CN117083354A - 双组分固化型涂布剂和多层膜 - Google Patents

双组分固化型涂布剂和多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层的双组分固化型涂布剂、以及具有表面保护层的多层膜，所述表面保护层为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。本发明的双组分固化型涂布剂包含主剂和固化剂，所述主剂包含多元醇，所述多元醇包含羟值为36mgKOH/g以上125mgKOH/g以下且包含脂环式结构的丙烯酸类多元醇、和烷基多元醇，所述固化剂包含多异氰酸酯。此外，本发明的多层膜包含：基材层；和表面保护层，其叠层一体化于所述基材层的第一面，并且为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。

Description

双组分固化型涂布剂和多层膜
技术领域
本发明涉及能够形成耐候性、耐酸性、防污性及拉伸性优异的表面保护层的双组分固化型涂布剂、及具有表面保护层的多层膜，所述表面保护层为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。
背景技术
一直以来，对于汽车、车辆、飞机、玻璃、建筑物、招牌等物品，为了保护其表面免受污染、损伤并维持外观，而进行了表面处理。这样的表面处理通过在物品表面应用表面保护层来进行。作为表面处理方法，例如可举出：(1)将涂布剂涂布于物品表面而形成表面保护层的方法、及(2)将具有表面保护层及粘合层的多层膜贴附于物品表面的方法等。
表面保护层包含使具有羟基的丙烯酸类聚合物与多异氰酸酯反应而成的聚氨酯。例如，专利文献1中公开了包含氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂的涂布剂。并且，专利文献1中公开了氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂是通过使具有脂环式骨架，羟值为5～35mgKOH/g，重均分子量为5000～30000的丙烯酸类多元醇(A)；具有脂环式骨架的、丙烯酸类多元醇以外的多元醇(B)；和有机二异氰酸酯(C)进行氨基甲酸酯化反应而得到的。专利文献1中，丙烯酸类多元醇(A)的羟值被限定为5～35mgKOH/g，超过35mgKOH/g的羟值由于发生凝胶化而被排除在外。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-153204号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
进行了表面处理的物品多在室外使用。因此，进行了表面处理的物品会暴露于风雨、高湿度环境下，或者长时间照射包含紫外线的光。在这样的情况下，有时在表面保护层上产生凹凸部、变色了的部分。具体而言，最初在表面保护层表面的一部分上产生凹凸部，然后，随着时间的推移，在表面保护层表面上凹凸部逐渐扩展，并且在表面保护层上产生变色为黄色、白色等的部分，最终，在表面保护层表面的整体上凹凸部扩展，并且表面保护层整体上变色为黄色、白色等。认为这样的表面保护层中的凹凸部、变色的产生的原因在于：由光导致的表面保护层中所含的成分的劣化、雨、空气中的水分等中所含的溶质固着于表面保护层的表面等。表面保护层中的凹凸部、变色了的部分的产生，导致表面保护层的外观不良。因此，要求表面保护层具有优异的耐候性。
此外，若进行了表面处理的物品表面因降雨而与酸雨接触，则有时产生表面保护层的白化而导致外观不良。因此，还要求表面保护层具有优异的耐酸性。
此外，由于表面保护层上附着指纹等油污，有时也会导致外观不良。因此，为了即使在表面保护层上附着有油污的情况下也能够容易地擦去油污，还要求表面保护层具有优异的防污性。
此外，在将表面保护层粘贴于物品表面时、对进行了表面处理的物品进行成型加工时等，有时对表面保护层施加拉伸力。然而，在表面保护层的拉伸性低的情况下，有时表面保护层无法承受拉伸力而产生龟裂、切断。因此，还要求表面保护层具有优异的拉伸性。
在专利文献1中，如上所述，公开了包含氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂的涂布剂，但使用该涂布剂形成的表面保护层存在耐候性、耐酸性、防污性等低的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层的双组分固化型涂布剂、以及具有表面保护层的多层膜，所述表面保护层为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。
解决技术问题的技术手段
<双组分固化型涂布剂>
本发明的双组分固化型涂布剂包含主剂和固化剂，所述主剂包含多元醇，所述多元醇包含羟值为36mgKOH/g以上125mgKOH/g以下且包含脂环式结构的丙烯酸类多元醇、和烷基多元醇，所述固化剂包含多异氰酸酯。
在本发明的双组分固化型涂布剂中，可以通过使主剂中包含的多元醇与固化剂中包含的多异氰酸酯反应而形成聚氨酯，而使双组分固化型涂布剂固化而形成表面保护层。本发明的双组分固化型涂布剂中，主剂的多元醇包含羟值为36mgKOH/g以上125mgKOH/g以下且包含脂环式结构的丙烯酸类多元醇，由此能够形成耐酸性、耐候性及防污性优异的表面保护层。另一方面，丙烯酸类多元醇包含脂环式结构，因此有时会使表面保护层的拉伸性降低。然而，在本发明的双组分固化型涂布剂中，通过使主剂的多元醇进一步包含烷基多元醇，尽管使用了所述丙烯酸类多元醇，也能够形成拉伸性优异的表面保护层。此外，利用烷基多元醇，还可以提高表面保护层的防污性。
如上所述，在本发明的双组分固化型涂布剂中，通过组合使用给定的丙烯酸类多元醇和烷基多元醇作为主剂中所含的多元醇，能够形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层。
[主剂]
本发明的双组分固化型涂布剂包含含有多元醇的主剂。主剂中所含的多元醇包含丙烯酸类多元醇和烷基多元醇。
(丙烯酸类多元醇)
本发明的双组分固化型涂布剂的主剂中所含的多元醇包含丙烯酸类多元醇。丙烯酸类多元醇的羟值为36mgKOH/g以上125mgKOH/g以下，并且包含脂环式结构。
需要说明的是，本发明中，“脂环式结构”是指碳原子以环状键合而成并且不具有芳香性的结构。此外，“芳香性”是指按照休克尔定律具有(4n+2)个(n为自然数)π电子的环结构。
作为丙烯酸类多元醇中的脂环式结构，可举出：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环辛烷结构及环癸烷结构等环烷烃结构、四氢二环戊二烯结构、金刚烷结构、异冰片基结构等。作为脂环式结构，优选环烷烃结构。丙烯酸类多元醇可以包含一种脂环式结构，也可以包含两种以上的脂环式结构。
丙烯酸类多元醇是通过使(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到的、在末端或侧链上具有羟基的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类多元醇可以在自由基聚合引发剂的存在下，使用通常的丙烯酸类聚合物的制造方法使(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(含羟基的(甲基)丙烯酸类单体)
丙烯酸类多元醇优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分。即，作为丙烯酸类多元醇，优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
作为包含羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。需要说明的是，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在丙烯酸类多元醇中，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量优选为8质量％以上，更优选为9质量％以上，特别优选为10质量％以上。在丙烯酸类多元醇中，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量优选为27质量％以下，更优选为26质量％以下，特别优选为25质量％以下。如果含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量为8质量％以上，则可以容易地将丙烯酸类多元醇的羟值调节为36mgKOH/g以上。由此，能够形成耐酸性、耐候性及防污性优异的表面保护层。含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量为27质量％以下时，能够维持表面保护层优异的拉伸性。
(具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体)
丙烯酸类多元醇优选进一步包含具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分。因此，丙烯酸类多元醇优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分和具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分。即，作为丙烯酸类多元醇，优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
通过使用具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体，能够容易地得到具有脂环式结构的丙烯酸类多元醇。根据这样的丙烯酸类多元醇，可以形成耐酸性、耐候性和防污性优异的表面保护层。
此外，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体优选不具有羟基。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体中的脂环式结构，可举出：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环辛烷结构及环癸烷结构等环烷烃结构、四氢二环戊二烯结构、金刚烷结构、异冰片基结构等。作为脂环式结构，优选环烷烃结构。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体，具体而言，可举出：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸1-乙基环己酯、丙烯酸1-乙基环辛酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、及甲基丙烯酸金刚烷氧基甲酯等。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体，优选丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，更优选丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，更优选甲基丙烯酸环己酯。
在丙烯酸类多元醇中，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。丙烯酸类多元醇中，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为42质量％以下。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量为10质量％以上时，可以形成耐酸性、耐候性、防污性和拉伸性优异的表面保护层。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分的含量为50质量％以下时，能够维持表面保护层优异的拉伸性。
((甲基)丙烯酸烷基酯)
丙烯酸类多元醇优选进一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分。因此，丙烯酸类多元醇优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体成分、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体成分和(甲基)丙烯酸烷基酯成分。即，作为丙烯酸类多元醇，优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。作为丙烯酸类多元醇，更优选含羟基的(甲基)丙烯酸类单体、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯优选不具有脂环式结构。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯优选不具有羟基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，优选-CnH2n+1(n为自然数)所示的基团，优选直链状或支链状的烷基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、及(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯，更优选(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
在丙烯酸类多元醇中，(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为42质量％以上。在丙烯酸类多元醇中，(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为66质量％以下。(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量为30质量％以上时，能够对表面保护层赋予优异的拉伸性。(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量为80质量％以下时，能够对表面保护层赋予优异的耐酸性。
作为丙烯酸类多元醇的聚合方法，采用以往公知的方法。例如可举出：在自由基聚合引发剂的存在下将所述单体聚合的方法。例如可举出如下方法：向反应器中供给所述单体、聚合引发剂和聚合溶剂，在60～80℃的温度下加热4～48小时，使单体进行自由基聚合。
丙烯酸类多元醇的羟值为36mgKOH/g以上，优选为54mgKOH/g以上，更优选为68mgKOH/g以上。丙烯酸类多元醇的羟值为125mgKOH/g以下，优选为90mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下。丙烯酸类多元醇的羟值为36mgKOH/g以上时，能够形成耐候性、耐酸性、防污性、拉伸性优异的表面保护层。当丙烯酸类多元醇的羟值为125mgKOH/g以下时，可以维持表面保护层优异的拉伸性。
需要说明的是，丙烯酸类多元醇的羟值是指依据JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求法”的4.2B法测得的值。
丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-50℃以上，特别优选为-42℃以上。丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-1℃以下，特别优选为-2℃以下。当丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为-60℃以上时，可以提高表面保护层的耐酸性和防污性。当丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为0℃以下时，可提高表面保护层的拉伸性。
丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度可以使用构成丙烯酸类多元醇的各单体的含有比例(重量分数)和各单体的玻璃化转变温度，由下述式(1)所示的福克斯方程式算出。
[数学式1]
式(1)中，Tg为丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度(℃)，Wi为单体i的含有比例(重量分数)，Tgi为单体i的玻璃化转变温度(℃)，n为表示单体的种类数的整数。
需要说明的是，“单体i的玻璃化转变温度”是指使单体i均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度。根据JIS K7121(1987)通过差示扫描量热测定(DSC)测定单体i的均聚物的玻璃化转变温度，将由此得到的测定值作为“单体i的玻璃化转变温度。”
丙烯酸类多元醇的重均分子量优选为8000以上，更优选为9000以上，特别优选为1万以上。丙烯酸类多元醇的重均分子量优选为12万以下，更优选为11万以下，特别优选为10万以下。当丙烯酸类多元醇的重均分子量为8000以上时，可以提高表面保护层的耐酸性和耐候性。如果丙烯酸类多元醇的重均分子量为12万以下，则可以维持表面保护层优异的拉伸性，提高表面保护层的防污性。
需要说明的是，丙烯酸类多元醇的重均分子量是指将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。例如，可以在下述的测定条件下进行测定。
使丙烯酸类多元醇溶解于四氢呋喃中，得到丙烯酸类多元醇的浓度为2.0g/L的测定样品。使用该测定样品，通过装备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱法(GPC)，测定丙烯酸类多元醇的重均分子量。丙烯酸类多元醇的重均分子量可以通过下述的测定装置和测定条件来测定。
测定装置：东曹公司制商品名“HLC-8320GPC”
差示折射率检测器：内置于所述测定装置的RI检测器
柱：东曹公司制商品名“TSK gel Super HZM-H”2根
流动相：四氢呋喃
柱流量：0.35mL/min
样品浓度：2.0g/L
注入量：10μL
测定温度：40℃
分子量标记物：标准聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司制标准物质)(POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATI ON KIT)
在本发明的双组分固化型涂布剂中，相对于丙烯酸类多元醇和烷基多元醇的总量100质量份，主剂中所含的多元醇中的丙烯酸类多元醇的含量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，特别优选为35质量份以上。相对于丙烯酸类多元醇和烷基多元醇的总量100质量份，主剂中所含的多元醇中的丙烯酸类多元醇的含量优选为98质量份以下，更优选为94质量份以下，特别优选为90质量份以下。当丙烯酸类多元醇的含量为25质量份以上时，可以形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层。当丙烯酸类多元醇的含量为98质量份以下时，可以形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层。
(烷基多元醇)
本发明的双组分固化型涂布剂的主剂中所含的多元醇中，除了所述丙烯酸类多元醇以外，还包含烷基多元醇。
本发明中，“烷基多元醇”是指在链状的或具有饱和脂环式结构的饱和烃中，1分子中的至少2个氢原子被羟基(-OH)取代而得到的物质。
将在链状的饱和烃中1分子中的至少2个氢原子被羟基(-OH)取代而得到的物质称为“链状烷基多元醇。”
将在具有饱和脂环式结构的饱和烃中1分子中的至少2个氢原子被羟基(-OH)取代而得到的物质称为“环烷基多元醇。”
需要说明的是，“饱和脂环式结构”是指不包含碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的脂环式结构。作为饱和脂环式结构，可举出：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环辛烷结构及环癸烷结构等环烷烃结构、四氢二环戊二烯结构、金刚烷结构等。此外，作为具有饱和脂环式结构的饱和烃，可举出：二甲基环己烷、二乙基环己烷、金刚烷、四氢二环戊二烯、四甲基环丁烷等。
烷基多元醇中，每1分子的羟基数为2个以上。此外，烷基多元醇中，每1分子的羟基数优选为5个以下，更优选为3个以下。烷基多元醇特别优选在1分子中具有2个羟基。
作为烷基多元醇，具体而言，可举出：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3,5-三甲基-1,3-戊二醇及2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等链状烷基多元醇；以及1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇、1,2-环己烷二乙醇、1,3-环己烷二乙醇和1,4-环己烷二乙醇等环己烷二乙醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等环烷基多元醇。烷基多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，作为烷基多元醇，优选环烷基多元醇，更优选环己烷二甲醇和环己烷二乙醇，更优选环己烷二甲醇。通过使用环烷基多元醇，能够进一步提高表面保护层的防污性。
烷基多元醇中的环烷基多元醇的含量优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。烷基多元醇特别优选仅由环烷基多元醇构成。环烷基多元醇的含量为75质量％以上时，能够提高表面保护层的防污性。
在本发明的双组分固化型涂布剂中，相对于丙烯酸类多元醇和烷基多元醇的总量100质量份，主剂中所含的多元醇中的烷基多元醇的含量优选为2质量份以上，更优选为6质量份以上，特别优选为10质量份以上。相对于丙烯酸类多元醇和烷基多元醇的总量100质量份，主剂中所含的多元醇中的烷基多元醇的含量优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下，特别优选为65质量份以下。烷基多元醇的含量为2质量份以上时，能够提高表面保护层的防污性。烷基多元醇的含量为75质量份以下时，能够赋予表面保护层优异的拉伸性，并且也能够维持表面保护层的优异的耐酸性。
双组分固化型涂布剂的主剂可以包含固化催化剂。作为固化催化剂，例如可举出：二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。固化催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[固化剂]
本发明的双组分固化型涂布剂包含含有多异氰酸酯的固化剂。多异氰酸酯在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-NCO)，优选具有3个以上。利用1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯，可以提高表面保护层的防污性。
作为多异氰酸酯，例如可举出：脂肪族多异氰酸酯、具有脂环式结构的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯及2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等非环式脂肪族多异氰酸酯。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为具有脂环式结构的多异氰酸酯，可举出：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等。
作为多异氰酸酯，还可举出多异氰酸酯的改性体等。作为多异氰酸酯的改性体，可举出：多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体及加成物。多异氰酸酯可以以3分子形成异氰脲酸酯体或缩二脲体。此外，通过三羟甲基丙烷与3分子的多异氰酸酯反应而形成三聚体加成物。
作为多异氰酸酯的改性体，例如可举出：
亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等具有脂环式结构的多异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
三羟甲基丙烷(TMP)与氢化MDI的三聚体加成物；
异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等多异氰酸酯中的任意一种3摩尔与三羟甲基丙烷(TMP)1摩尔的三聚体加成物；
三羟甲基丙烷(TMP)与异佛尔酮二异氰酸酯2摩尔和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1摩尔的加成物；以及
二醇与亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯进行加成反应而成的2官能聚氨酯二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯，优选多异氰酸酯的缩二脲体和多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，更优选多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，特别优选脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。利用这些多异氰酸酯，能够形成耐候性、耐酸性及防污性优异的表面保护层。
双组分固化型涂布剂中，固化剂中所含的多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于主剂中所含的多元醇的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选为0.8以上，更优选为0.9以上。双组分固化型涂布剂中，固化剂中所含的多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于主剂中所含的多元醇的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选为1.2以下，更优选为1.1以下。通过使当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.8以上，能够形成防污性优异的表面保护层。通过使当量比(异氰酸酯基/羟基)为1.2以下，能够形成耐候性优异的表面保护层。
需要说明的是，固化剂中所含的多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于主剂中所含的多元醇的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，通过将多异氰酸酯中的异氰酸酯基数除以多元醇整体中的羟基数而求得。
主剂中所含的多元醇包含丙烯酸类多元醇及烷基多元醇等多种多元醇。因此，多元醇整体中的羟基数为基于下述式算出的值。
多元醇整体中的羟基数
＝(W1×H1/56100)+(W2×H2/56100)+...+(Wm×Hm/56100)
式中，Wm表示多元醇整体中的第m种多元醇的含量(g)，Hm表示第m种多元醇的羟值，m是表示多元醇的种类数的整数。
此外，第m种多元醇的羟值是指按照JIS K 1557-1:2007(ISO14900:2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求法”的4.2B法测定而得到的值。
多异氰酸酯中的异氰酸酯基数基于下述式算出。异氰酸酯当量是指将多异氰酸酯的分子量除以一分子中的异氰酸酯基的数量而得到的值。具体而言，是指依据JIS K1603而测定得到的值。
多异氰酸酯中的异氰酸酯基数
＝多异氰酸酯的含量(g)/异氰酸酯当量
在双组分固化型涂布剂的主剂和固化剂中，在不损害双组分固化型涂布剂的物理性质的范围内，可以根据需要而添加添加剂。添加剂的实例包含抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂和消泡剂。
双组分固化型涂布剂的主剂和固化剂可以包含溶剂。在双组分固化型涂布剂的主剂包含溶剂的情况下，主剂的固体成分浓度优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。在双组分固化型涂布剂的固化剂包含溶剂的情况下，固化剂的固体成分浓度优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
作为溶剂，例如可举出：戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。需要说明的是，溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的双组分固化型涂布剂优选用于形成：用于保护物品表面的表面保护层。作为该表面保护层，可以使用本发明的双组分固化型涂布剂的固化膜。表面保护层优选作为具有该表面保护层的多层膜使用。例如，通过使用粘合剂等将多层膜粘贴于物品表面，可以在物品表面应用表面保护层。
根据本发明的双组分固化型涂布剂，如上所述，可以形成耐候性、耐酸性和防污性优异的表面保护层。通过使用这样的表面保护层，能够长时间美观地维持物品表面的外观。此外，由本发明的双组分固化型涂布剂形成的表面保护层柔软且拉伸性优异。包含表面保护层的多层膜向物品表面的粘贴，通过在物品表面载置多层膜后，在表面保护层上使刮板(刮刀)按压滑动来进行。此时，通过刮刀对多层膜施加拉伸力，表面保护层能够耐受这样的拉伸力，也能够减少在表面保护层中产生龟裂、切断。因此，使用本发明的双组分固化型涂布剂而成的表面保护层适合用作多层膜。以下，对包含表面保护层的多层膜进行说明。
<多层膜>
本发明的多层膜包含基材层和表面保护层，所述表面保护层叠层一体化于所述基材层的第一面，并且为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。
[基材层]
本发明的多层膜包含基材层。基材层优选包含热塑性树脂和热塑性弹性体中的至少一者。由此，能够提高多层膜的拉伸性。
热塑性树脂的实例包含：聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基树脂和聚碳酸酯树脂。热塑性弹性体的实例包含：热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯弹性体、热塑性丙烯酸类弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚氯乙烯弹性体、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体等。热塑性树脂或热塑性弹性体各自可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，基材层优选包含热塑性树脂，更优选包含聚氨酯树脂。此外，基材层优选包含热塑性弹性体，更优选包含热塑性聚氨酯弹性体。基材层的厚度没有特别限制，为10～300μm即可，优选为20～200μm。
[表面保护层]
本发明的多层膜包含叠层一体化于基材层的第一面的表面保护层。表面保护层为所述双组分固化型涂布剂的固化膜。
需要说明的是，将基材层中的任意的面设为“基材层的第一面”，将基材层中的与第一面相反侧的面设为“基材层的第二面。”基材层的第一面和第二面中的一者或两者优选为基材层的具有最大面积的面。
表面保护层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。表面保护层的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过使表面保护层的厚度为1μm以上，能够提高耐损伤性。此外，通过使表面保护层的厚度为50μm以下，能够减少外观不良的产生。
作为表面保护层的形成方法，使用将双组分固化型涂布剂的主剂与固化剂混合，将双组分固化型涂布剂涂布于基材层的第一面并进行加热的方法。优选在即将将双组分固化型涂布剂涂布于基材层之前，将双组分固化型涂布剂的主剂与固化剂混合。
作为将双组分固化型涂布剂涂布于基材的方法，例如可举出：基于浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、丝网印刷法等的涂布方法、使用了棒涂机、点胶机等的浇铸等。
然后，通过对涂布在基材层上的双组分固化型涂布剂进行加热而使其热固化。通过加热，使双组分固化型涂布剂中所含的多元醇与多异氰酸酯反应而形成聚氨酯，由此使得双组分固化型涂布剂固化而形成表面保护层。
双组分固化型涂布剂的加热温度优选为60～180℃，更优选为80～150℃。双组分固化型涂布剂的加热时间优选为1～30分钟，更优选为1～10分钟。
[粘合层]
本发明的多层膜优选还包含叠层一体化在基材层的第二面上的粘合层。通过粘合层，能够容易地将多层膜粘贴于物品等的表面。
粘合层的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
粘合层包含粘合剂。作为粘合剂，没有特别限制，例如可举出：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、氟类粘合剂、环氧类粘合剂等，优选丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，粘合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，粘合层根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出：松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、炭黑等颜料、染料等着色剂等。此外，粘合剂可以通过氮丙啶类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂等通用的交联剂进行交联。
粘合层的形成没有特别限制，可以通过在基材层的第二面涂布包含粘合剂、以及根据需要的添加剂和交联剂的粘合剂组合物并使其干燥来进行。由此形成叠层一体化在基材层的第二面的粘合层。
(金属光泽层)
本发明的多层膜可以进一步包含金属光泽层。通过金属光泽层，多层膜能够表现出光泽性，能够将汽车等的物品表面装饰成金属风格。
金属光泽层没有特别限制，只要配设在基材层的第一面和第二面中的至少一个面上即可。根据需要，可以在金属光泽层和与该金属光泽层相邻的层之间进一步设置锚固涂层。
金属光泽层优选包含金属。金属的实例包含：铜、镍、铬、钛、钴、钼、锆、钨、钯、铟、锡、金、银和铝。其中，优选铟和铝。这些金属可以单独使用，也可以组合使用两种以上。金属光泽层的厚度优选为1nm～100nm，更优选为1.5nm～7.5nm。
锚固涂层用于提高金属光泽层和与该金属光泽层相邻的层的密合性。锚固涂层优选包含锚固涂剂。作为锚固涂剂，例如可举出：聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、脲类树脂、脲-三聚氰胺类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂和硝基纤维素类树脂等。这些锚固涂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。锚固涂层的厚度没有特别限制，为0.01～1μm即可。
本发明的多层膜优选用于保护汽车、电车和飞机等运输设备、玻璃、建筑物、招牌等物品表面。即，本发明的多层膜优选用作表面保护用多层膜。例如，通过利用粘合剂、粘合层将多层膜粘贴于物品表面而一体化等，能够保护物品表面免受污染、损伤，能够长时间维持外观。
特别是，本发明的多层膜适合用作用于保护汽车的表面的汽车的表面保护用多层膜。例如，可以将多层膜经由粘合层粘贴于汽车的涂装面而一体化使用。由此，能够长时间地美观地维持汽车的表面。
由本发明的双组分固化型涂布剂的固化膜构成的表面保护层适合用作所述多层膜，但表面保护层的用途不限定于这样的形态。例如，通过将双组分固化型涂布剂直接涂布于物品表面，也可以在物品表面形成表面保护层。这样的表面保护层不经由粘合层、基材层而叠层一体化于物品表面。通过该表面保护层也能够保护物品表面。需要说明的是，作为物品，没有特别限制，可举出汽车、电车和飞机等运输设备、玻璃、建筑物、招牌等。
作为使用双组分固化型涂布剂在物品表面直接形成表面保护层的方法，在本发明的多层膜中所述的表面保护层的形成方法中，除了将双组分固化型涂布剂代替基材层的第一面而直接涂布于物品表面以外，以同样的方式进行即可。
发明效果
根据本发明的双组分固化型涂布剂，可以提供耐候性、耐酸性和防污性优异的表面保护层。因此，能够长时间美观地维持应用了表面保护层的物品表面的外观。
此外，根据本发明的双组分固化型涂布剂，还可提供柔软且拉伸性优异的表面保护层。因此，即使在将表面保护层粘贴于物品表面的情况、对具有表面保护层的物品进行成型加工的情况等对表面保护层施加拉伸的情况下，表面保护层也能够耐受拉伸力，还能够减少在表面保护层中产生龟裂、切断。
具体实施方式
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
在实施例和比较例的双组分固化型涂布剂的制造中使用了下述原料。
[丙烯酸类多元醇的合成]
(合成例1～7)
在反应容器中加入233质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，升温至70℃。接着，分别以表1所示的配合量，在包含丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯的单体组合物中，以表1所示的配合量搅拌混合作为聚合引发剂的偶氮双-2-甲基丁腈，由此制备单体混合液。用3小时将得到的单体混合液滴加到所述溶剂中，进一步用3小时使其聚合。由此，得到包含丙烯酸类多元醇的丙烯酸类多元醇溶液(固体成分30质量％)。
对于合成例中得到的丙烯酸类多元醇，将羟值(mgKOH/g)、玻璃化转变温度(℃)和重均分子量(Mw)分别示于表1。
[聚酯多元醇]
·聚酯多元醇(1)[具有脂环式结构的聚酯多元醇(己二酸与具有脂环式结构的多元醇的缩聚物)]
[多异氰酸酯]
·多异氰酸酯(1)(使二醇1mol与六亚甲基二异氰酸酯2mol进行加成反应而成的2官能聚氨酯二异氰酸酯，1分子中的异氰酸酯基的个数：2个)
·多异氰酸酯(2)(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体，1分子中的异氰酸酯基的个数：3个)
·多异氰酸酯(3)(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，1分子中的异氰酸酯基的个数：3个)
(实施例1～11和比较例1～7)
向反应容器中分别以表2所示的配合量供给合成例1～7中得到的丙烯酸类多元醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇和聚酯多元醇(1)后，进一步供给甲基异丁基酮，将它们混合，由此得到主剂(固体成分30质量％)。
需要说明的是，对于合成例1～7中得到的丙烯酸类多元醇，以各丙烯酸类多元醇成为表2所示的配合量(固体成分量)的方式将包含丙烯酸类多元醇的丙烯酸类多元醇溶液供给至反应容器。
接着，以表2所示的配合量向另一反应容器中供给多异氰酸酯(1)～(3)后，进一步供给甲基异丁基酮，将它们混合，由此得到固化剂(固体成分30质量％)。由此，得到包含主剂和固化剂的双组分固化型涂布剂。
在双组分固化型涂布剂中，将固化剂中所含的多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于主剂中所含的多元醇的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)示于表2的“当量比(异氰酸酯基/羟基)”一栏。
接着，将固化剂添加到主剂中进行混合。然后，立即使用棒涂机(No.16)将双组分固化型涂布剂涂布在基材层(热塑性聚氨酯弹性体片材，厚度150μm)的第一面上。将涂布的双组分固化型涂布剂在120℃下加热10分钟，在除去溶剂的同时使其热固化，形成叠层一体化在基材层的第一面上的表面保护层(厚度10μm)。
接着，将丙烯酸类粘合剂(HARIMA CHEMICALS公司制，商品名“ハリアクロン560CH”)100质量份和异氰酸酯类交联剂0.5质量份混合，得到粘合剂组合物。然后，立即使用棒涂机(No.24)将粘合剂组合物涂布于基材层的第二面，得到涂膜。将该涂膜在100℃下加热3分钟而除去溶剂。加热后，使卷绕有剥离纸的辊(重量10kg)在涂膜上缓慢滚动，由此在涂膜上叠层剥离纸。然后，将涂膜在40℃下熟化3天，在基材层的第二面上形成粘合层(厚度25μm)。由此，得到包含基材层、叠层一体化于该基材层的第一面的表面保护层、和叠层一体化于基材层的第二面的粘合层的多层膜。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的多层膜的表面保护层，分别按照下述步骤评价耐酸性、耐候性、拉伸性和防污性。
[耐酸性]
将多层膜切割，得到宽度20mm、长度70mm的平面长方形状的试验片。从试验片剥离剥离纸，使粘合层露出。在平面长方形状的玻璃板(宽度25mm、长度75mm)的中央部上利用粘合层粘贴试验片，得到叠层体。接着，将叠层体整体在温度为50℃且包含60质量％硫酸的硫酸水溶液中浸渍1小时。然后，从硫酸水溶液中取出叠层体。分别依据JIS K7136(2000)，使用雾度计(日本电饰工业公司制商品名“HAZE METER NDH 5000”)测定浸渍于硫酸水溶液前的叠层体的雾度(H1)[％]及浸渍于硫酸水溶液后的叠层体的雾度(H2)[％]，基于下述式算出雾度的变化量(％)。然后，按照下述基准对算出的雾度的变化量进行评价，将结果示于表2的“耐酸性”一栏。
雾度的变化量(％)＝H2-H1
(雾度的变化量的评价基准)
A：雾度的变化量为0％以上且小于2％。
B：雾度的变化量为2％以上且小于5％。
C：雾度的变化量为5％以上且小于10％。
D：雾度的变化量为10％以上且小于20％。
E：雾度的变化量为20％以上。
[耐候性]
按照JIS K5600-1.1的4.4的“涂膜的外观，”通过目视观察促进耐候试验前的多层膜的表面保护层的外观。实施例和比较例中得到的多层膜的表面保护层均在表面未形成凹凸部，为无色透明。
接着，将使用促进耐候性试验机(岩崎电气公司制商品名“EYE Super UVTester：SUV-W161”)，在温度63℃及相对湿度70％的气氛下，以照度100mW/cm2对多层膜的表面保护层的表面照射紫外线6小时后，在温度50℃及相对湿度90％的气氛下，不照射紫外线而将多层膜放置2小时的工序作为1个循环，进行重复该循环的促进耐候试验500小时。按照JISK5600-1.1的4.4的“涂膜的外观”，通过目视观察促进耐候试验后的多层膜的表面保护层的外观，按照下述基准进行评价。将结果示于表2的“耐候性”一栏。
(促进耐候试验后的表面保护层外观的评价基准)
A：在表面保护层表面未形成凹凸部，并且在表面保护层也未发生向白色或黄色的变色。
B：在表面保护层表面的极少部分形成有凹凸部，在表面保护层未发生向白色、黄色的变色。
C：在表面保护层表面的较多部分形成凹凸部，并且表面保护层的较多部分变色为白色或黄色。
D：在表面保护层表面的整体形成凹凸部，并且表面保护层整体变色为白色、黄色。
[拉伸性]
将多层膜切割成JIS K7127中规定的“试验片类型5”的形状后，剥离除去剥离纸，得到试验片(宽度25mm、长度115mm)。使用拉伸试验机(岛津制作所制的产品名“精密万能试验机Autograph AGS-X”)，按照JIS K7127的“塑料-拉伸特性的试验方法”测定该试验片的拉伸率。具体而言，在拉伸速度100mm/分钟、卡盘间距离80mm、标线间距离50mm、温度23℃的条件下拉伸试验片，测定表面保护层产生龟裂时试验片的标线间的长度L(mm)，基于下述式算出拉伸率。然后，按照下述基准对计算得到的拉伸率进行评价。将结果示于表2的“拉伸性”一栏。
拉伸率(％)＝100×(L-50)/50
(拉伸率的评价基准)
A：拉伸率为85％以上。
B：拉伸率为80％以上且小于85％。
C：拉伸率为75％以上且小于80％。
D：拉伸率小于75％。
[防污性]
在多层膜的表面保护层的表面，利用市售的油性笔(ZEBRA公司制的商品名“MCKEE”)画线，放置1分钟。接着，在表面保护层的表面上描绘的线上，滴加正十六烷0.1g。然后，将附着于表面保护层的表面的正十六烷用纤维素制无纺布(旭化成(株式会社)公司制商品名“Bemcot M-3”)施加300g的负荷擦拭10次。然后，按照JIS K5600-1.1的4.4的“涂膜的外观”通过目视观察表面保护层的外观，按照下述基准进行评价。将结果示于表2的“防污性”一栏。
(擦拭后的表面保护层外观的评价基准)
A：能够将描绘在表面保护层的表面的线全部擦去，看不到线。
B：描绘在表面保护层的表面的线看起来极淡。
C：描绘在表面保护层的表面的线看起来较淡。
D：描绘在表面保护层的表面的线看起来较浓。
[表1]
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[表2]
工业实用性
根据本发明，可提供能够形成耐候性、耐酸性、防污性和拉伸性优异的表面保护层的双组分固化型涂布剂。通过由双组分固化型涂布剂的固化膜构成的表面保护层，能够保护物品的表面免受污染、损伤，维持优异的外观。
(关联申请的彼此引用)
本申请主张基于2021年3月8日申请的日本专利申请第2021-35995号的优先权，本申请的公开通过参照它们的整体而引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种双组分固化型涂布剂，其包含主剂和固化剂，所述主剂包含多元醇，所述多元醇包含羟值为36mgKOH/g以上125mgKOH/g以下且包含脂环式结构的丙烯酸类多元醇、和烷基多元醇，所述固化剂包含多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的双组分固化型涂布剂，其中，
相对于丙烯酸类多元醇和烷基多元醇的总量100质量份，多元醇中的丙烯酸类多元醇的含量为35质量份以上90质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化型涂布剂，其中，
烷基多元醇包含环烷基多元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分固化型涂布剂，其中，
多异氰酸酯在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双组分固化型涂布剂，其中，
多异氰酸酯包含多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
6.一种多层膜，其包含：
基材层；和
表面保护层，其叠层一体化于所述基材层的第一面，并且为权利要求1～5中任一项所述的双组分固化型涂布剂的固化膜。
7.根据权利要求6所述的多层膜，其包含：叠层一体化于基材层的第二面的粘合层。
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