KR20210079099A - 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 기재층은 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름이고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃인 자동차 도막 보호용 시트가 제공된다.
Description
본 발명은 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 에 관한 것이다.
자동차 도장면은 다양한 외부 오염에 노출되어 있으며, 고내후성과 더불어 다양한 오염원으로부터의 내오염성을 가지는 것이 중요하다. 또한, 곡면 및 늘림 시공 시 자동차 도장면의 코팅에 균열, 필름 찢어짐 등이 일어나지 않아야 한다. 또한, 외부 충격 등이 가해졌을 때, 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 자가복원성(SELF-HEALING) 또는 우수한 내치핑성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 자가복원성 및 내치핑성과 함께 우수한 신율로 향상된 시공성을 갖는 자동차 도막 보호용 시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 자동차 도막 보호용 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 기재층은 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름이고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃인 자동차 도막 보호용 시트를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 도포 및 경화하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계; 및 상기 기재필름 위에 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃ 인 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공 할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 도막 보호용 시트는 우수한 내치핑성 및 자가복원성과 함께 우수한 신율로 향상된 시공성을 갖는 기재층을 포함하고, 상기 기재층은 코팅층과 우수한 계면접착력을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법은 캐스트 방법으로 우수한 신율과 함께 우수한 내치핑성 및 자가복원성을 나타내는 기재층을 포함하는 상기 자동차 도막 보호용 시트를 제조할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 기재필름을 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서 기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 기재층은 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름이고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃ 인 자동차 도막 보호용 시트를 제공한다.
일반적으로 자동차 도막 보호용 시트의 기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 사용하는데 이 경우, 일반적으로 압출가공이 필요하며 압출가공을 위한 용융공정에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 탄성(Elastic) 때문에 가공범위(Processing Window)가 좁아 공정에 제한이 따를 수 있다. 또한, 필름 외관에 젤 및 골 주름이 생기기 쉬워 가공에 어려움이 있고, 우수한 표면 외관을 갖는 폴리우레탄 필름을 제조하는 것이 어렵다.
상기 자동차 도박 보호용 시트는 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 기재층으로 포함하여, 기재층 형성시 충분한 가사시간(pot life)을 확보할 수 있고, 우수한 가교결합력으로 향상된 인성(toughness)을 나타내고, 우수한 내치핑성 및 자가복원성과 함께 우수한 신율로 향상된 시공성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 기재필름은 상기 기재필름 각각의 일면에 부착되는 코팅층 및/또는 접착층과의 관계에서 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 자동차 도막 보호용 시트(100)의 단면을 모식적으로 나타낸다. 도 1에서 상기 시트(100)는 기재층(10) 및 코팅층(20)을 포함한다.
상기 기재층(10)은 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름이다.
상기 폴리우레아우레탄 중합체는 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로서, 상기 우레아 반복단위는 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 축중합 반응에 의해 형성된 반복단위를 의미하고, 상기 우레탄 반복단위는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 축중합 반응에 의해 형성된 반복단위를 의미한다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 후술하는 바와 같이, 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제1 조성물과 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 조성물을 혼합하여 형성할 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 우수한 결합력으로 인성을 향상시키고, 내오염성과 함께, 우수한 내치핑성, 자가 복원력 및 신율을 부여할 수 있다. 또한, 기재필름의 일면에 부착되는 코팅층 및 접착층과의 관계에서 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 이로부터 형성된 우레아 반복단위는 상기 폴리우레아우레탄 중합체에 포함된다. 일반적으로 우레아 결합의 반응속도는 우레탄 결합의 반응속도보다 빠르므로, 반응성 및 이에 따라 형성되는 중합체의 물성을 조절하는 것이 어려울 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여, 반응속도 및 경화구조를 조절하여 필요한 물성 및 가공 안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 상기 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 조성물에 적정의 가사시간을 부여하여 캐스팅 공법으로 균일한 적정 두께의 필름을 형성할 수 있고, 기재필름에 적정의 물성을 부여할 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 점도는 25℃에서 약 50 mpa sec 내지 약 3,000 mpa sec 일 수 있다. 상기 점도는 브룩필드(Brookfield) 점성계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 범위의 점도를 갖는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 폴리이소시아네이트와 우수한 상용성으로 혼합될 수 있고, 반응 효율을 적절히 조절할 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 모노머, 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 약 100 g/mol 내지 약 1,000 g/mol 의 분자량을 갖는 모노머, 약 1,000 g/mol 초과, 약 20,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 올리고머 또는 이들의 조합 일 수 있다. 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 분자량을 조절하여 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도를 조절하고, 우수한 내치핑성과 신율 등의 물성을 갖도록 할 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 이소시아네이트기와 화학반응을 할 수 있는 2개 이상의 2차 아민기를 포함할 수 있다. 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
R1- NH - R2- NH - R3
이때, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 이소시아네이트에 불활성인 치환 또는 비치환 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.
상기 기재층은 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3 의 구조를 적절히 조절하여 반응속도, 경화도 및 경화구조를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R3 의 입체구조를 조절하여 2차 아민기를 함유하는 화합물의 반응속도 및 반응정도를 조절할 수 있다. 그리고, 상기 R2 의 길이 및/또는 구조를 조절하여 유동성(Flexibility)를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
이때, 상기 X는 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고 2가인 지방족 또는 시클로지방족 부분을 나타내고, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타낸다.
예를 들어, 상기 X는 치환 비치환 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20 의 알킬, 또는 C6 내지 C15 의 시클로알킬을 나타낼 수 있다. 상기 R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 비치환 C3 내지 C20 의 지방족 알킬기 일 수 있다. 바람직한 알킬 및 시클로알킬 부분으로서, 예를 들어, 1,4-부틸, 1,6-헥실, 2,2,4-트리메틸 헥실, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실, 디시클로헥실 메틸 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1 내지 R4은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 비치환 C5 내지 C20의 알콕시기, -COOR7 를 갖는 에스테르기, C5 내지 C20의 지방족 알킬기나 지환족 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R5 및 R6 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 비치환 C1 내지 C5 의 지방족 알킬기에서 선택되고, 상기 R7 는 치환 비치환 C3 내지 C20의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n=0 내지 5의 정수이다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R4은 각각 -COOR7 를 갖는 에스테르기이고, R5 및 R6 는 서로 독립적으로 수소, 또는, 치환 또는 비치환 C1 내지 C3 의 지방족 알킬기이고, 상기 R7 은 수소, 치환 또는 비치환 C3 내지 C10 의 지방족 알킬기일 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 전술한 분자량, 예를 들어, 약 100 g/mol 내지 약 1,000 g/mol 의 분자량을 갖는 범위 내에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도를 적정 범위로 쉽게 조절할 수 있다. 그리고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체을 포함하는 조성물은 충분한 가사시간을 갖고 기재필름을 형성할 수 있으며, 상기 기재필름에 우수한 신율과 함께 우수한 자가복원성 및 내오염성을 동시에 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 상기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다. 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 2개의 2차 아민기와 함께, 상기 2차 아민기들 사이에 방향족 탄화수소의 구조 및 적정의 길이를 가짐으로써, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 구조, 경화도 및 경화밀도를 조절하고 우수한 내오염성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 기재층은 내크랙성을 동시에 만족시키고, 향상된 내치핑성 및 자가 복원성을 나타낼 수 있다
상기 폴리올의 수평균분자량(Mn) 약 500g/mol 내지 약 3,000 g/mol 일 수 있으며, 상기 범위의 수평균분자량을 갖는 폴리올을 사용하여 유리전이온도를 상기 범위로 유지하면서, 이와 동시에 우수한 내오염성, 신율 및 내치핑성과 자가복원성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리올의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 연질 세그먼트로서의 성능이 떨어지고, 3,000을 초과하면 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 저하되어 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 이에 따라, 목적하는 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도를 얻기 어려울 수 있고, 목적하는 효과를 갖지 못 할 수 있다. 상기 폴리올의 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올일 수 있으며, 이에 내가수분해성, 저온 유연성 등의 물성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계 폴리올 공중합체는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 형성된 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 아크릴기에 (메타)아크릴레이트 모노머가 그라프트 중합되어 제조된 것일 수 있다. 또는 상기 폴리올은 폴리카보네이트계 폴리올, 예를 들어, 폴리카보네이트디올을 포함할 수 있으며, 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 폴리올로 폴리카보네이트디올을 이용하여 내오염성, 내화학성 및 유연성(softness)을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 우수한 내오염성, 내치핑성 및 시공성 등의 물성을 부여할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기와 우레아 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 폴리올의 히드록시기와 우레탄 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 상기 폴리우레아우레탄 중합체로부터 형성된 기재층은 우수한 내오염성, 자가복원성, 내치핑성과 함께 신율 등의 우수한 기계적 물성을 동시에 부여할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트계(IPDI, isophorone diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트계(XDI, xyelne diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 관능기의 수에 따라 2관능형, 3관능형 및 6관능형 등으로 나눌 수 있다. 상기 기재필름은 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화밀도를 조절하고, 우수한 자가복원성 및 내오염성을 부여할 수 있다. 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 구조에 따라 뷰렛형, 트라이머형 (이소시아누레이트형), 어덕트형으로 나뉘어질 수 있다. 상기 기재필름은 가장 연질(soft)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트를 포함하여 경화속도를 조절하고, 경도를 원하는 수준으로 조절하여, 우수한 신율을 부여할 수 있다. 이와 함께, 자가복원 성능도 조절하여, 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 따라서, 자동차용 외장재로의 사용에 적합할 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기 대 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)는 약 1: 1.2 내지 약 1.2:1 의 당량비로 반응할 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 아민기 대 이소시아네이트기(NCO)의 당량비를 조절하여 기재필름의 경화 밀도를 조절할 수 있고, 이에 따라 기재필름의 내오염성, 탄성, 자가복원성, 신율, 경도 등의 물성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응하지 않고 남은 폴리이소시아네이트로 인하여 배합 공정에서 가사시간이 짧아지기 쉬우며 미반응 경화제로 인한 외부 고온 방치 시 표면 이행(migration)으로 외관 불량이 나타날 수 있다. 그리고 이소시아네이트기의 함량이 상기 범위를 미만인 경우에는 우레아 구조단위가 충분히 형성되지 않고, 상기 범위의 유리전이온도를 갖기 어렵고, 경화도 부족으로 경화밀도가 저하되어 내오염성 및 내스크래치성이 부족해진다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물 대 상기 폴리올의 중량비는 약 60:40 내지 약 90:10 일 수 있으며, 이를 통해 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도를 상기 범위롤 조절할 수 있고, 우수한 내치핑성, 자가 복원성을 부여하고, 이와 함께 우수한 신율로 시공성을 높일 수 있다. 예를 들어, 폴리올의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 가공 안정성은 좋을 수 있으나, 내치핑성과 자가 복원성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 2차 아민기를 함유하는 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 가사 시간이 짧아져 가공 안정성이 저하되고, 후막 코팅 시 낮은 점도로 인하여 가공성이 제한될 수 있다.
상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 약 -10℃ 내지 약 30℃이고, 예를 들어, 약 -5℃ 내지 약 10℃ 일 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써, 우수한 내치핑성과 자가복원성을 나타낼 수 있으며, 이와 함께 인성(toughness)을 향상시키고 우수한 신율로 향상된 시공성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우에는 상온 분위기의 후 가공 공정이 어려워 불량률 발생이 높을 수 있으며, 연질 특성 (Soft Character)로 인하여 시공성에 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름의 경질 특성(Hard Character)으로 인해서 저온 내치핑성 및 신율 같은 기계적 물성에 문제가 있을 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물, 상기 폴리올 및/또는 상기 폴리이소시아네이트를 조절하여 상기 범위의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트의 기재필름은 ASTM D638-95의 조건에 따른 파단신율이 약 100 % 내지 약 500% 일 수 있다. 상기 기재필름은 상기 범위의 신율을 가짐으로써, 늘림 시공이 필요한 제품에 대해서 우수한 시공성을 부여할 수 있다. 따라서, 곡면 성형이 필요한 굴곡이 있는 자동차용 외장재, 예를 들어 자동차 튜닝필름 등으로 사용하는데 적합할 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트의 기재필름은 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 기재필름은 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 약 100 ㎛ 이상의 기재필름 두께는, 경우에 따라서, 열합판을 통해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 150㎛은 2장의 75㎛ 두께의 필름을 열합판하여 만들 수 있다. 상기 기재필름은 상기 범위의 두께를 가짐으로써, 내치핑성, 자가 복원성 및 신율을 모두 향상시킬 수 있다.
일반적으로 필름의 두께가 두꺼우면 늘림 시공 후 필름이 원상태로 돌아가려는 복원력으로 인하여 필름 끝단부에서 점착면 들뜸이 발생하여 시공성이 문제된다. 상기 자동차 도막 보호용 시트의 기재필름은 상기 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하여 적절한 필름 두께와 경질도(hardness)를 조절하여 내치핑성, 내오염성 및 자가복원 성능 등의 물성을 최적화하면서, 하단의 점착면과의 우수한 계면 접착력으로 우수한 시공성을 나타낼 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 기재층의 일면에 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 폴리우레탄을 그리고 폴리우레탄우레아를 포함할 수 있다.
상기 기재필름은 상기 기재필름 일면에 부착되는 상기 코팅층과의 관계에서 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 경도가 높은 코팅층을 도입하여 내오염성과 자기복원성을 확보하고, 상대적으로 경도가 낮은 상기 기재층으로 내치핑성과 신율 같은 기계적 물성 그리고 우수한 내후성을 쉽게 동시에 확보할 수 있다. 이에 따라, 자동차용 외장재, 예를 들어 자동차 튜닝필름 등으로 사용하는데 적합할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 시트(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조할 때, 상기 시트(200)는 기재층(10) 및 기재층(10) 일면에 형성된 코팅층(20)을 포함하고, 상기 기재층(10)의 또 다른 일면에 점착제(30) 및 이형지(40)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기재층(10)은 상기 기재필름을 포함하는 것으로서, 상기 기재필름은 다른 일면에 부착된 점착제(30)와도 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 시트(200)는 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 손상으로부터 보호하고자 하는 자동자의 내외장재의 표면에 이형지를 제거한 후 부착하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 도포 및 경화하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계; 및 상기 기재필름 위에 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃ 인 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 상대적으로 안정된 결합력을 가진 우레아 결합과 가교결합으로 우수한 인성(toughness)을 나타내고, 우수한 내치핑성 및 자가복원성과 함께 우수한 신율로 향상된 시공성을 나타내는 기재필름을 포함하는 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 기재필름은 상기 기재필름 각각의 일면에 부착되는 코팅층 및 접착층과의 관계에서 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 상기 폴리이소시아네이트를 포함하는 제1 조성물 및 상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계로 제조할 수 있다.
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 각각 분리하여 준비하고, 그 후 혼합함으로써, 상기 폴리우레아우레탄 중합체에 포함되는 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 비율, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도 등을 쉽게 조절할 수 있고, 기재필름의 물성을 쉽게 조절할 수 있으며, 또한 우레아 그룹의 우수한 결합력으로 높은 인성에 기초하여 다양한 범위의 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 톨루엔, 이소파라핀, 메틸에틸케톤(MEK)의 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물을 도포 및 경화하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름 상에 도포 및 경화하여 기재필름을 제조할 수 있다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 압출 가공하여 기재필름을 형성하는데, TPU의 탄성력으로, 공정 효율이 저하되고 제조 비용을 증가시키는 문제가 생길 수 있다. 상기 자동차 도막 보호용 시트의 기재필름 제조방법은 상기 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 캐스팅 공정에 따라 코팅하는 것으로서, 높은 인성과 필름의 신율을 용이하게 조절할 수 있으며, 이를 통하여 우수한 인성, 자가복원성, 내치핑성 및 시공성을 동시에 적절히 갖는 필름을 제조할 수 있다.
상기 조성물은 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 고형분을 포함할 수 있다. 상기 고형분의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 조성물은 균일한 기재필름을 형성할 수 있다.
상기 조성물의 가사시간(pot life)은 23℃에서 약 3 시간 내지 약 12 시간일 수 있다. 상기 조성물은 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물 등의 분자량 및/또는 블렌딩 비율을 적절히 조절하여 상기 가사시간을 확보할 수 있다. 상기 조성물은 상기 범의의 충분한 가사시간을 가짐으로써, 캐스팅 공정으로 기재층을 형성하는데 필요한 충분한 작업시간을 확보하고, 균일한 필름을 안정적으로 형성할 수 있는바, 우수한 가공 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 조성물은 열경화하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재필름은 상기 조성물을 일정 온도에서 건조하여 형성되는 것으로서, 열건조되는 동안 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기, 상기 폴리올의 히드록시기, 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 간의 경화반응이 진행되어 전체적으로 보다 강한 가교결합을 가진 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 기재필름은 우수한 내오염성, 내치핑성, 인성 및 신율 등의 물성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃서 건조하여 제조될 수 있다.
상기 기재층을 포함하는 상기 자동차 도막 보호용 시트는 자동차 외장재, 예를 들어, 자동차 도장 보호 필름 (paint protection film), 랩핑 필름으로 적용될 수 있다.
(실시예)
실시예 1:
2차 아민기를 함유하는 화합물(Mw= 1,000 g/mol, 25℃에서 점도= 200 mpa sec, Polyaspartic polyurea resin, FEISPARTIC F330) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트 및 희석용제 배합하여 제1 조성물을 만들었다. 그리고 폴리카보네이트디올(Duranol T5652), Mn=2,000 g/mol)과 헥사메틸렌디이소시아네이트계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트 및 희석 용제를 배합하여 제2 조성물을 만들었다. 그 후, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물과 상기 폴리카보네이트디올이 90: 10의 중량비로 혼합되도록 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 고형분 40 %의 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 23 ℃ 인 것을 확인하였다.
그리고, 상기 조성물을 50㎛의 PET 위에 캐스팅 공정으로 코팅하여 도포한 후, 120℃ 오븐에서 5분 동안 열경화시켰다. 따라서, 100 ㎛ 두께를 갖는 기재필름을 제조하고, 50℃에서 2일 동안 숙성하였다.
실시예 2:
상기 제2차 아민기를 함유하는 화합물과 상기 폴리카보네이트디올을 70:30의 중량비로 혼합하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)가 10 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재필름을 제조하였다.
실시예 3:
상기 제2차 아민기를 함유하는 화합물과 상기 폴리카보네이트디올을 60:40의 중량비로 혼합하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)가 -2 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재필름을 제조하였다.
비교예 1:
상기 제2차 아민기를 함유하는 화합물과 상기 폴리카보네이트디올을 30:70의 중량비로 혼합하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)가 -11 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재필름을 제조하였다.
비교예 2:
상기 제2차 아민기를 함유하는 화합물과 상기 폴리카보네이트디올을 95:5의 중량비로 혼합하고, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)가 31 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재필름을 제조하였다.
평가
실험예 1: 파단신율
상기 실시예 및 비교예의 기재필름에 관하여 KSM3507의 1호 금형으로 도그본 샘플을 채취하고, Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해서 ASTM D638-95에 따라, 300 mm/분, 표점간의 거리 40 mm의 조건으로 파단시 신율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2:내치핑성
상기 실시예 및 비교예의 기재필름이 75㎛ 두께를 갖도록 제조한 후, 상기 기재필름의 일면에 아크릴 점착제를 도포 및 건조하고, 열합판을 통하여 상기 75㎛ 기재필름 2개를 합판하여 150㎛ 으로 제조하였다. 그 후, 60℃, 2일 동안 숙성 진행하였다. 마지막으로 상기 기재필름을 도장면에 부착하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 21℃에서 7일 동안 놓아두었다. 이어서, 비석 시험기 (Gravelometer)를 이용하고, 이, 90°의 입사각으로 24 파인트 (11.36 L)의 0.5 인치 (12.72 mm) 강 암석(river rock) 및 70 psi (482.6 KPa)의 압력을 사용하여 ASTM D3170에 따라 샘플을 평가하였다. 구체적으로, 도장의 파괴를 관찰하고 하기와 같은 기준으로 성능을 평가하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 평가 기준은 하기와 같다. 이때, 도장면이 필름과 함께 파괴되어 도장 페인트가 들고 일어난 것이 육안으로 관찰되면 도장이 파괴된 것으로 보았다.
| 등급 | 1 등급 | 2 등급 | 3 등급 | 4 등급 |
| 도장 파괴 개수 | 3 이하 | 4~5 | 6~15 | 15 초과 |
| 신율 (%) | 내치핑성(도장 파괴 개수) | |
| 실시예 1 | 152 | 1등급(3개) |
| 실시예 2 | 201 | 1등급(2개) |
| 실시예 3 | 254 | 1등급(2개) |
| 비교예 1 | 288 | 3등급(8개) |
| 비교예 2 | 89 | 2등급(5개) |
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
100, 200: 자동차 도박 보호용 시트
10: 기재층
20: 코팅층
30: 점착제
40: 이형지
10: 기재층
20: 코팅층
30: 점착제
40: 이형지
Claims (14)
- 기재층 및 코팅층을 포함하고,
상기 기재층은 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름이고,
상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃인
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 모노머, 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 모노머는 100 g/mol 내지 1,000 g/mol 의 분자량을 갖고,
상기 올리고머는 1,000 g/mol 초과, 20,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 점도가 25℃에서 50 mpa sec 내지 3,000 mpa sec인
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는
자동차 도막 보호용 시트:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 X는 치환 비치환 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20 의 알킬, 또는 C6 내지 C15 의 시클로알킬이고, 상기 R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 비치환 C3 내지 C20의 지방족 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 갖는
자동차 도막 보호용 시트:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 비치환 C5 내지 C20의 알콕시기, -COOR7 를 갖는 에스테르기, C5 내지 C20의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R5 및 R6 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 비치환 C1 내지 C5 의 지방족 알킬기에서 선택되고, 상기 R7 는 치환 비치환 C3 내지 C20의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n=0 내지 5의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올의 수평균분자량(Mn)은 500 g/mol 내지 3,000g/mol 인
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물 대 상기 폴리올의 중량비는 60:40 내지 90:10인
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기 대 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)가 1: 1.2 내지 1.2:1 의 당량비로 반응하는
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 기재필름의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 인
자동차 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서,
ASTM D638-95의 조건에 따른 상기 기재필름의 파단신율은 100% 내지 500% 인
자동차 도막 보호용 시트.
- 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
상기 조성물을 도포 및 경화하여 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계; 및
상기 기재필름 위에 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 내지 30℃ 인
자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 조성물은 캐스팅 공정에 따라 도포되는
자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 조성물의 가사시간(pot life)은 23℃에서 3 시간 내지 12 시간인
자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190171228A KR20210079099A (ko) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190171228A KR20210079099A (ko) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210079099A true KR20210079099A (ko) | 2021-06-29 |
Family
ID=76626669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190171228A KR20210079099A (ko) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210079099A (ko) |
-
2019
- 2019-12-19 KR KR1020190171228A patent/KR20210079099A/ko not_active Application Discontinuation
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