や看板などの物品には、その表面を汚れや傷から保護して外観を維持するために表面処理が行われている。このような表面処理は、物品表面に表面保護層を適用することにより行われている。表面処理方法としては、例えば、（１）コーティング剤を物品表面に塗工して表面保護層を形成する方法、及び（２）表面保護層及び粘着層を有する多層膜を物品表面に貼着する方法などが挙げられる。

表面保護層は、水酸基を有するアクリルポリマーと、ポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンを含む。例えば、特許文献１では、ウレタン変性アクリル樹脂を含むコーティング剤が開示されている。そして、特許文献１では、ウレタン変性アクリル樹脂が、脂環式骨格を有し、水酸基価５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００～３００００のアクリルポリオール（Ａ）と、脂環式骨格を有し、アクリルポリオール以外のポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）とを、ウレタン化反応させて得られることが開示されている。特許文献１において、アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価は５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇに限定されており、３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基価はゲル化が起こるため除外されている。

特開２０１１－１５３２０４号公報

表面処理が行われた物品は屋外で使用されることが多い。そのため、表面処理が行われた物品は、風雨や高湿度環境下に曝されたり、紫外線を含む光が長時間に亘って照射されたりする。このような場合、表面保護層に凹凸部や変色した部分が発生することがある。具体的には、最初に表面保護層表面の一部分に凹凸部が発生し、その後、経時的に、表面保護層表面において凹凸部が徐々に広がると共に表面保護層において黄色や白色などに変色した部分が発生し、最終的に、表面保護層表面の全体に凹凸部が広がると共に表面保護層が全体的に黄色や白色などに変色することがある。このような表面保護層における凹凸部や変色の発生は、光による表面保護層中に含まれる成分の劣化や、雨や空気中の水分などに含まれていた溶質が表面保護層の表面に固着すること等が原因となると考えられる。表面保護層における凹凸部や変色した部分の発生は表面保護層の外観不良を招く。そのため、表面保護層には優れた耐候性を有することが求められている。

また、表面処理が行われた物品表面が降雨により酸性雨と接触すると、表面保護層の白化が生じて外観不良を招く場合があった。そのため、表面保護層には優れた耐酸性を有することも求められている。

また、表面保護層に指紋などの油汚れが付着することによっても、外観不良を招く場合があった。そのため、表面保護層に油汚れが付着した場合であっても、油汚れを容易に拭き取ることができるように、表面保護層には優れた防汚性を有していることも求められている。

さらに、表面保護層を物品表面に貼着する際や、表面処理が行われた物品を成形加工する際など、表面保護層に引っ張り力が加わる場合がある。しかしながら、表面保護層の伸び性が低い場合、表面保護層が引っ張り力に耐えられずに亀裂や切断が発生することがある。したがって、表面保護層には優れた伸び性を有していることも求められている。

特許文献１では、上述した通り、ウレタン変性アクリル樹脂を含むコーティング剤が開示されているが、このコーティング剤を用いて形成された表面保護層は、耐候性、耐酸性や防汚性などが低いという問題がある。

したがって、本発明は、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜を提供することを目的とする。

＜二液硬化型コーティング剤＞
本発明の二液硬化型コーティング剤は、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ脂環式構造を含むアクリルポリオール、及びアルキルポリオールを含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする。

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれているポリオールと、硬化剤に含まれているポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを形成することにより、二液硬化型コーティング剤を硬化させて表面保護層を形成することができる。本発明の二液硬化型コーティング剤では、主剤のポリオールが、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ脂環式構造を含むアクリルポリオールを含んでいることにより、耐酸性、耐候性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。一方、アクリルポリールは脂環式構造を含んでいるため、表面保護層の伸び性を低下させることがある。しかしながら、本発明の二液硬化型コーティング剤では、主剤のポリオールが、アルキルポリオールをさらに含んでいることにより、上述したアクリルポリールを用いているにも関わらず、伸び性に優れている表面保護層を形成することが可能となる。さらに、アルキルポリオールによれば、表面保護層の防汚性を向上させることもできる。

上述した通り、本発明の二液硬化型コーティング剤では、主剤に含まれているポリオールとして、所定のアクリルポリオールとアルキルポリオールとを組み合わせて用いることにより、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することが可能となる。

［主剤］
本発明の二液硬化型コーティング剤は、ポリオールを含む主剤を含む。主剤に含まれるポリオールは、アクリルポリオール、及びアルキルポリオールを含んでいる。

（アクリルポリオール）
本発明の二液硬化型コーティング剤の主剤に含まれるポリオールは、アクリルポリオールを含む。アクリルポリオールは、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で且つ１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると共に、脂環式構造を含む。

なお、本発明において、「脂環式構造」とは、炭素原子が環状に結合した構造であって芳香族性を有しないものをいう。また、「芳香族性」とは、（４ｎ＋２）個（ｎは自然数）のπ電子を有するヒュッケル則に従う環構造を意味する。

アクリルポリオールにおける脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造、イソボルニル構造などが挙げられる。脂環式構造としては、シクロアルカン構造が好ましい。アクリルポリオールは、一種の脂環式構造を含んでいてもよく、二種以上の脂環式構造を含んでいてもよい。

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル系モノマーを重合させることにより得られ、末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。アクリルポリオールは、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合体の製造方法を用いて（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得ることができる。

なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

（水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー）
アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分を含んでいることが好ましい。すなわち、アクリルポリオールとして、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル系モノマーの重合体が好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アクリルポリオール中において、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量は、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール中において、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量は、２７質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量が８質量％以上であると、アクリルポリオールの水酸基価を３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に容易に調整することができる。これにより、耐酸性、耐候性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量が２７質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

（脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー）
アクリルポリオールは、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分をさらに含んでいることが好ましい。したがって、アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分を含んでいることが好ましい。すなわち、アクリルポリオールとして、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル系モノマーの重合体が好ましい。

脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、脂環式構造を有するアクリルポリオールを容易に得ることができる。このようなアクリルポリオールによれば、耐酸性、耐候性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。

また、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーは、水酸基を有していないことが好ましい。

脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーにおける脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造、イソボルニル構造などが挙げられる。脂環式構造としては、シクロアルカン構造が好ましい。

脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的には、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１－エチルシクロヘキシルアクリレート、１－エチルシクロオクチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、及びアダマンチルオキシメチルメタクリレートなどが挙げられる。脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

なかでも、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートが好ましく、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートがより好ましく、シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

アクリルポリオール中において、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール中において、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４２質量％以下が特に好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量が１０質量％以上であると、耐酸性、耐候性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分の含有量が５０質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

（アルキル（メタ）アクリレート）
アクリルポリオールは、アルキル（メタ）アクリレート成分をさらに含んでいることが好ましい。したがって、アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー成分、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー成分、及びアルキル（メタ）アクリレート成分を含んでいることが好ましい。すなわち、アクリルポリオールとして、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー、及びアルキル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系モノマーの重合体が好ましい。アクリルポリオールとしては、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーと、脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーと、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体がより好ましい。

なお、アルキル（メタ）アクリレートは、脂環式構造を有していなことが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基を有していないことが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、－Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは自然数である）で表される基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びミリスチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

なかでも、アルキル（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びミリスチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。

アクリルポリオール中において、アルキル（メタ）アクリレート成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４２質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール中において、アルキル（メタ）アクリレート成分の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６６質量％以下が特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート成分の含有量が３０質量％以上であると、表面保護層に優れた伸び性を付与することができる。アルキル（メタ）アクリレート成分の含有量が８０質量％以下であると、表面保護層に優れた耐酸性を付与することができる。

アクリルポリオールの重合方法としては、従来公知の方法が採用される。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、上述したモノマーを重合する方法が挙げられる。例えば、反応器中に、上述したモノマー、重合開始剤、及び重合溶媒を供給し、６０～８０℃の温度で４～４８時間に亘って加熱して、モノマーをラジカル重合させる方法が挙げられる。

アクリルポリオールの水酸基価は、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、５４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。アクリルポリオールの水酸基価は、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐候性、耐酸性、防汚性、伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。アクリルポリオールの水酸基価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

なお、アクリルポリオールの水酸基価とは、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７（ＩＳＯ１４９００：２００１）「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方」の４．２Ｂ法に準拠して測定された値をいう。

アクリルポリオールのガラス転移温度は、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－４２℃以上が特に好ましい。アクリルポリオールのガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、－１℃以下がより好ましく、－２℃以下が特に好ましい。アクリルポリオールのガラス転移温度が－６０℃以上であると、表面保護層の耐酸性及び防汚性を向上させることができる。アクリルポリオールのガラス転移温度が０℃以下であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

アクリルポリオールのガラス転移温度は、アクリルポリオールを構成する各モノマーの含有割合（重量分率）と各モノマーのガラス転移温度とを用いて、下記式（１）で示されるフォックス方程式から算出することができる。

（式（１）において、Ｔｇは、アクリルポリオールのガラス転移温度（℃）であり、Ｗｉはモノマーｉの含有割合（重量分率）であり、Ｔｇｉはモノマーｉのガラス転移温度（℃）であり、ｎはモノマーの種類数を表す整数である。）

なお、「モノマーｉのガラス転移温度」とは、モノマーｉを単独重合させたホモポリマーのガラス転移温度とする。モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度を、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し、これにより得られた測定値を「モノマーｉのガラス転移温度」とする。

アクリルポリオールの重量平均分子量は、８０００以上が好ましく、９０００以上がより好ましく、１万以上が特に好ましい。アクリルポリオールの重量平均分子量は、１２万以下が好ましく、１１万以下がより好ましく、１０万以下が特に好ましい。アクリルポリオールの重量平均分子量が８０００以上であると、表面保護層の耐酸性及び耐候性を向上させることができる。アクリルポリオールの重量平均分子量が１２万以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持し、表面保護層の防汚性を向上させることもできる。

なお、アクリルポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量をポリスチレン換算した値をいう。例えば、下記の測定条件にて測定することができる。

アクリルポリオールをテトラヒドロフランに溶解させ、アクリルポリオールの濃度が２．０ｇ／Ｌである測定試料を得る。この測定試料を用いて、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、アクリルポリオールの重量平均分子量を測定する。アクリルポリオールの重量平均分子量は、下記の測定装置および測定条件にて測定することができる。
測定装置：東ソー社製商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
示差屈折率検出器：上記測定装置に内蔵されたＲＩ検出器
カラム：東ソー社製商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：２．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（POLYMER LABORATORIES LTD.社製標準物質）（POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT）

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオール中におけるアクリルポリオールの含有量は、アクリルポリオール及びアルキルポリオールの総量１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。主剤に含まれるポリオール中におけるアクリルポリオールの含有量は、アクリルポリオール及びアルキルポリオールの総量１００質量部に対して、９８質量部以下が好ましく、９４質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。アクリルポリオールの含有量が２５質量部以上であると、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。アクリルポリオールの含有量が９８質量部以下であると、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。

（アルキルポリオール）
本発明の二液硬化型コーティング剤の主剤に含まれるポリオールは、上述したアクリルポリオールの他に、アルキルポリオールを含む。

本発明において「アルキルポリオール」とは、鎖状の又は飽和脂環式構造を有する飽和炭化水素において、１分子中の少なくとも２個の水素原子が水酸基（－ＯＨ）で置換されたものを意味する。

鎖状の飽和炭化水素において、１分子中の少なくとも２個の水素原子が水酸基（－ＯＨ）で置換されたものを「鎖状アルキルポリオール」と称する。

飽和脂環式構造を有する飽和炭化水素において、１分子中の少なくとも２個の水素原子が水酸基（－ＯＨ）で置換されたものを「シクロアルキルポリオール」と称する。

なお、「飽和脂環式構造」とは、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合などの不飽和結合を含まない脂環式構造を意味する。飽和脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造などが挙げられる。また、飽和脂環式構造を有する飽和炭化水素としては、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、アダマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、テトラメチルシクロブタンなどが挙げられる。

アルキルポリオールにおいて、１分子あたりの水酸基数は、２個以上である。また、アルキルポリオールにおいて、１分子あたりの水酸基数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。アルキルポリオールは、１分子中に２個の水酸基を有していることが特に好ましい。

アルキルポリオールとしては、具体的には、
プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、２,４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１,３－ジオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、２－メチル－１,６－ヘキサンジオール、２－メチル－２－エチル－１,３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１,３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１,３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１,３－プロパンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール、１,３,５－トリメチル－１,３－ペンタンジオール、及び２,２,４－トリメチル－１,６－ヘキサンジオールなどの鎖状アルキルポリオール；並びに
１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、及び１,４－シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジエタノール、１,３－シクロヘキサンジエタノール、及び１,４－シクロヘキサンジエタノールなどのシクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、及び２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオールなどのシクロアルキルポリオールが挙げられる。アルキルポリオールは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

なかでも、アルキルポリオールとしては、シクロアルキルポリオールが好ましく、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジエタノールがより好ましく、シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。シクロアルキルポリオールを用いることにより、表面保護層の防汚性をより向上させることができる。

アルキルポリオール中におけるシクロアルキルポリオールの含有量は、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。アルキルポリオールは、シクロアルキルポリオールのみからなることが特に好ましい。シクロアルキルポリオールの含有量が７５質量％以上であると、表面保護層の防汚性を向上させることができる。

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオール中におけるアルキルポリオールの含有量は、アクリルポリオール及びアルキルポリオールの総量１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。主剤に含まれるポリオール中におけるアルキルポリオールの含有量は、アクリルポリオール及びアルキルポリオールの総量１００質量部に対して、７５質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が特に好ましい。アルキルポリオールの含有量が２質量部以上であると、表面保護層の防汚性を向上させることができる。アルキルポリオールの含有量が７５質量部以下であると、表面保護層に優れた伸び性を付与できると共に、表面保護層の優れた耐酸性を維持することもできる。

二液硬化型コーティング剤の主剤は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、２－エチルカプロン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

［硬化剤］
本発明の二液硬化型コーティング剤は、ポリイソシアネートを含む硬化剤を含む。ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上有するが、３個以上有することが好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートによれば、表面保護層の防汚性を向上させることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,６,１１－ウンデカントリイソシアネート、２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、及び２－イソシアナトエチル－２,６－ジイソシアナトヘキサノエートなどの非環式脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、４,４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、及び１,３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの変性体なども挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、及び付加物が挙げられる。ポリイソシアネートは、３分子でイソシアヌレート体又はビウレット体を形成することができる。また、トリメチロールプロパンと３分子のポリイソシアネートが反応することで三量体付加物が形成される。

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体及びイソシアヌレート体；
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などの脂環式構造を有するポリイソシアネートのビウレット体及びイソシアヌレート体；
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と水素添加ＭＤＩとの三量体付加物；
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、および１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などのポリイソシアネートのいずれか一種３モルと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルとの三量体付加物；
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とイソホロンジイソシアネート２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１モルの付加物；及び
ジオールと、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートとを付加反応させてなる２官能ポリウレタンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートのビウレット体、及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。これらのポリイソシアネートによれば、耐候性、耐酸性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。

二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。当量比（イソシアネート基／水酸基）を０．８以上とすることで、防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。当量比（イソシアネート基／水酸基）を１．２以下とすることで、耐候性に優れている表面保護層を形成することができる。

なお、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基数をポリオール全体中の水酸基数で除して求める。

主剤に含まれるポリオールは、アクリルポリオール及びアルキルポリオールなど複数種のポリオールを含んでいる。したがって、ポリオール全体中の水酸基数は下記式に基づいて算出された値とする。
ポリオール全体中の水酸基数
＝（Ｗ₁×Ｈ₁／56100）＋（Ｗ₂×Ｈ₂／56100）＋・・・＋（Ｗ_m×Ｈ_m／56100）
（式中、Ｗ_mは、ポリオール全体中のｍ種目のポリオールの含有量（ｇ）であり、Ｈ_mは、ｍ種目のポリオールの水酸基価であり、ｍはポリオールの種類数を表す整数である。）

また、ｍ種目のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７（ＩＳＯ１４９００：２００１）「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方」の４．２Ｂ法に準拠して測定して得られた値をいう。

ポリイソシアネート中のイソシアネート基数は下記式に基づいて算出される。イソシアネート当量は、ポリイソシアネートの分子量を一分子中のイソシアネート基の数で除した値をいう。具体的には、ＪＩＳＫ１６０３に準拠して測定された値をいう。
ポリイソシアネート中のイソシアネート基数
＝ポリイソシアネートの含有量（ｇ）／イソシアネート当量

二液硬化型コーティング剤の主剤及び硬化剤には、二液硬化型コーティング剤の物性を損なわない範囲内において、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、及び消泡剤などが挙げられる。

二液硬化型コーティング剤の主剤及び硬化剤は、溶剤を含んでいてもよい。二液硬化型コーティング剤の主剤が溶剤を含む場合、主剤の固形分濃度は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。二液硬化型コーティング剤の硬化剤が溶剤を含む場合、硬化剤の固形分濃度は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。

溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。なお、溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明の二液硬化型コーティング剤は、物品表面を保護するための表面保護層を形成するために好ましく用いられる。この表面保護層として、本発明の二液硬化型コーティング剤の硬化膜を用いることができる。表面保護層は、この表面保護層を有する多層膜として用いることが好ましい。例えば、多層膜を粘着剤などを用いて物品表面に貼着することによって、物品表面に表面保護層を適用することができる。

本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、上述した通り、耐候性、耐酸性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。このような表面保護層を用いることにより、物品表面の外観を長期間に亘って美麗に維持することができる。さらに、本発明の二液硬化型コーティング剤により形成された表面保護層は、柔軟で伸び性に優れる。表面保護層を含む多層膜の物品表面への貼着は、物品表面に多層膜を載置した後に、表面保護層上でスキージー（へら）を押圧摺動させることにより行われる。この時、多層膜にはスキージーにより引っ張り力が加わるが、このような引っ張り力に表面保護層が耐えることができ、表面保護層において亀裂や切断が発生するのを低減することも可能となる。したがって、本発明の二液硬化型コーティング剤を用いてなる表面保護層は、多層膜として好適に用いられる。以下に、表面保護層を含む多層膜について説明する。

＜多層膜＞
本発明の多層膜は、基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、上述した二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層とを含む。

［基材層］
本発明の多層膜は、基材層を含んでいる。基材層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。これにより多層膜の伸び性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンエラストマー、熱可塑性アクリルエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリ塩化ビニルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、及び熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーのそれぞれは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましく、ポリウレタン樹脂を含んでいることがより好ましい。また、基材層は、熱可塑性エラストマーを含んでいることが好ましく、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでいることがより好ましい。基材層の厚みは、特に制限されず、１０～３００μｍであればよく、２０～２００μｍが好ましい。

［表面保護層］
本発明の多層膜は、基材層の第１の面に積層一体化された表面保護層を含んでいる。表面保護層は、上述した二液硬化型コーティング剤の硬化膜である。

なお、基材層における任意の面を「基材層の第１の面」とし、基材層における第１の面に対して反対側の面を「基材層の第２の面」とする。基材層の第１の面及び第２の面のうち一方又は双方が、基材層の最大面積を有する面であることが好ましい。

表面保護層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。表面保護層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。表面保護層の厚みを１μｍ以上とすることによって、耐傷性を向上させることができる。また、表面保護層の厚みを５０μｍ以下とすることによって、外観不良の発生を低減することができる。

表面保護層の形成方法としては、二液硬化型コーティング剤の主剤と硬化剤とを混合し、二液硬化型コーティング剤を基材層の第１の面に塗布して加熱する方法が用いられる。二液硬化型コーティング剤を基材層に塗布する直前に、二液硬化型コーティング剤の主剤と硬化剤とを混合することが好ましい。

二液硬化型コーティング剤を基材層に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布方法、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。

そして、基材層上に塗布した二液硬化型コーティング剤を、加熱することにより熱硬化させる。加熱により、二液硬化型コーティング剤に含まれるポリオールとポリイソシアネートとが反応してポリウレタンを形成することにより、二液硬化型コーティング剤が硬化して表面保護層が形成される。

二液硬化型コーティング剤の加熱温度は、６０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。二液硬化型コーティング剤の加熱時間は、１～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。

［粘着層］
本発明の多層膜は、基材層の第２の面に積層一体化された粘着層をさらに含んでいることが好ましい。粘着層によって、多層膜を物品などの表面に容易に貼着することができる。

粘着層の厚みは、特に制限されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。

粘着層は粘着剤を含んでいる。粘着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられ、アクリル系粘着剤が好ましい。なお、粘着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

更に、粘着層は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの顔料や染料などの着色剤などが挙げられる。また、粘着剤は、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などの汎用の架橋剤によって架橋されていてもよい。

粘着層の形成は、特に制限されないが、基材層の第２の面に、粘着剤、並びに必要に応じて添加剤及び架橋剤を含む粘着剤組成物を塗布して乾燥させることにより行われる。これにより基材層の第２の面に積層一体化された粘着層が形成される。

（金属光輝層）
本発明の多層膜は、金属光輝層をさらに含んでいてもよい。金属光輝層によって多層膜が光輝性を発現することができ、自動車などの物品表面を金属調に加飾することができる。

金属光輝層は、特に制限されないが、基材層の第１の面及び第２の面のうち少なくとも一方の面上に配設されればよい。金属光輝層と、この金属光輝層と隣接する層との間には必要に応じてアンカーコート層がさらに配設されてもよい。

金属光輝層は、金属を含んでいることが好ましい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、銀、及びアルミニウムなどが挙げられる。なかでも、インジウム、及びアルミニウムが好ましい。これらの金属は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。金属光輝層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１．５ｎｍ～７．５ｎｍがより好ましい。

アンカーコート層は、金属光輝層と、この金属光輝層と隣接する層との密着性を向上させるために用いられる。アンカーコート層は、アンカーコート剤を含むことが好ましい。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素－メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びニトロセルロース系樹脂などが挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アンカーコート層の厚みは、特に制限されず、０．０１～１μｍであればよい。

本発明の多層膜は、自動車、電車、及び飛行機などの輸送機器、ガラス、建築物や看板などの物品表面を保護するために好ましく用いられる。すなわち、本発明の多層膜は、表面保護用多層膜として好ましく用いられる。例えば、物品表面に多層膜を粘着剤や粘着層によって貼着一体化する等により、物品表面を汚れや傷から保護して、長期間に亘って外観を維持することが可能となる。

特に、本発明の多層膜は、自動車の表面を保護するための自動車の表面保護用多層膜として好適に用いられる。例えば、多層膜を自動車の塗装面に粘着層を介して貼着一体化して用いることができる。これにより自動車の表面を長期間に亘って美麗に維持することができる。

本発明の二液硬化型コーティング剤の硬化膜からなる表面保護層は、上述した多層膜として好適に用いられるが、このような形態に表面保護層の用途は限定されない。例えば、二液硬化型コーティング剤を物品表面に直接、塗布することにより、物品表面に表面保護層を形成することもできる。このような表面保護層は物品表面に粘着層や基材層を介さずに積層一体化されている。この表面保護層によっても物品表面を保護することができる。なお、物品としては、特に制限されず、自動車、電車、及び飛行機などの輸送機器、ガラス、建築物や看板などが挙げられる。

二液硬化型コーティング剤を用いて、物品表面に直接、表面保護層を形成する方法としては、本発明の多層膜において上述した表面保護層の形成方法において、二液硬化型コーティング剤を基材層の第１の面に代えて物品表面に直接、塗布する以外は同様にして行えばよい。

本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、耐候性、耐酸性、及び防汚性に優れている表面保護層を提供することができる。したがって、表面保護層が適用された物品表面の外観を長期間に亘って美麗に維持することができる。

さらに、本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、柔軟で伸び性にも優れている表面保護層を提供することもできる。したがって、表面保護層を物品表面に貼着する場合や、表面保護層を有する物品を成形加工する場合など、表面保護層に引っ張りが加わる場合であっても、表面保護層が引っ張り力に耐えることができ、表面保護層において亀裂や切断が発生するのを低減することも可能となる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例の二液硬化型コーティング剤の製造において下記の原料を使用した。
［アクリルポリオールの合成］
（合成例１～７）
反応容器中に、溶媒としてメチルイソブチルケトン２３３質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、それぞれ表１に示す配合量で、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレートを含むモノマー組成物に、重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリルを表１に示す配合量で撹拌混合することによりモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液を上記溶媒に３時間かけて滴下し、さらに３時間に亘って重合させた。これにより、アクリルポリオールを含むアクリルポリオール溶液（固形分３０質量％）を得た。

合成例で得られたアクリルポリオールについて、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（℃）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表１に示す。

［ポリエステルポリオール］
・ポリエステルポリオール（１）［脂環式構造を有するポリエステルポリオール（アジピン酸と、脂環式構造を有する多価アルコールとの重縮合物）］

［ポリイソシアネート］
・ポリイソシアネート（１）（ジオール１ｍｏｌと、ヘキサメチレンジイソシアネート２ｍｏｌとを付加反応させてなる２官能ポリウレタンジイソシアネート、１分子中におけるイソシアネート基の個数：２個）
・ポリイソシアネート（２）（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、１分子中におけるイソシアネート基の個数：３個）
・ポリイソシアネート（３）（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１分子中におけるイソシアネート基の個数：３個）

（実施例１～１１、及び比較例１～７）
反応容器に、それぞれ表２に示す配合量で、合成例１～７で得られたアクリルポリオール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及びポリエステルポリオール（１）を供給した後、さらにメチルイソブチルケトンを供給し、これらを混合することにより、主剤（固形分３０質量％）を得た。

なお、合成例１～７で得られたアクリルポリオールについては、各アクリルポリオールが表２に示す配合量（固形分量）となるように、アクリルポリオールを含むアクリルポリオール溶液を反応容器に供給した。

次に、別の反応容器に、表２に示す配合量で、ポリイソシアネート（１）～（３）を供給した後、さらにメチルイソブチルケトンを供給し、これらを混合することにより、硬化剤（固形分３０質量％）を得た。これにより、主剤と、硬化剤とを含む二液硬化型コーティング剤を得た。

二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、表２の「当量比（イソシアネート基／水酸基）」の欄に示した。

次に、硬化剤を、主剤に添加して混合した。その後、直ちに、二液硬化型コーティング剤を、バーコーター（Ｎｏ．１６）を用いて、基材層（熱可塑性ポリウレタンエラストマーシート、厚み１５０μｍ）の第１の面上に塗布した。塗布した二液硬化型コーティング剤を１２０℃、１０分加熱し、溶剤を除去すると共に熱硬化させ、基材層の第１の面上に積層一体化された表面保護層（厚み１０μｍ）を形成した。

次いで、アクリル系粘着剤（ハリマ化成社製、商品名「ハリアクロン５６０ＣＨ」）１００質量部、及びイソシアネート系架橋剤０．５質量部を混合して粘着剤組成物を得た。その後、直ちに、粘着剤組成物を基材層の第２の面にバーコーター（Ｎｏ．２４）を用いて塗布して塗膜を得た。この塗膜を、１００℃、３分加熱して溶剤を除去した。加熱後、剥離紙が巻き付けられたローラー（重さ１０ｋｇ）を塗膜上でゆっくり転動させることにより、塗膜上に剥離紙を積層した。その後、塗膜を４０℃、３日間養生させ、基材層の第２の面上に粘着層（厚み２５μｍ）を形成した。これにより、基材層と、この基材層の第１の面に積層一体化された表面保護層と、基材層の第２の面に積層一体化された粘着層とを含む多層膜を得た。

［評価］
実施例及び比較例で得られた多層膜の表面保護層について、耐酸性、耐候性、伸び性、及び防汚性をそれぞれ下記手順に従って評価した。

［耐酸性］
多層膜を切断して、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平面長方形状の試験片を得た。試験片から剥離紙を剥離して粘着層を露出させた。平面長方形状のガラス板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ）の中央部上に試験片を粘着層によって貼着して、積層体を得た。次に、積層体の全体を、温度が５０℃であり且つ硫酸を６０質量％含む硫酸水溶液に、１時間に亘って浸漬させた。その後、硫酸水溶液から積層体を取り出した。硫酸水溶液に浸漬させる前の積層体のＨＡＺＥ（Ｈ₁）［％］、及び硫酸水溶液に浸漬させた後の積層体のＨＡＺＥ（Ｈ₂）［％］をそれぞれ、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）に準拠して、ＨＡＺＥメーター（日本電飾工業社製商品名「ＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ５０００」）を用いて測定し、下記式に基づいてＨＡＺＥの変化量（％）を算出した。そして、算出したＨＡＺＥの変化量を下記基準に従って評価し、結果を表２の「耐酸性」の欄に示した。
ＨＡＺＥの変化量（％）＝Ｈ₂－Ｈ₁

（ＨＡＺＥの変化量の評価基準）
Ａ：ＨＡＺＥの変化量が０％以上で且つ２％未満であった。
Ｂ：ＨＡＺＥの変化量が２％以上で且つ５％未満であった。
Ｃ：ＨＡＺＥの変化量が５％以上で且つ１０％未満であった。
Ｄ：ＨＡＺＥの変化量が１０％以上で且つ２０％未満であった。
Ｅ：ＨＡＺＥの変化量が２０％以上であった。

［耐候性］
促進耐候試験前の多層膜の表面保護層の外観を、ＪＩＳＫ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察した。実施例及び比較例で得られた多層膜の表面保護層は、いずれも表面に凹凸部が形成されておらず、無色透明であった。

次に、促進耐候性試験機（岩崎電気社製商品名「アイスーパーＵＶテスター：ＳＵＶ－Ｗ１６１」）を用いて、温度６３℃及び相対湿度７０％の雰囲気下で、多層膜の表面保護層の表面に紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ²で６時間照射した後、温度５０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下で、紫外線を照射せずに多層膜を２時間放置する工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返す促進耐候試験を５００時間行った。促進耐候試験後の多層膜の表面保護層の外観を、ＪＩＳＫ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察し、下記基準に従って評価した。結果を表２の「耐候性」の欄に示した。

（促進耐候試験後の表面保護層外観の評価基準）
Ａ：表面保護層表面に凹凸部が形成されておらず、且つ表面保護層に白色や黄色への変色も発生していなかった。
Ｂ：表面保護層表面のごく僅かな部分に凹凸部が形成されていたが、表面保護層に白色や黄色への変色は発生していなかった。
Ｃ：表面保護層表面の多くの部分に凹凸部が形成され、更に、表面保護層の多くの部分が白色又は黄色に変色していた。
Ｄ：表面保護層表面に全体的に凹凸部が形成され、更に、表面保護層が全体的に白色や黄色に変色していた。

［伸び性］
多層膜を、ＪＩＳＫ７１２７に規定される「試験片タイプ５」の形状に切断した後、剥離紙を剥離除去して、試験片（幅２５ｍｍ、長さ１１５ｍｍ）を得た。この試験片の伸び率を、引張試験機（島津製作所製製品名「精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用い、ＪＩＳＫ７１２７の「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠して測定した。具体的には、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度２３℃の条件で試験片を引っ張り、表面保護層に亀裂が入った時点での試験片の標線間の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて伸び率を算出した。そして、算出した伸び率を下記基準にて評価した。結果を表２の「伸び性」の欄に示した。
伸び率（％）＝１００×（Ｌ－５０）／５０

（伸び率の評価基準）
Ａ：伸び率が８５％以上であった。
Ｂ：伸び率が８０％以上で且つ８５％未満であった。
Ｃ：伸び率が７５％以上で且つ８０％未満であった。
Ｄ：伸び率が７５％未満であった。

［防汚性］
多層膜の表面保護層の表面に、市販の油性ペン（ＺＥＢＲＡ社製商品名「マッキー」）により線を描いて、１分間放置した。次に、表面保護層の表面に描いた線上に、ノルマルヘキサデカンを０．１ｇ垂らした。そして、表面保護層の表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布（旭化成（株）社製商品名「ベンコットＭ－３」）で３００ｇの荷重を掛けて１０回拭き取った。その後、表面保護層の外観を、ＪＩＳＫ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察し、下記基準にて評価した。結果を表２の「防汚性」の欄に示した。

（拭き取り後の表面保護層外観の評価基準）
Ａ：表面保護層の表面に描いた線を全て拭き取ることができ、線が見えなかった。
Ｂ：表面保護層の表面に描いた線が極めて薄く見えた。
Ｃ：表面保護層の表面に描いた線が薄く見えた。
Ｄ：表面保護層の表面に描いた線が濃く見えた。

［表１］

［表２］

本発明によれば、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤を提供することができる。二液硬化型コーティング剤の硬化膜からなる表面保護層によれば、物品の表面を汚れや傷から保護して、優れた外観を維持することができる。

Claims

水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ脂環式構造を含むアクリルポリオール、及びアルキルポリオールを含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする二液硬化型コーティング剤。
ポリオール中におけるアクリルポリオールの含有量が、アクリルポリオール及びアルキルポリオールの総量１００質量部に対して、３５質量部以上、９０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の二液硬化型コーティング剤。
アルキルポリオールが、シクロアルキルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二液硬化型コーティング剤。
ポリイソシアネートが、１分子中にイソシアネート基を３個以上有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、請求項１～５のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層とを含むことを特徴とする多層膜。
基材層の第２の面に積層一体化された粘着層を含むことを特徴とする請求項６に記載の多層膜。