KR20230151528A - 기능성 필름에 유용한 캡 시트 - Google Patents

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KR20230151528A
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바바툰데 사무엘 올라이야
제이미 수 지츠코브스키
수닐 빌라스 쿨카르니
토마스 조셉 페코리니
루크 아론 카노데
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

표면 에너지를 갖는 기능성 필름; 및 상기 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트를 포함하는 기능성 필름 시스템이 개시된다. 양태에서, 상기 기능성 필름에 대한 상기 캡 시트의 표면 에너지의 비율이, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시 2.6 이하이고; 박리 강도는 약 1 내지 약 50일 수 있다.

Description

기능성 필름에 유용한 캡 시트
본 발명은 기능성 필름에 유용한 캡 시트에 관한 것이다.
필름은 일반적으로 물품에 기능을 추가하기 위해 물품에 적용된다. 이러한 기능의 예로는 색상이나 이미지를 제공하거나 환경 손상(스크래치, 화학적 공격 등)으로부터 물품을 보호하는 것 등이 있다. 이러한 "기능성 필름"에는 장식 필름, 페인트 보호 필름, 윈도우 필름 등이 포함된다. 종종 이러한 기능 필름은 일부 또는 모든 기능을 제공하는 코팅을 가지고 있다. 기능성 필름(또는 그 코팅)이 물품에 설치되기 전에 손상되는 것을 방지하기 위해, 흔히 "캡 시트"라고 하는 제2 필름을 기능성 필름 상부에, 즉 코팅 상부에 적용한다. 이 캡 시트는 설치 직전에 제거된다. 캡 시트를 쉽게 제거하기 위해서는, 박리 강도로 측정되는, 캡 시트와 기능성 필름의 메이팅 표면(mating surface) 사이의 접착 강도가 충분한 접착력을 유지하면서 가능한 한 낮아야 한다.
경우에 따라, 표면(필름 또는 코팅)이 너무 소수성이어서 기존 캡 시트가 접착되지 않는 기능성 필름이 생성될 수 있다. 이러한 상황에서는, 접착층이 포함된 특수 캡 시트를 개발해야 한다. 그러나, 이러한 캡 시트는 접착력이 너무 강하여 설치 중에 쉽게 제거할 수 없다. 사용 전에 충분한 접착력을 유지하면서 접착층의 박리 강도가 감소된 캡 시트를 갖는 것이 바람직할 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 표면 에너지를 갖는 기능성 필름; 및 상기 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트를 포함하는 기능성 필름 시스템으로서, 상기 기능성 필름에 대한 상기 캡 시트의 표면 에너지의 비율이, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시 2.6 이하이고; 박리 강도가 약 1 내지 약 50인, 기능성 필름 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 명세서에 개시되고 청구된 바와 같다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은, 표면 에너지를 갖는 기능성 필름, 및 상기 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트를 포함하는 기능성 필름 시스템에 관한 것이다. 일 측면에서, 상기 기능성 필름에 대한 상기 캡 시트의 표면 에너지의 비율은, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시 2.6 이하이고;
박리 강도는 약 1 내지 약 50 lb/in이다.
추가 측면에서, 캡 시트는, 캡 시트 기재, 및 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트 접착층을 포함할 수 있다. 이 측면에서, 캡 시트 접착층은 기능성 필름과 캡 시트 사이의 접촉을 유지하는 것을 돕는다.
일 측면에서, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시, 캡 시트 대 기능성 필름의 표면 에너지의 비율은 약 0.1 내지 약 2.6, 또는 0.1 내지 2.5, 또는 0.2 내지 2이다.
일 측면에서, 캡 시트 접착층은 표면-에너지-개질 첨가제, 예를 들어 플루오로중합체, 규소-함유 중합체 또는 무기 나노입자 중 하나 이상을 포함한다. 추가 측면에서, 표면-에너지-개질 첨가제는 폴리디메틸실록산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산화 폴리에틸렌 또는 산화 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함한다.
추가 측면에서, 표면-에너지-개질 첨가제는 하나 이상의 폴리에테르 실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 측면에서, 기능성 필름은 기능성 필름 기재 및 상부 코트(top coat)를 포함할 수 있고, 상기 상부 코트는 표면-에너지-개질 첨가제를 포함한다.
접착성은, 습윤에 영향을 미치는 표면 에너지 또는 표면 장력과 관련이 있는 것으로 이해된다. 따라서, 우수한 접착성은 우수한 습윤성에서 비롯된다. 즉, 일반적으로, 우수한 기재 습윤을 위해서, 코팅 물질의 표면 장력이 기재의 표면 장력보다 낮거나 적어도 동일해야 한다는 것이 이해된다. 문헌[A. Butt, et al., Theory of Adhesion and its Practical Implications, Journal of Faculty of Engineering & Technology, 2007-2008, Pages 21-45] 참조. 다음으로, 본 발명에서는, 캡 시트가 코팅으로서 역할을 하고, 기능성 필름은 기재이다. 즉, 비율이 낮을수록 접착성이 강해지는 것으로 이해된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 종래의 이해와는 달리, 표면 에너지의 비율이 상대적으로 낮은 경우에도 캡 시트로 바람직하게 감소된 박리 강도가 수득될 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은, 실록산 공중합체, 보다 구체적으로 폴리에테르 실록산 공중합체, 가장 구체적으로 TEGO Glide 410으로 정의된 특정 첨가제를 캡 시트 구조에 통합하여, 기능성 필름과 캡 시트의 메이팅 표면 사이의 표면 에너지 비율이 상대적으로 낮은 경우에서도 박리 강도를 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 이 부류의 첨가제를 사용하면 매우 다양한 기능성 필름으로부터 우수한 캡 시트 이형이 가능하다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도, 이러한 실록산 공중합체와 관련하여 이들이 첨가될 때 표면 에너지가 증가한다는 사실을 발견했다. 당업자는 그 반대를 예상했을 것이다. 실제로, 기능성 필름의 상부 코트에 표면-에너지-개질 첨가제를 첨가하면 예상대로 표면 에너지가 감소한다.
일반적으로, 실리콘 중합체는 골격을 따라 체계적으로 배열된 메틸 기에 의해 잘 보호되는 가요성 골격으로 인해 매우 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 실리콘 공중합체는 약간의 비상용성(incompatibility)을 부여하도록 설계되므로, 혼합된 코팅 또는 접착제의 표면으로 이동할 수 있다.
따라서, 예를 들어, 실록산 공중합체계 첨가제를 포함하는 본 명세서에 기술된 기능성 필름의 상부 코트의 표면 에너지는, 상부 코트 성분에 관계없이 첨가제가 없는 것보다 항상 상당히 낮다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 공중합체를 포함하는데, 이는 본 발명에 따라 유용한 많은 중합체가 단일중합체가 아니기 때문이다.
다양한 측면에서, 기능성 필름은 유용한 기능을 제공하는 임의의 필름일 수 있다. 예를 들어, 필름은, 보호 필름, 장식 필름, 페인트 보호 필름, 윈도우 필름, 오토랩 등일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 캡 시트가 바람직한 임의의 기능성 필름이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 필름은 전형적으로, 하기에 추가로 기재되는 기능성 필름 기재를 포함한다.
따라서, 한 측면에서, 기능성 필름은 2-20 밀 두께의 베이스(base) 중합체 필름(본 명세서에서 "기능성 필름 기재"라고 함)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 2-20 마이크론 두께의 코팅이 적용될 수 있다. 기능성 필름은 또한 코팅 반대쪽 베이스 중합체 필름의 측면에 임의적 마운팅 접착층을 가질 수 있다. 바람직한 기능성 필름은 기재로서 열가소성 우레탄, 접착층으로서 감압성 접착제(PSA) 및 임의적인 코팅을 포함하는 페인트 보호 필름이다. 코팅이 존재하는 경우, 아크릴 또는 폴리에스테르 열경화성 물질을 포함할 수 있다.
캡시트는, 장착 및 사용 전에 기능성 필름의 표면을 보호하기 위해 제조 중에 기능성 필름의 표면에 부착되는 필름이다. 캡시트는 기능성 필름과의 접착성이 충분하여 제조 후, 보관 및 취급 중에 탈착되지 않고 최종 사용에서 기능성 필름이 장착될 때 고객이 충분히 쉽게 탈착할 수 있어야 한다. 두 개의 필름을 함께 부착하는 데 사용되는 공정은 일반적으로 "니핑(nipping)"이라고 하며 가압 상태에서 두 개의 롤 사이에서 두 개의 필름을 함께 압축하는 과정을 포함한다. 캡 시트는 전형적으로 종이, 중합체-코팅지, 폴리에스테르, 특히 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트(bo-PET), 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 기타 올레핀을 기반으로 하는 결정성 필름이다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 다른 중합체도 캡 시트로서 사용될 수 있다.
기능성 필름이 극도로 소수성인 경우, 전통적인 캡 시트는 제조 중에 닙핑될 때 기능성 필름에 부착되지 않을 수 있다. 이 경우, 캡 시트는 접착성을 향상시키기 위해 접착층을 사용하는 것으로 설계되어야 한다. 그러나, 이 접착성이 너무 높으면 이하에서 자세히 기재되는 바와 같이 의도한 적용 중에 제거하기 어려울 수 있다. 따라서, 그러한 경우에는 상대적으로 낮은 박리 강도가 바람직할 수 있다.
캡 시트 접착층
캡 시트 자체가 접착제가 아닌 한, 캡 시트에는 전형적으로, 접착층, 전형적으로는 감압성 접착제가 제공된다. 따라서, 본 발명의 필름은 접착될 기능성 필름의 표면에 캡 시트를 장착하는 것을 돕기 위해 제공되는 감압성 접착제(PSA)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 감압성 접착제는 예를 들어 이형 라이너에 의해 적용될 수 있거나 열가소성 엘라스토머 기재 상에 코팅될 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 감압성 접착제는 미국 특허 제5,883,149호에 기재되어 있으며, 그 전체 내용이 참조로 본원에 인용된다.
PSA는 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 할 수 있는 아크릴 중합체를 포함하는 아크릴레이트 감압성 접착제를 포함한다. 중합체의 Tg는 약 -55℃ 내지 약 15℃, 또는 -30℃ 내지 5℃, 또는 -25℃ 내지 0℃일 수 있다. 본 발명에 따른 접착제는, 단일중합체의 Tg가 0℃ 미만, 특히 -20℃ 미만인 아크릴산 에스테르 약 25 내지 약 98부, 또는 60 내지 95부; 단일중합체의 Tg가 0℃ 초과 또는 10℃ 초과인 에틸렌계 불포화 단량체 약 2 내지 약 75부, 또는 5 내지 45부; 산- 또는 하이드록실-함유 극성 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 약 15부, 또는 0 내지 10부를 포함할 수 있다. 임의적으로, 접착성 중합체는 0 내지 약 50부, 또는 10 내지 30부의 점착부여제(tackifier)와 블렌딩될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 아크릴산 에스테르는 알코올 모이어티에 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 일작용성 아크릴 에스테르이며, 그의 단일중합체는 0℃ 미만의 Tg를 갖는다. 이 부류의 아크릴산 에스테르에는 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 옥타데실 아크릴레이트의 경우, 측쇄 결정화가 실온에서 일어나지 않도록 양을 선택한다.
단일중합체의 Tg가 0℃ 초과 또는 10℃ 초과인 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소 보닐 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 및 벤질아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에 따라 유용한 산 또는 하이드록실 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 베타카복시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이들 접착 중합체는 임의적으로, 알루미늄 아세틸아세토네이트와 같은 금속 킬레이트 및 다양한 티타네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 가교제를 포함할 것이다. 다른 가교제는 다작용성 에폭시, 실란, 아지리딘, 이소시아네이트 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 임의적으로, PSA는 또한 점착부여제, 가소제, UV 흡수제/안정제 및 산화방지제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
기능성 필름이 예를 들어 외부 또는 내부 윈도우 필름 또는 페인트 보호 필름으로 사용되는 경우, 기능성 필름을 윈도우 또는 자동차 표면에 접착하기 위한 수단, 즉 마운팅 접착제가 이의 하부에 추가로 제공될 수 있다. 이 접착층은 전술한 PSA를 포함하여 기재를 윈도우에 접착하기에 적합한 임의의 접착제로 구성될 수 있다. 윈도우에 결합되는 경우, 감압성 점착제가 바람직할 수 있으며, 특히 아크릴계 점착제가 바람직하다. Loctite Duro-Tak 109A(Henkel에서 시판)가 이러한 접착제의 예이다. 마운팅 접착층은 또한 그에 부착된 이형 라이너를 가질 수 있다. 이형 라이너는 점착성(sticky) 접착층에 대해 이형 효과를 유리하게 제공한다. 설명된 실시양태에서 이형 라이너는, 접착층으로부터 박리되어 베이스 기재 상에 접착층을 남길 수 있는 실리콘 이형 코팅을 갖는 임의의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착층 및 이형층은 폴리프로필렌 라이너를 갖는 투명한 디스토션-프리(distortion-free) 접착제를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 캡 시트 기재는 2-20 mil 두께의 베이스 중합체 필름, 바람직하게는 2축 배향된 PET를 포함하는 구조일 수 있으며, 이 위에 임의적으로 2-20 마이크론 두께의 캡 시트 접착층이 적용된다. 다양한 첨가제가 필름이나 접착제에 직접 포함될 수 있다. 본 발명의 경우, 실록산 공중합체, 보다 구체적으로는 폴리에테르 실록산 공중합체, 가장 구체적으로 TEGO Glide 410이 캡 시트에 혼입되고, 보다 구체적으로 접착층에 첨가될 수 있다.
접착층을 포함하는 캡 시트는 "이형 필름/층"이라고 하는 필름과 구별된다. 이형 필름은 기능성 필름의 점착층과 접촉하도록 설계되나, 이형 필름은 사용 중 기능성 필름의 점착층에서 쉽게 분리(즉, 이형)되도록 설계된다. 접착층이 포함된 캡 시트의 경우, 접착제는 분리 후 캡 시트에 남아 있도록 의도된다.
표면 에너지는 표면의 존재와 관련된 잉여 에너지이며 두 메이팅 표면 사이의 접착력 강도에 큰 영향을 미칠 수 있다. 두 메이팅 표면 사이의 접착력은 일반적으로 기능성 필름 표면 에너지에 대한 캡 시트 표면 에너지의 비율이 낮을 때 강하다. 그러나, 캡 시트가 쉽게 박리되기 위해서는, 일반적으로 낮은 비율이 바람직하지 않은 것으로 이해된다.
표면 에너지는 분산과 극성 성분으로 구성된다. 이는 일반적으로 ASTM D7490에 따라 측정되며, 여기서 물과 디요오도메탄과의 표면의 접촉각은 Owens-Wendt-Kaelble 식을 사용하여 분산 및 극성 성분으로 전환된다. 이러한 구성 요소의 합이 총 표면 에너지이다.
박리 내성(peel resistance)은, 정의된 박리 각도에서 정의된 속도로 고체 표면으로부터 접착층을 다시 박리하거나 두 필름을 떨어지게 박리하는 데 필요한 힘의 관점으로 결정된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 상대적으로 낮은 박리 강도가 바람직하다.
본 발명에 따라 유용한 표면-에너지-개질 첨가제는 탄화수소 중합체 및 공중합체, 특히 플루오로중합체 및 규소-함유 중합체 및 공중합체; 및 무기 나노입자를 포함한다.
본원에 예시된 표면-에너지-개질 첨가제는 실록산 공중합체, 또는 보다 일반적으로는 실리콘 중합체이다. 실록산 중합체 및 공중합체는 골격에 …O-Si-O-Si… 결합을 포함하는 일반적인 부류의 중합체이다. 이러한 예 중 하나는 하기에 도시된 구조를 가진 폴리디메틸실록산이다:
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하기 도시된 폴리에테르 측쇄를 첨가하여 구조를 변형하는 것도 일반적이다. 이러한 중합체는 일반적으로 폴리에테르 실록산 공중합체라고 한다:
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이러한 실리콘-함유 공중합체 첨가제는, 이들이 분산되어 있는 필름 또는 층의 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 0.02 내지 7.5 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 유용한 표면-에너지-개질 첨가제는, 일반적으로 사용되는 탄화수소 및 실리콘 함유 계면활성제에 비해 적은 양으로 낮은 표면 장력을 일반적으로 달성하는 퍼플루오로알킬-함유 계면활성제와 같은 플루오로계면활성제인 플루오로중합체를 포함한다. 이들 플루오로중합체 첨가제는 예를 들어 이들이 분산되어 있는 필름 또는 층의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 0.02 내지 7.5 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 유용한 표면-에너지-개질 첨가제는 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로알킬 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산화 폴리에틸렌 및 산화 폴리프로필렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 이들 실리콘 첨가제는 이들이 분산되어 있는 필름 또는 층의 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 0.02 내지 7.5 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
표면 에너지 변형 첨가제의 또 다른 부류는 실리카, 아연, 티타늄을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속의 산화물의 나노입자를 포함한다. 이러한 첨가제는, 표면으로 이동하여 텍스쳐(texture) 및 이에 따라 소수성을 코팅에 부여한다. 이들 나노입자는 예를 들어 이들이 분산되어 있는 필름 또는 층의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 0.02 내지 7.5 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기능성 필름 시스템에 따르면, 기능성 필름, 캡 시트, 또는 기능성 필름과 캡 시트 모두는 전형적으로 기재를 포함하며, 이는 하기 중합체 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
TPU에는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리카프로락톤의 세 가지 주요 화학적 클래스가 있다. 폴리에스테르 TPU는 PVC 및 기타 극성 플라스틱과 호환되며 뛰어난 마모 내성을 제공하고, 물리적 특성들의 우수한 균형을 제공하고, 중합체 블렌드에 유용하다. 폴리에테르 TPU는 저온 가요성과 우수한 마모 내성 및 인열 내성을 제공한다. 이들은 또한 좋은 가수분해 안정성을 가지고 있다. 폴리카프로락톤 TPU는 폴리에스테르계 TPU의 고유한 인성 및 내성을 가지며 우수한 저온 성능과 가수분해 안정성을 가지고 있다.
TPU는 방향족 및 지방족 버전으로 세분될 수도 있다. TDI 및 MDI와 같은 이소시아네이트계 방향족 TPU는 TPU의 주요종이며 강도, 가요성 및 인성이 요구될 때 사용된다. 이들은 전형적으로 잘 웨더링(weather)되지 않는다. H12 MDI, HDI 및 IPDI와 같은 이소시아네이트계 지방족 TPU는 빛 안정성을 가지며 탁월한 투명도(clarity)를 제공한다. 이들은 일반적으로 자동차 내부 및 외부 적용례에 사용되며 종종 안전 유리를 함께 결합하는 데 사용된다. 지방족 폴리카프로락톤 TPU는 많은 자동차 외부 적용례에 필요한 내후성(weatherability), 저온 가요성 및 내충격성의 최상의 균형을 제공한다.
폴리비닐부티랄(PVB)은 폴리비닐 알코올과 부티르알데히드의 축합 반응에 의해 수득되는 투명하고 무색의 무정형 열가소물이다. 이 수지는 우수한 가요성, 필름 형성 및 우수한 접착 특성과 뛰어난 UV 내성에 대해 공지되어 있다. 용매에서의 용해도, 및 결합제 및 가소제와의 상용성과 같은 PVB의 특성은 아세탈화 및 중합 정도에 따라 달라진다. 중합체의 부티랄 기 수가 증가하면 일반적으로 PVB 필름의 내수성이 향상된다. PVB는 가교될 수도 있다. 이의 가교 능력은 이소시아네이트뿐만 아니라 페놀 수지, 에폭시 및 멜라민 수지와 축합 반응을 일으킬 수 있는 중합체의 잔류 OH 기의 수에 따라 달라진다. 이러한 화학적 개질은 고품질의 내용매성 PVB 코팅 및 필름을 생성한다. PVB 필름의 주요 용도 중 하나는 안전 유리이다. PVB는 유리에 대한 우수한 접착성으로 인해 대부분의 깨진 유리 파편이 PVB 필름의 표면에 접착되어 크고 날카로운 유리 파편으로 인한 개인 부상을 방지할 것이다. PVB 접합(laminated) 유리는 또한 향상된 방음벽, 우수한 내충격성 및 거의 100%의 UV 광 흡수성을 제공한다. 후자는 UV 노출로 인해 인테리어가 변색되는 것을 방지하는 데 중요하다.
폴리에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)는 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(PEVA)라고도 하며 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 비닐 아세테이트의 중량%는 일반적으로 10 내지 40%이며, 나머지는 에틸렌이다. 낮은 비율의 VA(약 4%까지)를 기반으로 하는 EVA 공중합체는 비닐 아세테이트 개질 폴리에틸렌으로 지칭될 수 있다. 이는 공중합체이며, 열가소성 물질로서 가공된다. 이는 저밀도 폴리에틸렌의 일부 특성을 갖지만, 광택(필름에 유용함), 부드러움(softness) 및 가요성이 증가한다. 이 물질은 일반적으로 무독성으로 간주된다. 중간 비율(약 4 내지 30%)의 VA를 기반으로 하는 EVA 공중합체는 열가소성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체라고 하며 열가소성 엘라스토머 물질이다. 이는 가황 처리되지는 않았지만 고무 또는 가소화된 폴리염화비닐의 일부 특성을 특히 범위의 높은 말단쪽에서 가지고 있다. 충전된 EVA 물질 및 충전되지 않은 EVA 물질 모두 우수한 저온 특성 및 인성(tough)을 갖는다. VA가 약 11%인 물질이 핫멜트(hot melt) 접착제로서 사용된다. 높은 비율의 VA(60% 이상)를 기반으로 하는 EVA 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 고무라고 한다. EVA는 부드러움과 가요성이 "고무-유사(rubber-like)" 물질을 생성하는 엘라스토머 중합체이다. 이 물질은 우수한 투명도와 광택, 저온 인성, 스트레스-균열(stress-crack) 내성, 핫멜트 접착제 방수 특성 및 UV 선 내성을 갖는다. EVA는 독특한 식초-유사 냄새가 나며 많은 전기 적용례에서 고무 및 비닐 중합체 생성물과 경쟁할 수 있다.
폴리(사이클로헥실렌 디메틸렌 사이클로헥산디카복실레이트), 글리콜 및 산 공단량체(PCCE)는 엘라스토머로서, 이는 디메틸사이클로헥산 디카복실레이트와 사이클로헥산 디메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 고분자량 반결정성 열가소성 코폴리에스테르 에테르 엘라스토머이다. PCCE는, 가소제 없이 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 우수한 인성 및 천공 내성, 뛰어난 저온 강도 및 뛰어난 굴곡 균열(flex crack) 및 크리프 내성을 갖는다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 또는 TPU를 포함하는 블렌드의 용도에 관한 것이다. TPU는 폴리에스테르 기반, 폴리에테르 기반 및 폴리카프로락톤 기반의 세 가지 화학 클라스로 나눌 수 있으며, 전형적으로 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 폴리올을 지칭한다. 폴리에스테르 TPU는 일반적으로 PVC 및 기타 극성 플라스틱과 상용가능하며 우수한 마모 내성을 제공하고, 물리적 특성들의 우수한 균형을 제공하며 중합체 블렌드에 유용하다. 폴리에테르 기반 TPU는 저온 가요성과 우수한 마모 내성 및 인열 내성을 제공한다. 이들은 또한 좋은 가수분해 안정성을 가지고 있다. 폴리카프로락톤계 TPU는 폴리에스테르계 TPU의 고유한 인성 및 내성을 가지고 있으며 우수한 저온 성능 및 가수분해 안정성을 가지고 있다.
TPU는 또한 방향족 및 지방족 TPU로 세분될 수 있으며, 이 경우 사용된 디이소시아네이트를 나타낸다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와 같은 이소시아네이트계 방향족 TPU는 TPU의 주요종이며, 강도, 가요성 및 인성이 요구될 때 사용된다. 그러나, 이들은 전형적으로 잘 웨더링되지 않는다. 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 이소시아네이트계 지방족 TPU는 빛 안정성을 가지며 탁월한 투명도를 제공한다. 이들은 일반적으로 자동차 내부 및 외부 적용례에 사용되며 안전 유리를 함께 결합하는 데 사용될 수 있다. 본 발명자들은, 지방족 폴리카프로락톤계 TPU가 많은 자동차 외부 적용례에 필요한 내후성, 저온 가요성 및 내충격성의 우수한 균형을 제공하고, 특히 본 발명에 따라 유용함을 확인하였다.
특정 측면에서, 본 발명에 따라 유용한 열가소성 폴리우레탄은 지방족 디이소시아네이트와 반응하는 폴리카프로락톤계 폴리올로 구성된 지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄이다. 이 측면에서, 지방족 디이소시아네이트는 예를 들어 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로부터 선택될 수 있다. 이 측면에서, 폴리카프로락톤계 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 부탄디올과 같은 글리콜인 카프로락톤 단위로 구성되며, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 부탄디올과 같은 글리콜에 의해 개시될 수 있다. 바람직한 측면에서, 열가소성 폴리우레탄은 HMDI, 1,4-부탄디올 및 카프로락톤의 잔기를 포함한다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 폴리카프로락톤계 폴리올은 예컨대 약 400 내지 약 4000, 또는 600 내지 2500, 또는 800 내지 2000의 분자량을 가질 수 있다.
이 측면에서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄은 시차주사열량측정법 또는 동적기계열분석법으로 측정할 때 약 50℃ 내지 약 -50℃, 또는 35℃ 내지 약 -25℃의 Tg를 갖는다.
지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 다른 특성에는 폴리에스테르계 TPU의 고유한 인성 및 내성, 우수한 저온 성능, 우수한 내후성, 광 견뢰성(light fastness) 및 가수분해 안정성이 포함된다.
TPU는 보다 일반적으로 미국 특허 번호 10,265,932에 개시 및 청구된 것들을 포함하고, 그 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다. 이들은 우레탄(카바메이트로도 공지됨) 결합, 우레아 결합 또는 이들의 조합(즉, 폴리(우레탄-우레아)의 경우)을 포함하는 중합체이다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 폴리우레탄은 적어도 우레탄 결합 및 임의적으로 우레아 결합을 함유한다. 한 측면에서, 본 발명의 폴리우레탄계 층은, 골격이 중합 동안 형성된 우레탄 및/또는 우레아 반복 결합의 약 80% 이상을 갖는 폴리우레탄을 기반으로 한다.
본 발명에 따라 유용한 TPU는, 동일하거나 상이한 화학적 성질의 폴리우레탄 중합체, 즉 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리우레탄은 일반적으로, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분, 적어도 하나의 이소시아네이트-작용성 성분, 및 적어도 하나의 임의적 성분, 예컨대 유화제 및 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 아민, 티올 및 폴리올과 같은 적어도 하나의 활성 수소, 및 특히 이소시아네이트 작용성 성분과 반응할 때 우레탄 결합을 제공하는 폴리올과 같은 하이드록실 작용성 물질을 포함한다. 관심 있는 구체적 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올(예: 락톤 폴리올) 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물(예: 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로하이드린), 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리옥시사이클로알킬렌 폴리올; 폴리티오에테르; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 이들의 혼합물, 및 이들의 공중합체를 포함한다. 관심 있는 추가 폴리올은, 본 명세서에서 폴리카프로락톤계 폴리올로 지칭되는 카프로락톤으로부터 유도된 것들이다.
따라서, 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트-작용성 성분과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 이소시아네이트-작용성 성분은 하나의 이소시아네이트-작용성 물질 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트 및 이의 유도체(예를 들어, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물)(이하 집합적으로 "폴리이소시아네이트"라고 함)는 이소시아네이트-작용성 성분에 대한 바람직한 이소시아네이트-작용성 물질이다. 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 가지며 하이드록시-작용성 이소시아네이트-반응성 성분과 반응할 때 우레탄 결합을 제공한다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 제조에 사용되는 지방족 또는 임의적으로 방향족 폴리이소시아네이트의 임의의 것들 중 하나 또는 이들의 조합이다.
이소시아네이트는 전형적으로 디이소시아네이트이고, 방향족 디이소시아네이트, 방향족-지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 2개의 이소시아네이트 작용기에 의해 종결된 다른 화합물(예를 들어, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트-말단 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올의 디우레탄)을 포함한다. 따라서 본 발명에 따라 유용한 디이소시아네이트는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 2,5-톨루엔 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트; 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토 벤젠; 자일릴렌 디이소시아네이트; 테트라메틸-자일릴렌 디이소시아네이트; 1,4-디이소시아네이토부탄; 1,6-디이소시아네이토헥산; 1,12-디이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄; 메틸렌디사이클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5'-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트); 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 헥사하이드로 자일릴렌 디이소시아네이트; 1,4-벤젠 디이소시아네이트; 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트; 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 4-이소시아네이토사이클로헥실-4'-이소시아네이토페닐 메탄; 및 p-이소시아네이토메틸 페닐 이소시아네이트를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 이소시아네이트는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 등일 수 있고 분지형 또는 선형일 수 있고 선형이 유리할 수 있는 지방족 기를 포함한다. 예로는 1,12-디이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄; 메틸렌디사이클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5'-트리메틸-사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트); 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
하나 이상의 사슬 연장제가 또한 본 발명의 TPU 또는 본 발명의 TPU/코폴리에스테르 에테르 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 사슬 연장제는, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 지방족 폴리올, 지방족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민 중 임의의 것 또는 조합일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 사슬 연장제는 다음을 포함한다: 1,4-부탄디올; 프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 글리세린; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 1,4-사이클로헥산 디메탄올; 및 페닐 디에탄올아민. 또한, 하이드로퀴논 비스(β-하이드록시에틸)에테르와 같은 디올; 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)에테르; 및 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)설파이드는, 방향족 고리를 함유하더라도 본 발명의 목적을 위한 지방족 폴리올로 간주된다. 2-10개 탄소 원자의 지방족 디올이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
폴리(사이클로헥실렌 디메틸렌 사이클로헥산디카복실레이트), 글리콜 및 산 공단량체(PCCE)는 디메틸사이클로헥산 디카복실레이트와 사이클로헥산 디메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 고분자량 반결정성 열가소성 코폴리에스테르 에테르 엘라스토머이다. PCCE는 가소제 없이 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 우수한 인성 및 천공 내성, 뛰어난 저온 강도 및 뛰어난 굴곡 균열 및 크리프 내성을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 엘라스토머인 코폴리에스테르 에테르, 특히 디메틸사이클로헥산 디카복실레이트와 사이클로헥산 디메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 고분자량 반결정성 열가소성 코폴리에스테르 에테르인 엘라스토머를 포함하는 블렌드의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스테르 에테르는 가소제 없이 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 우수한 인성 및 천공 저항성, 뛰어난 저온 강도 및 우수한 굴곡, 균열 및 크리프 저항성을 갖는다.
본 발명에 따라 유용한 코폴리에스테르 에테르는 미국 특허 번호 4,349,469 및 4,939,009에 개시된 것들을 포함하고, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스테르 에테르는 투명 시트로 압출될 수 있는 인성이 있는 가요성 물질이다. 이들은 1,4-사이클로헥산디카복실산 또는 그의 에스테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로도 알려짐)을 기반으로 하는 코폴리에스테르 에테르를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스테르 에테르는 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 ECDEL 브랜드로 시판되는 것을 포함한다.
한 측면에서, 코폴리에스테르 에테르는 예를 들어 약 0.8 내지 1.5의 고유 점도(I.V.), 및 (1) 전형적으로 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스테르를 포함하는 다이카복실산 성분; (2) 예를 들어, (a) 약 95 내지 약 65 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b) 예를 들어 약 500 내지 약 1200, 또는 900 내지 1,100의 분자량을 가지며 약 5 내지 약 50 몰% 또는 10 내지 40 몰% 또는 15 내지 35 몰%의 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 포함하는 글리콜 성분(두 경우 모두 중량 평균 분자량임)으로부터의 반복 단위를 가질 수 있다.
대안적으로, 코폴리에스테르 에테르는 예를 들어 약 0.85 내지 약 1.4, 또는 0.9 내지 1.3, 또는 0.95 내지 1.2의 I.V.를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, I.V.는 중합체 샘플을 용매에 용해시키고, 모세관을 통한 용액의 유속을 측정한 다음 유동에 기반하여 I.V.를 계산함으로써 결정된다. 구체적으로, ASTM D4603-18, 유리 모세관 점도계에 의한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 고유 점도 결정을 위한 표준 시험 방법이 I.V.를 결정하는 데 사용될 수 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올 이외에, 코폴리에스테르 에테르를 형성하는데 유용한 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 전형적인 지방족 또는 지환족 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 1,6-헥산디올, 및 1,5-펜탄디올, 이들의 조합 등과 같은 것들을 포함한다. 소량의 방향족 디올이 사용될 수 있지만 이는 바람직하지 않을 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 이외에, 에테르 단위들 사이에 2-4개의 탄소 원자를 갖는 다른 유용한 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 유용한 폴리에테르 글리콜은 Carbowax 수지, Pluronics 수지 및 Niax 수지를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 폴리에테르 글리콜은 일반적으로 폴리알킬렌 옥사이드를 특징으로 할 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 약 10,000 또는 500 내지 2000의 분자량을 가질 수 있는 것들을 포함한다.
코폴리에스테르 에테르는, 예를 들어, 산 또는 글리콜 성분을 기준으로 약 1.5 몰% 이하의, 적어도 3개의 -COOH 또는 -OH 작용기 및 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 다염기산 또는 다가 알코올 분지화제를 추가로 포함할 수 있다. 많은 이러한 산 또는 폴리올의 에스테르도 사용할 수 있다. 적합한 분지화제는 트리멜리트산 또는 무수물, 트리메스산, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 및 트리머산을 포함한다.
총 산 반응물은 100%여야 하고, 총 글리콜 반응물은 100 몰%여야 한다는 것을 이해해야 한다. 산 반응물이 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함한다고 하지만, 분지화제가 다염기산 또는 무수물인 경우, 100 몰% 산의 일부로서 계산될 것이다. 마찬가지로, 글리콜 반응물이 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 포함한다고 하며, 분지제가 폴리올인 경우, 100 몰% 글리콜의 일부로 계산될 것이다.
최종 코폴리에스테르 에테르의 트랜스 및 시스 이성질체 함량은 신속하게 셋업(setup) 또는 결정화되는 중합체를 제공하기 위해 제어될 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성질체 함량은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 측정된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,349,469를 참조한다.
본 발명에 따라 사용되는 특히 적합한 코폴리에스테르 에테르는 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 다른 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜에 기반하는 코폴리에스테르 에테르이다. 한 측면에서, 1,4-사이클로헥산디카복실산은, 각각의 경우 코폴리에스테르 에테르에 존재하는 디카복실산의 총량을 기준으로 적어도 50 몰%, 또는 적어도 60 몰%, 또는 적어도 70 몰%, 또는 적어도 75 몰%, 또는 적어도 80 몰%, 또는 적어도 85 몰%, 또는 적어도 90 몰%, 또는 적어도 95 몰%의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 1,4-사이클로헥산디메탄올은, 각각의 경우 글리콜의 총량을 기준으로 약 60 몰% 내지 약 98 몰%, 또는 65 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 90 몰%, 또는 75 몰% 내지 85 몰%의 양으로 존재한다. 다른 측면에서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은, 각각의 경우 존재하는 글리콜의 총량을 기준으로 약 2 내지 약 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 7 몰% 내지 48 몰%, 또는 10 몰% 내지 45 몰%, 또는 15 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%의 양으로 코폴리에스테르 에테르에 존재한다.
추가의 측면에서, 1,4-사이클로헥산디카복실산의 양은 약 100 몰% 내지 약 98 몰%이고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 약 80 몰% 내지 약 95 몰%이고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 약 5 몰% 내지 약 20 몰%이고, 트리멜리트산 무수물은 0.1 내지 0.5 몰% TMA의 양으로 존재할 수 있다.
보다 구체적인 측면에서, 1,4-사이클로헥산디카복실산의 양은 98 몰% 내지 100 몰%이고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 70 몰% 내지 95 몰%이며, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 양은 5 몰% 내지 30 몰%이고, 트리멜리트산 무수물은 0 내지 0.5 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 특정 측면에서, 1,4-사이클로헥산디카복실산의 양은 99 몰% 내지 100 몰%이고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 70 몰% 내지 95 몰%이며, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 양은 5 몰% 내지 30 몰%이고, 트리멜리트산 무수물은 0 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르 에테르는 중합체 중간체와 반응할 수 있는 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 이로 인해 산화방지제가 코폴리에스테르 에테르에 화학적으로 부착되고 본질적으로 중합체에서 추출할 수 없게 된다. 본 발명에 유용한 산화방지제는, 코폴리에스테르 에테르를 제조하는데 사용되는 시약과 반응할 수 있는 하나 이상의 산, 하이드록실 또는 에스테르 기를 함유할 수 있다. 페놀성 산화방지제는 장애형이고, 상대적으로 비휘발성인 것이 바람직하다. 적합한 산화방지제의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-비스(.알파.,.알파.-디메틸벤질)디페닐아민과 같은 아릴아민 산화방지제, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 부틸화된 p-페닐-페놀 및 2-(.alpha.-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀과 같은 장애 페놀 산화방지제; 2,2'-메틸렌비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-부틸렌-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 메틸렌비스-(2,6-디-tert부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)과 같은 비스-페놀; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)-헥사하이드로-s-트리아진, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트와 같은 트리스-페놀을 포함하고; Irganox 1010 산화방지제로서 Geigy Chemical Company로부터 시판되는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄]이 바람직하다. 바람직하게는, 산화방지제는 코폴리에스테르 에테르의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0의 양으로 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르 에테르는 우수한 용융 강도를 특징으로 하는 것을 포함한다. 용융 강도를 갖는 중합체는 용융물에서 다이로부터 하향 압출될 때 스스로를 지지할 수 있는 것으로 기술된다. 용융 강도가 있는 중합체가 하향 압출되면 용융물이 함께 고정된다. 용융 강도가 없는 중합체가 하향 압출되면 용융물이 급격히 떨어지고 파괴된다. 비교를 위해, 용융 강도는 용융 피크보다 20℃ 높은 온도에서 측정된다.
페인트 보호 필름, 자동차 스타일 변경 필름, 그래픽 필름, 의료용 직물, 통기성 텍스타일, 스마트 의류, 표면 보호 필름, 터치 스크린 필름, 자동차 내부 표면 처리 필름, 라미네이팅 유리 간층(interlayer), 튜브 및 호스, 벨트 및 프로파일, 씰(seal) 및 개스킷과 같은 기능성 필름에서 이러한 블렌드에 대한 많은 유용한 적용례를 구상할 수 있다. 이 목록은 결코 포괄적이지 않다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 특성(예: 분자량, 반응 조건 등)의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 각 수치 매개변수는 보고된 유효 자릿수를 고려하여 일반적인 반올림 기술을 적용하여 최소한 해석해야 한다. 또한, 본 개시내용 및 청구범위에 기재된 범위는 종점(들)만이 아니라 구체적으로 전체 범위를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는, 0과 10 사이의 모든 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점 0 및 10을 개시하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 측정 방법의 관점에서 정확하게 보고되도록 의도된다. 그러나, 임의의 수치 값에는 각각의 테스트 측정에서 확인된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차가 본질적으로 포함된다.
하나 이상의 공정 단계에 대한 언급은, 조합된 인용된 단계 전 또는 후에 추가 공정 단계의 존재 또는 명시적으로 식별된 이들 단계 사이의 중간(intervening) 공정 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해해야 한다. 또한, 문자, 숫자 등으로 본원에 개시되거나 청구된 정보의 공정 단계, 성분 또는 기타 측면의 명칭은, 달리 명시되지 않는 한, 개별 활동 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며 인용된 문자는 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 예를 들어, Cn 알코올 등가물에 대한 언급은 여러 유형의 Cn 알코올 등가물을 포함하도록 의도된다. 따라서, 한 위치에서 "적어도 하나" 또는 "적어도 일부"와 같은 언어를 사용하더라도, 단수 형태의 다른 사용이, 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 지시 대상을 제외한다는 의미하는 것으로 의도되지 않는다. 마찬가지로, 한 위치에서 "적어도 일부"와 같은 언어의 사용이, 문맥상 달리 명시되지 않는 한, 다른 위치에서 그러한 언어가 없는 경우에 "모두"가 의도되었음을 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "및/또는"이라는 용어는, 둘 이상의 항목 목록에 사용될 때, 나열된 항목 중 임의의 하나가 그 자체로 사용될 수 있거나, 나열된 항목 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되며, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
실시예
이러한 실험을 수행하기 위해, 표 1에 기재된 Techmaster 코팅 장치를 사용하여 표준 캡 시트에 TEGO Glide 410 유무에 관계없이 접착제를 적용하여 수 개의 개질된 캡 시트를 제조했다. 베이스 캡 시트 기재는 SKC 폴리에스테르 필름으로 제조된 Skyrol SH40였다. 2개의 상이한 캡 시트 접착층을 사용하였다: 접착제 A는 ULTM(내부 제조)이고 접착제 B는 Aroset 6082(Ashland Chemical)이며, 표 1에 기재되어 있다.
표 1에 기재된 성분을 혼합하여 접착제를 제조하였다. 적용 전 성분을 교반기를 사용하여 5분 동안 균질화하였다. 접착제는 150mm TecMasterTM에서 SKC에서 공급한 PET 필름 SH-40 상에 코팅되어 8 - 10 마이크론 건조 필름 두께를 달성하였다. 접착제를 Toray에서 공급한 U65 라이너에 닙핑(nipping)했다.
성분 접착제 A-1 접착제 A-2 접착제 B-1 접착제 B-2
Oribain BPS 5978 57 57
Oribain BXX 5134 3 3
Aroset 6082 62 62
Tego Glide 410 0.45 0.57
에틸 아세테이트 26 26 28 28
IPA 3 3
톨루엔 13 13 5 5
n-부틸 아세테이트 2 2
총합 100 100 100 100
실시예 및 비교예 상부 코트 파트 A는 모두 표 2에 기재된 성분을 혼합하여 제조하였다. 파트 A 및 파트 B는 필름을 적용하기 직전에 함께 혼합하였다. n-부틸 아세테이트 4 중량부 및 PM 아세테이트 1중량부인 용매의 양을 조정하여 원하는 제형 고체(formulation solid) 40 중량%를 달성했다. 접착제는 150mm TecMasterTM에서 Argotec 49320 TPU(SEM) 상에 코팅되어 5-6 마이크론 건조 필름 두께를 달성하고, 표 1에 표시된 접착제로 코팅된 U65 라이너에 닙핑했다. 라인 속도와 오븐 온도는 각각 0.5ft/분 및 300F로 유지되었다.
실험 번호 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7
파트 A
Tetrashield 41268 100 100 　 　 　 　 　
Lumiflon LF 9721 　 　 100 　 　 　 　
Silikotop 901 　 　 　 100 　 　 　
Desmophen 670 BA 　 　 　 　 100 　 　
Tetrashield AC 1001 　 　 　 　 　 100 　
세탈룩스 1903 　 　 　 　 　 　 100
BYK 실크린-3700 　 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
DBTDL 0.96 0.96 1.11 1.39 1.71 1.16 1.08
아세틸아세톤 1.92 1.93 2.22 2.78 2.28 2.31 2.16
N-부틸 아세테이트 68 67 81 117 92 90 79
PM 아세테이트 17 17 20 29 23 22 20
파트 B
Desmodur N3300 26 26 41 58 33 40 38
총합 214 215 247 310 254 258 241
개질된 캡 시트와 다양한 기능성 필름 모두의 총 표면 에너지(SE) 값을 측정했다. 이 값은 다른 필름에 메이팅된(mated) 각 필름의 표면을 나타낸다. 기능성 필름은, 각각 코팅이 적용된 TPU 필름(Argotech 49320)을 포함하였으며, 표 2에는 다양한 코팅이 기재되어 있다. 일부 코팅에는 BYK의 BYK-Silkclean 3700이 포함되었다. 하기 표 3에는, 기능성 필름의 표면 에너지에 대한 캡 시트의 표면 에너지의 비율 값을 나타내었다.
그런 다음, 롤투롤 장비를 사용하여 이러한 캡 시트를 다양한 기능성 필름에 닙핑하였다. 닙핑된/접착된 필름을 기계 시험기에서 서로 분리하고, 박리력을 기록하였다. 이러한 데이터는 표 3에도 나와 있다. 50 초과의 박리 강도 값은 높은 것으로 간주된다. 비교예에서, 낮은 비율 값이 높은 박리 강도 값으로 이어지며, 이는 본 발명에 따르면, 바람직하게는 낮은 박리 강도와 함께 상대적으로 낮은 비율을 가질 수 있음을 알 수 있다.
다음 데이터는 Evonik에서 생산한 폴리에테르 실록산 공중합체인 TEGO Glide 410을 캡 시트 상의 접착층에 첨가제로 사용하여 수득된 놀라운 결과를 보여준다. 비교예 CEX1 내지 CEX9는 예상되는 거동을 보여준다.
또한, Tego Glide 410의 첨가는 놀랍게도 캡 시트의 표면 에너지를 증가시킨다. 기능성 필름의 코팅에 사용되는 경우, 유사한 첨가제는 이의 표면 에너지를 감소시킨다.

Claims (9)

  1. a. 표면 에너지를 갖는 기능성 필름; 및
    b. 상기 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트(cap sheet)
    를 포함하는 기능성 필름 시스템으로서,
    상기 기능성 필름에 대한 상기 캡 시트의 표면 에너지의 비율이, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시 2.6 이하이고;
    박리 강도가 약 1 내지 약 50인, 기능성 필름 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캡 시트가
    a. 캡 시트 기재, 및
    b. 상기 기능성 필름에 인접하며 표면 에너지를 갖는 캡 시트 접착층
    을 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 필름에 대한 상기 캡 시트의 표면 에너지의 비율이, 캡 시트가 기능성 필름과 접촉하는 지점에서 측정 시 약 0.1 내지 약 2.5인, 기능성 필름 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 캡 시트 접착층이 표면-에너지-개질(surface-energy-modifying) 첨가제를 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면-에너지-개질 첨가제가 불소 중합체, 규소-함유 중합체 또는 무기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 표면-에너지-개질 첨가제가 폴리디메틸실록산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산화 폴리에틸렌 또는 산화 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 표면-에너지-개질 첨가제가 하나 이상의 폴리에테르 실록산 공중합체를 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 표면-에너지-개질 첨가제가 퍼플루오로알킬-함유 계면활성제를 포함하는, 기능성 필름 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 필름이 기능성 필름 기재 및 탑 코트를 포함하고, 상기 탑 코트는 표면-에너지-개질 첨가제를 포함하는, 기능성 필름 시스템.
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