KR20210095214A - 접을 수 있는 디스플레이를 보호하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물 - Google Patents

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KR20210095214A
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커티스 타카지
저스틴 버질리
매튜 한
료스케 이소베
브라이언 플램
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택투스 테크놀로지, 아이엔씨.
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Abstract

하이브리드 공중합체 조성물은 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올; 제2 비율의 방향족 디이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올 및 방향족 디이소시아네이트의 사슬 길이를 연장하도록 구성된 제3 비율의 방향족 디아민 경화제; 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올과 중합하도록 구성된 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올; 및 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올의 고분자 사슬을 가교하도록 구성된 제5 비율의 고작용성 덴드리머를 포함한다. 또한, 하이브리드 공중합체는 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호 필름층을 형성하도록 구성될 수 있고, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 보호 필름층 위에 배치되는 커버층 및 보호 필름층 아래에 배치되는 유기 발광 다이오드 어레이를 포함한다.

Description

접을 수 있는 디스플레이를 보호하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물
본 발명은 일반적으로 하이브리드 공중합체 화학 분야, 보다 구체적으로 하이브리드 공중합체 화학 분야에서 디지털 디스플레이를 보호하기 위한 새롭고 유용한 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 2월 16일에 출원된 미국 가출원 특허 번호 제62/806,808호 및 2018년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 특허 번호 제62/783,067호의 혜택을 주장하고, 이들 각각은 그 전체가 참조로 포함된다.
본 출원은 2018년 4월 29일 출원된 미국 가출원 특허 번호 제15/895,971호와 관련이 있고, 그 전체가 참조로 포함된다.
도 1a 및 도 1b는 조성물의 개략도이다.
도 2는 조성물의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 접을 수 있는 발광 다이오드 디스플레이의 개략도이다.
도 4는 조성물의 구성 요소에 대한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 대한 다음의 설명은 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 것이 아니라 당업자가 본 발명을 제조하여 사용할 수 있도록 하기 위한 것이다. 본 명세서에 기술된 변형, 구성, 구현, 예시적인 구현 및 예는 선택적이며 그들이 기술하는 변형, 구성, 구현, 예시적인 구현 및 예에만 국한되지 않는다. 본 명세서에 기술된 본 발명은 이러한 변형, 구성, 구현 및 예시적인 구현 및 예에 대한 모든 순열을 포함할 수 있다.
1. 조성물
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 전자 디스플레이를 보호하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110); 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120); 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)의 사슬 길이를 연장하도록 구성된 제3 비율의 경화제(130); 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)와 중합하도록 구성된 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140); 및 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)를 가교시키도록 구성된 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 한 가지 변형은 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111); 제2 비율의 추가 디이소시아네이트(121); 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111) 및 추가 디이소시아네이트(121)의 사슬 길이를 연장하도록 구성된 제3 비율의 방향족 디아민 경화제(131); 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111) 및 제2 비율의 추가 디이소시아네이트(121)와 중합하도록 구성된 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올(141), 및 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올의 고분자 사슬을 가교하도록 구성된 제5 비율의 고작용성 덴드리머(151)를 포함한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 한 가지 변형은 2 대 5 내지 6 대 5로 폴리우레아 결합(106)의 제2 수에 대한 폴리우레탄 결합(104)의 제1 수의 몰비를 포함한다. 이러한 변형에서, 폴리우레탄 결합(104)의 제1 수는 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114)에 제1 양의 폴리에테르 폴리올 세그먼트(112)를 연결하고; 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 제3 양의 폴리에스테르 폴리올 세그먼트(142)를 연결하고; 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 고제5 양의 고작용성 가교제(150)를 연결한다. 이러한 변형에서, 폴리우레아 결합(106)의 제2 수는 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 제6 양의 방향족 폴리아민 경화제(132)를 연결한다.
한 가지 변형에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올; 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트; 제3 비율의 경화제; 50 ℃ 아래에서 제1 양의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올의 결정화를 방해하도록 구성된 제4 비율의 연질 고분자 사슬; 및 고작용성 가교제를 포함한다. 이러한 변형에서, 하이브리드 공중합체 조성물은 -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 제1 저장 탄성률; 85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 제2 저장 탄성률; 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 실온 저장 탄성률; 및 400%보다 큰 파단 연신율을 나타낸다.
2. 응용
일반적으로, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110), 추가 폴리이소시아네이트(120), 경화제(130)/사슬 길이 연장제, 연질 고분자 사슬(140), 및 고작용성 가교제(150)를 포함하기 때문에, 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 연속 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 경화될 때, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 광학적 선명도(예를 들어, 90%보다 큰 광투과율 및/또는 100 ㎚ 미만의 특성 크기를 갖는 공극); 충격 저항성(예를 들어, 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 저장 탄성률); -20 ℃ 내지 85 ℃의 기계적 안정성(예를 들어, -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저장 탄성률 및 85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 저장 탄성률); 유연성/접힘성(예를 들어, 반복 가능한 1 ㎜ 굽힘 반경); 및 UV 안정성을 나타낸다. 또한, 프리폴리머 형태로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 미국 특허 출원 번호 제15/895,971호에 기술된 것과 같이 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 통해 작업 가능하다. 박막으로 제조된 경우, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 전자 디스플레이(또는 터치스크린)에서 보호층(102)으로서 기능하기 때문에 디스플레이의 반복적인 구부림(예를 들어, 접기) 후에도 그 광학적 및 기계적 특성을 유지하면서 충격. 긁힘 또는 마모로 인한 손상으로부터 접을 수 있는 전자 디스플레이의 디스플레이 층을 보호할 수 있다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 전자 디스플레이의 기계적 하우징에 대한 향상된 충격 저항성을 제공하도록 구성된 스폰지 필름(103)으로서 기능할 수 있다. 따라서, 광학적 특성을 희생하지 않고, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 다른 접을 수 있는 디스플레이 기술과 비교하여 접을 수 있는 및/또는 접을 수 있는 전자 디스플레이의 반복적인 구부림에 대한 향상된 충격 저항성 및 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)로 제조된 보호층(102)을 포함하는 접을 수 있는 전자 디스플레이는 2 ㎜ 굽힘 반경으로 200,000회 접었을 때 최소한의 광학적 및 기계적 변화를 나타낼 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중합 중 UV 안정성 및 느린 반응 속도와 같은 지방족 이소시아네이트-폴리올 고분자의 성질, 높은 파단 연신율과 같은 방향족 이소시아네이트-폴리올 고분자의 성질, 및 유연성 및 내구성과 같은 폴리우레아의 성질을 효과적으로 결합시킴으로써 전술한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 비교적 긴 고분자 사슬 길이를 제공하는 경화제(130); 및 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 높은 벌크 가교 밀도를 제공하는 고작용성 가교제(150)를 포함한다. 보다 구체적으로, 경화제(130)는 폴리우레아 결합(106)을 통해 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)의 사슬 길이를 연장하도록 구성되고, 고작용성 가교제(150)는 폴리우레탄 결합(104)을 통해 방사형 통합 패턴으로 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 추가 폴리이소시아네이트를 가교시켜서 저온에서 유연성을 유지하면서 더 고온에서 더 큰 저장 탄성률을 제공하도록 구성된다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리이소시아네이트 말단(114) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)와 중합하여 저온에서 폴리이소시아네이트 말단 폴리올의 결정화를 제어함으로써 전형적인 폴리우레탄 조성물과 비교했을 때 저온에서 더 낮은 저장 탄성률을 제공하도록 구성되는 연질 고분자 사슬(140)을 포함한다.
일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)로서 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111); 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 추가 디이소시아네이트(121); 경화제(130)로서 방향족 디아민 경화제(131); 연질 고분자 사슬(140)로서 폴리에스테르 폴리올(141); 및 고작용성 가교제(150)로서 고작용성 덴드리머(151)를 포함한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 가공 시간을 향상시키는 데 도움이 되는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 (예를 들어, 발광 다이오드 디스플레이에 포함되었을 때) 완제품 또는 제조 공정 중에 환경적 건강 및 안전에 문제가 없는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합을 개시하도록 구성된 모든 폴리우레탄 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 계면활성제, 소포제, 셀프 레벨링제(self-leveling agent), 및/또는 습윤제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 첨가제를 포함할 수 있고, 이는 프리폴리머 혼합물의 표면 장력을 감소시켜 하이브리드 공중합체 조성물(100)로 제조된 보호 필름의 표면 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 혼합물은 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키면서 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정 중에 실질적으로 증발할 수 있는 메틸에틸케톤(이하 "MEK")과 같은 비양성자성 극성 유기 용매에 용해된다.
3. 접을 수 있는 디스플레이
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호 필름층(102)을 형성하도록 구성될 수 있다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 발광 다이오드(이하 "LED") 디스플레이(예를 들어, 유기 발광 다이오드의 어레이) 및 커버층을 포함하는 접을 수 있는 전자 디스플레이를 위한 보호 필름층(102)을 형성하도록 구성될 수 있다. 보호 필름층(102)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110); 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120); 제3 비율의 경화제(130); 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140); 및 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 포함한다.
일 구현에서, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 도 3a에 도시된 바와 같이 커버층 위에 배치되고 광학적으로 투명한 접착제를 통해 고정된 보호 필름층(102)을 포함한다. 다른 구현에서, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 도 3c에 도시된 바와 같이 접을 수 있는 전자 디스플레이와 커버층 사이에 배치되는 보호 필름층(102)을 포함한다. 또 다른 구현에서, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 커버층 위에 배치되는 제1 보호 필름층(102) 및 커버층 아래에 배치되는 제2 보호 필름층(102)을 포함하고, 이들은 모두 광학적으로 투명한 접착제 층을 통해 고정된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 접을 수 있는 전자 디스플레이에 보호 필름층(102)을 접착시키기 위해 또는 보호 필름에 커버층을 접착시키기 위해 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 전자 디스플레이 스택에 삽입하기 위해 구성된 보호 필름(102)을 형성하기 위해 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께 및 2 ㎜ 맨드릴 주위로 필름층을 구부리고 펼치는 과정을 200,000회 반복한 후에 보호 필름(102)에 손상 또는 변화가 없는 지를 관찰하는 것을 특징으로 하는 유연성을 나타내는 보호 필름을 형성할 수 있다. 또한, 보호 필름(102)은 90%보다 큰 투과율; 1% 미만의 헤이즈; 및 90%보다 큰 선명도를 포함하는 바람직한 광학적 성질을 나타낸다.
다른 구현에서, 도 3b에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 발광 다이오드(이하 "LED") 디스플레이; 및 LED 디스플레이 아래 및 스폰지층(103) 위에 배치되는 기계적 하우징을 포함하는 접을 수 있는 전자 디스플레이에서 스폰지층(103)을 형성하기 위해 제조될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 접을 수 있는 전자 디스플레이는 점착제층을 포함할 수 있고; 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께 및 400%보다 큰 파단 연신율을 나타내는 스폰지층(103)을 형성할 수 있다.
그러나, 보호 필름층(102) 또는 스폰지층(103)을 포함하는 접을 수 있는 전자 디스플레이는 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 도시되지 않은 또는 전술하지 않은 추가 층 또는 구성 요소를 포함할 수 있다. 대안적으로, 보호 필름층(102) 또는 스폰지층(103)을 포함하는 접을 수 있는 전자 디스플레이는 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 도시된 것보다 적은 층 또는 구성 요소를 포함할 수 있다.
4. 고분자 특성
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 중합 형태는 전자 디스플레이 내에서 보호 필름(즉, 보호층(102))으로 사용하기에 유리한 성질을 나타낸다. 보다 구체적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 중합 형태는 LED 디스플레이(예를 들어, 유기 LED 디스플레이)와 같은 접을 수 있는 전자 디스플레이 내에 보호 필름층(102)으로 삽입하기에 유리한 성질을 나타낸다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 고분자 형태는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 (예를 들어, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께를 갖는) 박막이 넓은 온도 범위(-20 ℃ 내지 85 ℃)에서 충격, 긁힘 및 마모로부터 전자 디스플레이를 보호할 수 있게 하는 전형적인 폴리우레탄계 또는 폴리(우레아-우레탄)계 엘라스토머보다 더 낮은 저온 저장 탄성률 및 더 높은 고온 저장 탄성률; 눈에 띄는 변형 또는 저하없이 하이브리드 공중합체 조성물(100)을 작은 반경 주위로 반복적으로 구부릴 수 있게 하는 높은 유연성; 사용자가 상당한 광학 수차없이 전자 디스플레이에서 렌더링된 이미지를 볼 수 있게 하는 광학적 선명도; 및 기본 전자 디스플레이에 의해 렌더링된 이미지의 인식된 색상을 보존할 수 있게 하는 UV 안정성을 나타낸다.
중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 포함된 경화제(130)의 작용성 및 중량 비율; 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)에서 폴리올의 분자량 및 유형; 추가 폴리이소시아네이트(120)의 중량 비율 및 화학적 성질; 연질 고분자 사슬(140)의 분자량 및 중량 비율; 및 고작용성 가교제(150)의 중량 비율 및 작용성의 정도를 포함하는 요인(추가로 후술됨)에 따라 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 저장 탄성률(2 ℃/min의 가열 속도, 1 ㎐의 진동 속도, 및 0.1 N의 하중 제어로 -70 ℃부터 인장 클램프를 사용하여 동적 기계적 분석을 테스트를 통해 측정)을 나타낼 수 있다.
중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 그 작업 온도 범위에서 비교적 낮은 저장 탄성률 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저장 탄성률, -20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 저장 탄성률; 및 85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 또한, 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 40 ℃ 내지 75 ℃와 같이 비교적 높은 유리 전이 온도(2 ℃/min의 가열 속도, 1 ㎐의 진동 속도, 및 0.1 N의 하중 제어로 -70 ℃부터 150 ℃까지 인장 클램프를 사용하여 동적 기계적 분석을 테스트를 통해 측정)를 나타낼 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 높은 유리 전이 온도 및 낮은 저장 탄성률 변화는 부분적으로 공중합체의 하이브리드 성질에서 비롯되고, 경질 고분자 세그먼트는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 이소시아네이트 말단, 추가 폴리이소시아네이트(120), 경화제(130) 사슬 연장제를 포함하고, 연질 고분자 세그먼트는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리올 세그먼트 및 연질 고분자 세그먼트를 포함한다. 일반적으로, 경질 고분자 세그먼트는 고온에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 강성을 유지시키고, 연질 고분자 세그먼트는 저온에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 과잉 경화를 방지한다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 온도 의존성 저장 탄성률 특성은 연질 고분자 세그먼트 구성 요소의 중량 비율과 관련하여 경질 고분자 세그먼트 구성 요소의 중량 비율을 조정함으로써 조정될 수 있다.
중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 높은 정적 및 동적 유연성을 또한 나타낼 수 있다. 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 정적 유연성은 하이브리드 공중합체 조성물(100) 박막의 광학적 또는 기계적 특성의 영구적인 변형 또는 저하 없이 25 ℃에서 4 시간 동안 2 ㎜ 반경 맨드릴 주위로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 박막을 구부리는 것을 특징으로 할 수 있다. 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 동적 유연성은 하이브리드 공중합체 조성물(100) 박막의 광학적 또는 기계적 특성의 영구적인 변형 또는 저하 없이 200,000회 동안 1 ㎐의 주파수에서 2 ㎜ 반경 맨드릴 주위로 하이브리드 공중합체 조성물(100) 박막을 반복적으로 구부리는 것을 특징으로 할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 유연성 및/또는 접힘성은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 벌크 가교 밀도에 영향을 미치는 고작용성 가교제(150) 및 경화제(130)의 비율을 조절함으로써 부분적으로 조정될 수 있다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 유연성 및/또는 접힘성은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)에서 폴리올의 분자량 및 유형; 추가 폴리이소시아네이트(120)의 중량 비율 및 화학적 성질; 연질 고분자 사슬(140)의 분자량 및 중량 비율; 및 고작용성 가교제(150)의 중량 비율을 조정함으로써 수정될 수 있다.
또한, 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 높은 광학적 선명도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 90%보다 큰 광투과율, 1.0% 미만의 헤이즈, 90%보다 큰 선명도, 및 90보다 큰 L*의 CIE 1976 컬러 스케일 값, -1.0보다 크고 1.0보다 작은 a*, 및 -1.0보다 크고 1.0보다 작은 b*를 나타낼 수 있다. 광학적 특성은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 연질 고분자 세그먼트의 비정질 구조 및 경질 세그먼트의 결정도 및 미결정 크기의 제어에 의해 가능해진다.
그러나, 중합된 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 (예를 들어, 스프레이 코팅과 같은) 대안적인 제조 방법으로 제조된 위에서 기술한 것과는 상이한 특성을 나타낼 수 있다.
5. 프리폴리머 특성
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정과 같은 박막 제조 기술에 유리한 성질을 또한 나타낸다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 프리폴리머 혼합물이 슬롯 다이(slot-die)를 통해 분배되어 합리적인 제조 시간 내에 셀프 레벨링(self-leveling)될 수 있도록 하는 낮은 점도; 코팅 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매에 대한 용해도; 프리폴리머 혼합물이 유선(flow line) 및 다른 표면 결함없이 경화되도록 하는 낮은 표면 장력; 및 슬롯 다이로 코팅할 수 있도록 하는 충분히 긴 가용 시간(pot life)을 나타낸다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 3500 cp 미만의 점도를 나타내기 때문에 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 박막은 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 사용하여 코팅되고 전체적으로 또는 부분적으로 경화될 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태의 점도는 용매에서의 중량 비율(예를 들어, 더 낮은 점도를 초래하는 더 작은 중량 %)을 조정함으로써 제어되고, 용매에서의 중량 비율은 프리폴리머 혼합물에 포함된 특정 용매; 용매 유형, 및 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태의 구성 요소의 벌크 분자량에 따라 20% 내지 80% 고형분 사이에서 조정될 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 계면활성제, 소포제, 셀프 레벨링제(self-leveling agent), 및/또는 습윤제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 첨가제의 포함으로 인해 낮은 표면 장력을 또한 나타낸다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 프리폴리머 혼합물의 표면 장력과 첨가제의 중량 비율 사이에 음의 상관 관계를 나타낸다.
또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 프리폴리머 혼합물이 조기 경화없이 슬롯 다이를 사용하여 코팅될 수 있을 만큼 충분이 길지만, 조합된 건조/경화 공정 동안 불충분한 경화 및/또는 불완전한 건조로 인한 임프린팅 결함을 완화할 만큼 충분히 짧은 조정된 가용 시간을 또한 나타낸다. 프리폴리머 혼합물의 가용 시간은 촉매의 중량 비율 및 화학적 성질; 온도; 지방족 또는 지방족과 방향족 폴리이소시아네이트(120)의 혼합물의 중량 비율; 프리폴리머의 전체 고형물 함량(즉, 반응 종의 수); 및 프리폴리머에서 작용기를 생성하는 폴리우레탄 결합에 대한 폴리우레아 결합의 비에 의해 제어된다.
그러나, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 상이한 점도, 상이한 표면 장력, 및/또는 스프레이 코팅, 딥 코팅, 주형, 압축, 이송, 주입, 분출, 또는 그라비아, 리버스 그라비아, 마이크로 그라비아, 리버스 롤, 플렉스 바, 로드, 와이어 바, 나이프 오버 롤 코팅 등과 같은 다른 고분자 제조 공정에 대한 상이한 가용 시간을 나타내도록 조정될 수 있다.
6. 하이브리드 공중합체 조성물
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110); 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120); 제3 비율의 경화제(130)(또는 "사슬 길이 연장제"); 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140); 및 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 포함하는 분자 구성 요소의 중합으로 인해 생성된 경질 고분자 세그먼트 및 연질 고분자 세그먼트를 포함하는 가교된 공중합체이다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 박막 제조 기술을 위해, 전술한 바와 같은, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 특성을 향상시키기 위해 습윤제, 소포제, 계면활성제 등과 같은 첨가제 및 촉매를 포함할 수 있다.
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)로서 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111), 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물, 경화제(130)로서 방향족 디아민 경화제(131), 연질 고분자 사슬(140)로서 폴리에스테르 폴리올(141), 및 고작용성 가교제(150)로서 고작용성 덴드리머(151)를 포함한다. 따라서, 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111); 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 비율; 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111), 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트의 사슬 길이를 연장하도록 구성된 제3 비율의 방향족 디아민 경화제(131); 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111), 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트와 중합하도록 구성된 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올(141); 및 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111), 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 가교하도록 구성된 제5 비율의 고작용성 덴드리머(151)를 포함한다.
원하는 기계적 및 광학적 특성을 달성하기 위해 고분자와 이소시아네이트 말단(114)의 상이한 조합이 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 이러한 비율에 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올로서 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 말단 폴리부틸렌 아디페이트; 지방족 폴리이소시아네이트(120)로서 이소포론 디이소시아네이트; 경화제(130)로서 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르; 연질 고분자 사슬(140)로서 폴리에스테르 폴리올(141); 및 고작용성 가교제(150)로서 6 작용성을 나타내는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 말단 폴리부틸렌 아디페이트; 제2 비율의 이소포론 디이소시아네이트; 제3 비율의 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르; 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올(141); 및 제5 비율의 6 작용성을 나타내는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올로서 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 말단 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜; 추가 폴리이소시아네이트로서 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(122)와 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(123)의 혼합물; 경화제(130)로서 디에틸 톨루엔 디아민(131)의 이성질체 세트; 연질 고분자 사슬(140)로서 폴리카프로락톤 폴리올 디올(141); 및 고작용성 가교제(150)로서 5보다 큰 작용성을 나타내는 수지상 폴리에스테르 폴리올(151)을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 말단 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(111); 제1 양의 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(122) 및 제2 양의 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(123)를 포함하는 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120); 제3 비율의 디에틸 톨루엔 디아민(131)의 이성질체 세트; 제4 비율의 폴리카프로락톤 폴리올 디올(141); 및 제5 비율의 5보다 큰 작용성을 나타내는 알코올 말단 덴드리머(151)를 포함한다.
제3 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)로서 이소포론 디이소시아네이트 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜; 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(122)와 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(123)의 혼합물; 경화제(130)로서 디에틸 톨루엔 디아민(131); 연질 고분자 사슬(140)로서 선형 폴리에스테르 디올; 및 고작용성 가교제(150)로서 16의 작용성을 나타내는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 이소포론 디이소시아네이트 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜; 제1 양의 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(123) 및 제2 양의 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(122)를 포함하는 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120); 제3 비율의 디에틸 톨루엔 디아민(131); 제4 비율의 선형 폴리에스테르 디올; 및 제5 비율의 16보다 큰 작용성을 나타내는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 다양한 구현은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태 및 중합된 형태 모두의 원하는 특성에 따라 전술한 구성 요소 각각의 상이한 중량 비율을 함유할 수 있다. 그러나, 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호 필름층(102) 또는 스폰지층(103)으로 사용하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 중량 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 50% 내지 90%; 제2 중량 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120) 최대 10%; 제3 중량 비율의 경화제(130)/사슬 길이 연장제 2% 내지 25%; 제4 중량 비율의 연질 고분자 사슬(140) 최대 30%; 및 제5 중량 비율의 고작용성 가교제(150) 최대 5%를 포함할 수 있다. 촉매를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제6 비율의 촉매를 최대 2% 포함할 수 있다. 첨가제를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제7 중량 비율의 첨가제를 최대 3% 포함할 수 있다. 채색되는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제8 비율의 나노입자 안료 및/또는 유기 착색 염료를 중량 기준으로 1% 내지 5% 포함할 수 있다.
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 중량 기준으로 55% 내지 80%; 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120)를 중량 기준으로 1% 내지 10%; 제3 비율의 경화제(130)를 중량 기준으로 1% 내지 10%; 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 중량 기준으로 15% 내지 30%; 및 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 중량 기준으로 0% 내지 5%를 포함한다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제6 비율의 촉매(예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트)를 중량 기준으로 최대 1% 포함할 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리우레탄 결합(104)의 제1 수 및 폴리우레아 결합(106)의 제2 수를 통해 가교된 경질 고분자 세그먼트 및 연질 고분자 세그먼트를 형성하기 위해 중합하는 전술한 구성 요소를 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 고분자 조성물이다. 폴리우레탄 결합은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리이소시아네이트 말단(114)에 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리올 사슬(116)을; 폴리이소시아네이트 말단(114) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)에 연질 고분자 사슬(140)을; 및 폴리이소시아네이트 말단(114) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)에 고작용성 가교제를 연결한다(즉, 화학적으로 결합한다). 폴리우레아 결합(106)은 폴리이소시아네이트 말단(114) 및 추가 폴리이소시아네이트(120)에 경화제(130)를 연결한다.
따라서, 폴리우레탄 작용기는 하이브리드 공중합체 조성물(100) 내의 연질 고분자 세그먼트(폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110), 연질 고분자 사슬(140), 및 추가 폴리이소시아네이트(120) 포함)를 연결하고, 경질 고분자 세그먼트와 연질 고분자 세그먼트를 (예를 들어, 고작용성 가교제를 통해) 가교시키고, 폴리우레아 작용기는 하이브리드 공중합체 조성물 내의 경질 고분자 세그먼트(경화제(130), 추가 폴리이소시아네이트(120), 및 폴리이소시아네이트 말단 포함)를 연결한다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 이러한 여러 형태의 연질 고분자 세그먼트의 공중합은 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 저온에서 경화되는 것을 방지하고, 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 경질 고분자 세그먼트를 포함하는 것은 더 고온에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 강성을 유지시킨다.
보다 구체적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리우레아 결합(106)에 대한 폴리우레탄 결합(104)의 조정된 비율을 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 폴리우레탄 결합(104)은 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114)에 제1 양의 폴리에테르 폴리올(116) 세그먼트를 연결하고; 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 제3 양의 폴리에스테르 폴리올(141) 세그먼트를 연결하고; 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 제5 양의 고작용성 가교제(150)를 연결한다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 폴리우레아 결합(106)은 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단(114) 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트(120)에 제6 양의 방향족 폴리아민 경화제(131)를 연결한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 원하는 기계적 특성(예를 들어, 저장 탄성률, 인장 탄성률, 굽힘성) 및 광학적 선명도(예를 들어, 광투과율, 공극 크기 및 비율)을 달성하기 위해 폴리우레탄 결합(104) 및 폴리우레아 결합(106)을 모두 포함하도록 구성된다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 이들 원하는 특성을 제공하는 폴리우레아 결합(106)에 대한 폴리우레탄 결합(104)의 비율을 또한 정의할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리우레아 결합(106)에 대한 폴리우레탄 결합(104)의 몰비를 2 대 5 내지 6 대 5로 정의할 수 있다.
그러나, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호층으로 적용되었을 때 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 특성을 향상시킬 수 있는 추가 구성 요소 또는 상기 구성 요소의 수정된 비율을 또한 포함할 수 있다.
6.1 폴리이소시아네이트 말단 폴리올
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 가장 큰 중량 비율로서 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트)을 포함한다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 55% 내지 80% 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 각각의 프리폴리머 사슬에 두 개의 하위 구성 요소 즉, 폴리이소시아네이트 말단(114) 및 폴리올 사슬(116)을 포함한다. 폴리이소시아네이트 말단(114)은 경화제(130), 연질 고분자 사슬(140) 및/또는 고작용성 가교제(150)와 반응할 때 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 경질 고분자 세그먼트의 구성 요소로서 기능하고, 폴리올 사슬(116)은 경질 세그먼트 사이의 연질 결합으로서 기능한다. 반응했을 때, 폴리이소시아네이트 말단 및 폴리올 사슬(116)은 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 일 구현에서, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 650 g/mol 내지 2600 g/mol의 평균 분자량을 갖는 디이소시아네이트 말단 폴이에테르 폴리올을 포함한다. 제2 구현에서, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 500 g/mol 내지 2600 g/mol의 평균 분자량을 갖는 디이소시아네이트 말단 폴이에스테르 폴리올을 포함한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 화학적 골격을 제공한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)에 상이한 평균 분자량의 폴리올 사슬(116)을 상이한 양으로 포함할 수 있다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 평균 분자량을 나타내는 제1 양의 폴리올 사슬(116) 및 제2 평균 분자량을 나타내는 제2 양의 폴리올 사슬(116)을 포함하는 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 포함한다. 또한, 제1 양의 폴리올 사슬(116) 및 제2 양의 폴리올 사슬(116)에 기초하여, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률 및 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 다양한 분자량을 갖는 폴리올 사슬(116)을 포함하는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 블렌드를 포함함으로써 더 낮은 평균 분자량 폴리올(예를 들어, 650 g/mol) 및 더 높은 평균 분자량 폴리올(예를 들어, 2000 g/mol)을 둘 다 포함하는 공중합체의 특성을 나타낸다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 650 g/mol의 평균 분자량을 나타내는 제1 양의 폴리올 사슬(116); 1000 g/mol의 평균 분자량을 나타내는 제2 양의 폴리올 사슬(116); 및 2000 g/mol의 평균 분자량을 나타내는 제3 양의 폴리올 사슬(116)을 포함하는 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111)을 포함할 수 있다. 따라서, 다양한 평균 분자량을 포함함으로써, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 더 낮은 평균 분자량 및 더 높은 평균 분자량 폴리올 둘 다의 특성을 나타낼 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저온 저장 탄성률을 낮추기 위해 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 평균 분자량은 증가될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 650 g/mol의 평균 분자량을 특징으로 하는 제1 양의 폴리올 사슬(116)을 포함하는 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111)을 포함할 수 있고, 상기 제1 양은 중량 기준으로 제1 비율의 90% 내지 100%를 정의한다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 900 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률 및 20 ㎫ 내지 30 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 다른 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 650 g/mol의 평균 분자량을 특징으로 하는 제1 양의 폴리올 사슬(116)(제1 양은 중량 기준으로 제1 비율의 60% 내지 80%) 및 2000 g/mol의 평균 분자량을 특징으로 하는 제2 양의 폴리올 사슬(116)(제2 양은 중량 기준으로 제1 비율의 20% 내지 40%)을 포함하는 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111)을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 500 ㎫ 내지 800 ㎫의 저온 저장 탄성률 및 15 ㎫ 내지 25 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저온 탄성률은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 평균 분자량을 증가시킴으로써 낮출 수 있다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 전체 작용성이 2 이상인 폴리이소시아네이트 말단을 갖는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 포함할 수 있고, 더 큰 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트 말단은 가교도를 증가시켜서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 증가시킨다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 전체 작용성이 2인 디이소시아네이트 말단 폴리올을 포함하고, 따라서 더 높은 전체 작용성(예를 들어, 2보다 큰 작용성)을 갖는 폴리이소시아네이트와 비교했을 때 더 낮은 온도(예를 들어, -20 ℃)에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 감소시킨다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 2의 전체 작용성을 나타내고, 제1 말단에서 제1 디이소시아네이트와 결합되고 제2 말단에서 제2 디이소시아네이트와 결합된 폴리올 사슬(116)을 포함하는 디이소시아네이트 말단 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 사슬(116)에 결합되지 않은 디이소시아네이트 말단의 작용기는 경화제(130), 연질 고분자 사슬(140), 또는 고작용성 가교제(150) 중 하나에 추가적으로 결합할 수 있다. 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물은 400 ㎫ 내지 1000 ㎫의 저온 저장 탄성률을 나타낸다.
추가적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 원하는 특성에 따라 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트(120) 말단(또는 이들의 블렌드)을 갖는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 포함할 수 있고, 방향족 말단을 포함하는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 일반적으로 향상된 충격 및 긁힘 저항성 및 고온 굽힘 성능을 특징으로 하고, 지방족 말단을 포함하는 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 일반적으로 향상된 광학적 선명도, 저온 굽힘 성능 및 더 긴 가용 시간을 특징으로 한다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트 말단(114) 모두를 나타내는 보다 균형잡힌 특성을 달성하기 위해 일정량의 방향족 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 일정량의 지방족 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 포함한다. 일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 지방족 디이소시아네이트인 12배 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(이하 "H12 MDI")에 의해 종결된 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 포함한다. 대안적인 구현에서, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 이소포론 디이소시아네이트(이하 "IPDI") 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하 "HDI")와 같은 다른 이소시아네이트 말단(114)을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리아크릴 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올과 같이 다양한 접을 수 있는 폴리우레탄에서 흔히 볼 수 있는 다양한 폴리올 사슬(116)을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 폴리올 사슬(116)로서 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(이하 "PTMEG")을 포함한다.
일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)로서 H12 MDI 말단 PTMEG를 포함한다. 제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)로서 H12 MDI 말단 폴리부틸렌 아디페이트(폴리에스테르)를 포함한다.
일 변형에서, 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)은 디이소시아네이트의 제1 세트; 및 제3 비율의 경화제(130), 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140), 및 제5 비율의 고작용성 가교제(150)의 중합을 촉진하도록 구성된 디이소시아네이트의 제2 세트(예를 들어, 추가 이소시아네이트(120))에 의해 종결된 폴리올 사슬(116)을 추가로 포함한다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 지방족 디이소시아네이트의 제1 세트; 및 제3 비율의 경화제(130), 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140), 및 제5 비율의 고작용성 가교제(150)의 중합을 촉진하도록 구성된 지방족 디이소시아네이트의 제2 세트에 의해 종결된 폴리올 사슬(116)을 포함하는 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111)을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 지방족 디이소시아네이트의 제2 세트는 후술하는 바와 같이 제2 비율의 지방족 폴리이소시아네이트(120)와 유사한 기능(예를 들어, 연질 세그먼트 및/또는 경질 세그먼트 사이의 중합 촉진)을 수행한다.
6.2 추가 폴리이소시아네이트
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 기계적 강도 및 강성을 증가시키도록 구성된 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120)를 포함한다. 보다 구체적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(120)(즉, 전술한 바와 같이 폴리올 사슬을 종결시키지 않는 폴리이소시아네이트)를 포함하고, 일정량의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 일정량의 지방족 폴리이소시아네이트와 일정량의 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가 폴리이소시아네이트(120)의 포함은 (방향족 이소시아네이트를 포함한 추가 폴리이소시아네이트를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물의 구현에서) 증가된 긁힘 및/또는 충격 저항성과 같은 특정 물성 목표를 달성하기 위해 경질 고분자 세그먼트 및 연질 고분자 사슬(140)을 추가로 개질하는 기능을 한다. 또한, 추가 폴리이소시아네이트(120)에 입체 장애 우레탄 작용기를 혼합하는 것은 프리폴리머 혼합물에서 물과의 부반응을 감소시키고 프리폴리머 혼합물과 히드록실 및/또는 아민 작용기 사이의 잘 제어된 반응을 가능하게 함으로써 가공성을 향상시킨다. 하이브리드 공중합체 조성물은 중량 기준으로 1% 내지 10%의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)과 같이, 추가 폴리이소시아네이트(120)는 2 이상의 전체 작용성을 나타낼 수 있고, 더 많은 작용성을 갖는 추가 폴리이소시아네이트(120)는 가교도를 증가시킴으로써 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 증가시킨다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 H12 MDI가 저온에서의 저장 탄성률을 실질적으로 증가시키지 않으면서 고온에서의 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 증가시키기 때문에 추가 이소시아네이트(120)로서 H12 MDI를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 제1 비율과 제2 비율의 혼합물을 2% 내지 20% 정의하는 제2 비율의 H12 MDI를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 2의 작용성을 나타내고 제3 비율의 경화제(130)/사슬 길이 연장제, 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140), 및/또는 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 중합하도록 구성된 제2 비율의 H12 MDI를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 H12 MDI 말단을 포함하는 제1 비율의 H12 MDI 말단 폴리올 및 제2 비율의 H12 MDI를 모두 포함할 수 있다.
다른 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 IPDI가 저온에서의 저장 탄성률을 실질적으로 증가시키지 않으면서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 인장 및 저장 탄성률을 증가시킬 수 있기 때문에 추가 폴리이소시아네이트(120)로서 IPDI를 포함할 수 있다. 또한, IPDI는 H12 MDI를 포함하는 프리폴리머 혼합물에 비해 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시킨다.
다른 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(이하 "TMXDI")가 H12 MDI와 같은 지방족 폴리이소시아네이트와 비교할 때 낮은 반응성을 갖고, 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 UV 안정성을 부여하기 때문에 일정량의 TMXDI를 포함할 수 있다. 추가적으로, TMXDI는 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 경질 세그먼트의 강성을 향상시킴으로써 저온에서의 저장 탄성률을 실질적으로 증가시키지 않으면서 고온에서의 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 증가사킨다. 또한, TMXDI는 다른 일반적인 지방족 폴리이소시아네이트보다 더 효과적으로 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키고, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 변색(예를 들어, 보호 필름층(102)의 황변)을 방지한다.
또 다른 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 TMXDI 및 H12 MDI를 별도로 포함할 때 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 전술한 특성의 혼합물을 제공하는 과잉 H12 MDI(즉, 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)을 종결시키지 않는 H12 MDI) 및 TMXDI를 모두 포함한다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 TMXDI와 H12 MDI의 혼합물을 포함하는 제2 비율의 지방족 폴리이소시아네이트(120)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 비율은 저온에서의 저장 탄성률을 실질적으로 증가시키지 않으면서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 인장 및 저장 탄성률을 증가시키고; 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 UV 안정성을 부여하고; 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키도록 구성된다. 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 0% 내지 10%의 TMXDI 및 중량 기준으로 0% 내지 15%의 추가 H12 MDI를 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 TMXDI에 대한 과잉 H12 MDI의 몰비를 0.8 내지 2.0로 정의하는 제2 비율의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물은 TMXDI에 대한 과잉 H12 MDI의 몰비를 1로 정의하는 제2 비율의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
6.3 경화제 및 사슬 길이 연장제
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제3 비율의 경화제(130)/사슬 길이 연장제를 포함한다. 경화제(130)는 폴리우레탄 결합 및 폴리우레아 결합을 통해 폴리이소시아네이트 말단(140)과 결합함으로써 지방족 폴리이소시아네이트(120) 및 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리이소시아네이트 말단(114)을 포함하는 경질 세그먼트의 사슬 길이를 연장하는 기능을 한다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 연질 고분자 사슬(140)에 비해 더 많은 비율의 경화제(130)를 포함하는 것은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 증가시킨다.
일 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 7%를 정의하는 제3 비율의 경화제(130)를 포함할 수 있고; 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 18%를 정의하는 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물은 -20 ℃에서 700 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률; 15 ㎫ 내지 40 ㎫의 고온 저장 탄성률; 및 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 실온 저장 탄성률을 나타낸다.
다른 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 8%를 정의하는 제3 비율의 경화제(130)를 포함할 수 있고; 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 25%를 정의하는 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 -20 ℃에서 500 ㎫ 내지 800 ㎫의 저온 저장 탄성률; 및 20 ㎫ 내지 30 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낸다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 포함된 연질 고분자 사슬(140)에 대한 경화제(130)의 비율에 기초하여 다양한 범위의 저온 및 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
또 다른 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 0% 내지 10%를 정의하는 제3 비율의 경화제(130)를 포함하고, 85 ℃에서 15 ㎫ 내지 35 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낸다. 보다 구체적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 0% 내지 5%의 더 낮은 중량 %의 경화제(130)를 포함하는 경우, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 15 ㎫ 내지 25 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낸다. 대안적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 중량 기준으로 5% 내지 10%의 경화제(130)를 포함하는 경우, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 25 ㎫ 내지 35 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낸다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 단위 길이 당 우레탄 및/또는 우레아 작용기의 수를 증가시키도록 구성된 저분자량(예를 들어, 200 g/mol 미만)을 갖는 경화제(130)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 (예를 들어, 98.12 g/mol의 평균 분자량을 갖는) 1,4 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 또는 1,6 헥산디올과 같은 경화제/사슬 길이 연장제를 포함할 수 있다.
일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 경질 세그먼트가 폴리우레아 사슬을 포함하여 하이브리드 공중합체 조성물(100) 내에 존재하는 폴리우레아 작용기의 수를 증가시키도록 폴리아민 경화제를 포함한다. 또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 더 높은 작용성 폴리아민 경화제와 비교할 때 선형 폴리우레아 세그먼트(106)의 중합을 촉진하기 위해 디아민 경화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 H12 MDI 말단 PTMEG; 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트(예를 들어, H12 MDI 또는 H12 MDI 및 TMXDI); 방향족 고리 및 방향족 고리에서 서로 마주보는 2개의 아민 작용기를 포함하는 제3 비율의 디아민 경화제를 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제2 비율의 디아민 경화제의 각 아민 작용기가 제1 비율의 H12 MDI 말단 PTMEG의 디이소시아네이트 작용기 및/또는 제2 비율의 지방족 이소시아네이트와 폴리우레아 결합을 형성하도록 구성될 수 있다.
또한, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 방향족 폴리아민 경화제 또는 방향족 히드록시 작용성 경화제와 같은 방향족 경화제를 포함할 수 있고, 여기서 방향족 폴리아민 경화제는 하이브리드 공중합체 조성물(100)에 폴리우레아 결합 구조를 제공하고, 방향족 히드록시 작용성 경화제는 폴리우레탄 결합 구조를 제공한다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민; 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민; 또는 둘의 혼합물과 같은 디에틸 톨루엔 디아민(이하 "DETDA")의 하나 이상의 이성질체를 경화제(130)로서 포함한다. 이러한 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 약 80%의 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 약 20%의 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물을 추가로 포함하는 일정 비율의 경화제(130)를 포함할 수 있다. DETDA를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 구현은 다른 경화제와 비교할 때 높은 결정도 및 향상된 고온 특성을 나타낸다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 7% 내지 10%를 정의하고 178.28 g/mol의 평균 분자량을 갖는 DEDTA의 이성질체(예를 들어, Ethacure 100)를 포함한다. 이러한 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 85 ℃에서 20 ㎫보다 큰 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
다른 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 DETDA를 포함하는 조성물과 비교할 때 프리폴리머 혼합물과 경화제 사이의 잘 제어된 반응을 가능하게 하기 위해 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 에톡실화 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
6.4 연질 고분자 사슬
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 저온에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 과도한 경화를 방지하기 위해 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 포함한다. 하이브리드 공중합체 조성물(100) 내에서의 그 중량 비율, 분자량, 및 연질 고분자 사슬(140)의 화학적 골격 유형과 같은 연질 고분자 사슬(140)의 특성은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률 특성의 원인이 될 수 있다. 특히, 연질 고분자 사슬(140)의 분자량 및 조성은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저온 저장 탄성률(예를 들어, 20 ℃ 이하에서의 저장 탄성률)에 상당한 영향을 미친다. 또한, 일 구현에서, 연질 고분자 사슬(140) 골격 화학의 혼합물은 저온에서 연질 고분자 사슬(140)의 결정화 정도를 제어하여 저온에서의 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 유연성을 제어하기 위해 사용된다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 15% 내지 30% 포함한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 사슬 연장된 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 고분자 사슬과 혼합함으로써 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110)의 폴리올 사슬(116)의 결정화를 제어하도록 구성되는 연질 고분자 사슬(140)로서 2차 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 폴리올 사슬(116)의 결정화는 고온에서 발생하지 않기 때문에 연질 고분자 사슬(140)은 고온에서의 저장 탄성률을 실질적으로 감소시키지 않으면서 저온에서의 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저장 탄성률을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 20 중량 %을 정의하는 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 -20 ℃에서 800 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률 및 85 ℃에서 20 ㎫ 내지 40 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 다른 예에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 30 중량 %를 정의하는 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140)을 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 -20 ℃에서 500 ㎫ 내지 800 ㎫의 저온 저장 탄성률 및 85 ℃에서 20 ㎫ 내지 40 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 연질 고분자 사슬(140)로서 폴리에스테르 폴리올(141)을 포함하고, 이는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 화학적 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다. 제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 연질 고분자 사슬(140)로서 330 g/mol 내지 1000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 디올을 포함하고, 이는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저온 저장 탄성률을 감소시키는 것 외에 마모 저항성, 광택 및 UV 저항성을 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 500 g/mol 내지 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 다른 선형 폴리에스테르 디올을 포함할 수 있다.
6.5 고작용성 가교제
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제5 비율의 고작용성 가교제(150)를 포함한다. 고작용성 가교제(150)는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 가교 밀도를 증가시켜 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 고온 저장 탄성률을 향상시키는 기능을 한다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 원하는 고온 전단 탄성률에 따라 3 내지 100의 작용성을 특징으로 하는 고작용성 가교제(150)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 15 ㎫ 내지 30 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타내고, 5의 작용성을 특징으로 하는 제1 고작용성 가교제(150)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 25 ㎫ 내지 40 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타내고, 20의 작용성을 특징으로 하는 제2 고작용성 가교제(150)를 포함할 수 있다.
일 구현에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 고작용성 가교제(150)로서 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 이는 저작용성 가교제와 비교하여, 주어진 중량 비율의 가교제에 대해 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 더 높은 가교 밀도를 초래한다. 또한, 수지상 폴리에스테르 폴리올은 동일한 전체 벌크 가교 밀도를 달성하기 위해 사용된 저작용성 가교제와 비교할 때 연질 고분자 사슬(140) 내에서 공간적으로 이질적인 가교를 촉진한다. 공간적으로 이질적인 가교는 더 낮은 작용성 가교제와 비교할 때 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 가교 사이에 비교적 더 넓은 분포의 평균 분자량을 제공함으로써 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 저온 유연성을 향상시킬 수 있다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 고작용성 가교제(150)로서 23의 작용성을 갖는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 고작용성 가교제(150)로서 16의 작용성을 갖는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 제3 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 고작용성 가교제(150)로서 6의 작용성을 갖는 수지상 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
6.6 촉매
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제6 비율의 촉매를 또한 포함할 수 있다. 촉매는 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 위해 프리폴리머 혼합물의 반응성과 가용 시간의 균형을 맞추기 위해 폴리올-이소시아네이트 및/또는 아민-이소시아네이트 반응을 (하이브리드 공중합체 조성물(100)의 중합 동안) 촉진하는 기능을 한다. 따라서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 우레탄 및/또는 우레아 반응을 촉진하는 모든 촉매를 포함할 수 있다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(이하 "DBTDL")와 같은 4가의 이유기주석을 포함한다. 제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 촉매로서 아연 네오데카노에이트와 같은 유기아연을 포함한다. 제3 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 촉매로서 아연 및 비스무스 카르복실레이트와 같은 아연과 비스무스 촉매의 혼합물을 포함한다.
6.7 표면 첨가제
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제7 비율의 표면 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 표면 첨가제는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 혼합물의 표면 장력을 감소시켜서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 경화된 필름의 표면 성질을 향상시키는 기능을 한다. 일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 표면 첨가제가 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 혼합물에 포함된 특정 용매와 무관하게 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 혼합물에 첨가될 수 있도록 실리콘 오일 표면 첨가제를 포함한다. 제2 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산을 포함하고, 이는 하이브리드 공중합체 조성물(100) 박막의 분화구를 방지하고 광택을 증가시킬 수 있다. 표면 첨가제의 추가 예에는 습윤제, 소포제, 계면활성제 등이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
6.8 프리폴리머 용매
하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 프리폴리머 혼합물의 원하는 건조 특성 및 제조 방법에 따라 프리폴리머 혼합물의 20% 내지 80%의 중량 비율로 용매를 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 케톤 용매와 같이 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태가 충분한 용해도를 나타내는 용매 또는 용매들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시클로헥사논, 아세톤, 및/또는 MEK를 포함할 수 있다. 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태의 점도를 감소시키기 위해 비양자성 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일 구현에서, 용매는 건조 공정 동안 코팅 성질을 향상시키기 위해 더 작은 비율의 톨루엔 및/또는 시클로헥사논을 또한 포함할 수 있다.
또한, 일부 제조 공정에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 각각 상이한 용매 및/또는 용매 비율을 갖는 복수의 구성 요소 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 프리폴리머 형태는 촉매, 경화제(130)/사슬 연장제, 연질 고분자 사슬(140), 표면 첨가제 및 고작용성 가교제(150)를 포함하는 제1 혼합물 및 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110) 및 지방족 이소시아네이트(120)를 포함하는 제2 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 두 혼합물은 각각 상이한 용매를 포함할 수 있다.
7. 제조 방법
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 미국 특허 출원 번호 제15/895,971호에 더 상세히 기술되어 있는 연속 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 통해 제조될 수 있고, 이러한 연속 롤투롤 공정은 충격에 대한 저항성, 연필 경도 등과 같은 특정 기계적 특성 및 투명한 광학적 특성을 제공하는 화학적 및 물리적 가교를 모두 나타내는 얇은 층을 생산한다.
하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(110), 제2 비율의 지방족 폴리이소시아네이트(120), 및 제7 비율의 용매를 포함하는 제1 용액과 제3 비율의 경화제(130), 제4 비율의 연질 고분자 사슬(140), 제5 비율의 고작용성 가교제(150), 및 제6 비율의 촉매를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 점성 물질을 얻는 단계; 제1 속도로 연속적으로 표면을 가로질러 제1 롤로부터 기판을 전진시키는 단계; 제1 점도를 특징으로 하고 기판을 가로질러 측면으로 흐르는 제1 점성 물질을 증착 헤드를 통해 기판 상에 증착하여 기판이 표면을 따라 전진하는 동안 일정 기간에 걸쳐 기판 위에 실질적으로 균일한 두께의 얇은 층을 형성하는 단계; 얇은 층을 가열하여 얇은 층으로부터 용매를 제거하고, 프리폴리머, 지방족 폴리이소시아네이트, 경화제, 연질 고분자 사슬, 및 가교제 사이의 반응을 유도하고, 물리적으로 및 화학적으로 가교된 고분자 사슬을 통해 얇은 층을 경화시키는 단계를 포함하는 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 통해 제조될 수 있다.
일 구현에서, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 용액과 제2 용액을 혼합한 후 제1 용액과 제2 용액을 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 제1 용액은 중량 기준으로 제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올(111) 및 제2 비율의 추가 디이소시아네이트(121)를 20% 내지 80%; 중량 기준으로 제1 용매를 최대 80% 포함한다. 제1 용액은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 총 고형분 함량의 50% 내지 80%를 포함할 수 있고, 제2 용액은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 총 고형분 함량의 20% 내지 50%를 포함할 수 있다. 제2 용액은 제3 비율의 방향족 디아민 경화제(131), 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올(141), 및 제5 비율의 고작용성 덴드리머(151)를 20% 내지 80%; 제2 용매(제1 용매와 동일하거나 상이한 용매 가능)를 최대 80% 포함한다. 이때, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 중량 기준으로 1 대 1 내지 4 대 1의 비율로 (예를 들어, 전술한 바와 같은) 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 통해 제1 용액과 제2 용액을 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 추가적으로, 하이브리드 공중합체 조성물(100)은 제1 용액과 제2 용액을 결합시키기 전에 제2 용액에 제6 비율의 촉매(예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트)를 첨가하여 제조될 수 있고, 제6 비율은 중량 기준으로 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 0% 내지 2%이다. 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 말단 폴리올(111)로서 제1 비율의 H12 MDI 말단 PTMEG 및 제2 비율의 추가 디이소시아네이트(121)로서 H12 MDI와 TMXDI의 혼합물이 제1 용액을 형성하기 위해 혼합될 수 있다. H12 MDI는 최종 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 정의된 경질 세그먼트를 형성함으로써 최종 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 강도 및 고온 저장 탄성률을 증가시키고, PTMEG는 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 엘라스토머 특성을 향상시킨다. TMXDI는 경질 세그먼트를 형성함으로써 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 강도 및 강성을 증가시키고, 색상 변화를 방지(예를 들어, 보호 필름층(102)이 황변하는 것을 방지)한다. 별도로, 제2 용액을 형성하기 위해 방향족 디아민 경화제(131)로서 디에틸톨루엔 디아민, 폴리에스테르 폴리올(141)로서 폴리카프로락톤 디올, 및 고작용성 덴드리머(151)로서 알코올 덴드리머가 혼합될 수 있다. 디에틸톨루엔 디아민은 최종 하이브리드 공중합체 조성물(100)에서 잘 정의된 경질 세그먼트를 형성함으로써 저온 및 고온 모두에서 하이브리드 공중합체 조성물(100)의 강도를 증가시킨다. 폴리카프로락톤 디올은 연질 세그먼트(예를 들어, PTMEG 사슬) 모폴로지를 방해하고 저온 저장 탄성률을 낮춤으로써 디에틸톨루엔 디아민 및 TMXDI의 포함으로 인해 야기된 저온 저장 탄성률 증가에 대응한다. 다른 구성 요소와 반응할 때, 알코올 덴드리머는 가교 사이에 큰 거리를 나타내는 크게 가교된 고분자를 형성하고, 이는 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 고온에서 안정하고 저온에서 비교적 연성을 유지할 수 있게 한다. 하이브리드 공중합체 조성물은 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 통해 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 하이브리드 공중합체 조성물(100)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이들 구성 요소 각각의 시너지 효과는 하이브리드 공중합체 조성물(100)이 서로 독립적으로 고온에서의 저장 탄성률 증가 및 저온에서의 저장 탄성률 감소를 나타낼 수 있게 한다.
당업자는 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 실시예에 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이전의 상세한 설명 및 도면 및 청구범위로부터 인식할 것이다.

Claims (20)

  1. 하이브리드 공중합체 조성물로서,
    제1 비율의 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올;
    제2 비율의 추가 디이소시아네이트;
    상기 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올 및 상기 추가 디이소시아네이트의 사슬 길이를 연장하도록 구성된 제3 비율의 방향족 디아민 경화제;
    상기 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올 및 상기 추가 디이소시아네이트와 중합하도록 구성된 제4 비율의 폴리에스테르 폴리올; 및
    상기 지방족 디이소시아네이트 말단 폴리올 및 상기 추가 디이소시아네이트를 가교하도록 구성된 제5 비율의 고작용성 가교제를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호 필름층을 형성하도록 구성되고, 상기 접을 수 있는 전자 디스플레이는
    - 상기 보호 필름층 아래에 배치되는 커버층; 및
    - 상기 커버층 아래에 배치되는 유기 발광 다이오드 어레이를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 접을 수 있는 전자 디스플레이의 스폰지 필름층을 형성하도록 구성되고, 상기 접을 수 있는 전자 디스플레이는
    - 상기 스폰지 필름층 위에 배치되는 기계적 하우징; 및
    - 상기 기계적 하우징 위에 배치되는 유기 발광 다이오드 어레이를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 접을 수 있는 전자 디스플레이의 보호 필름층을 형성하도록 구성되고, 상기 접을 수 있는 전자 디스플레이는
    - 상기 보호 필름층 위에 배치되는 커버층; 및
    - 상기 보호 필름층 아래에 배치되는 유기 발광 다이오드 어레이를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비율의 추가 디이소시아네이트는 일정량의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비율의 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 제1 양 및 방향족 디이소시아네이트 제2 양을 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    - 상기 제1 비율 및 상기 제2 비율을 중량 기준으로 20% 내지 80%; 및
    - 제1 용매를 중량 기준으로 최대 80%
    포함하는 제1 용액을 혼합하는 단계;
    - 상기 제3 비율, 상기 제4 비율, 및 상기 제5 비율을 20% 내지 80%; 및
    - 제2 용매를 중량 기준으로 최대 80%
    포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계; 및
    1 대 1 내지 4 대 1의 비율로 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 통해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 결합하는 단계에 의해 제조되는 하이브리드 공중합체 조성물.
  8. 제7 항에 있어서,
    제6 비율의 촉매를 최대 2 % 포함하는 상기 제2 용액을 혼합하여 추가로 제조되고, 상기 촉매는 디부틸주석 디라우레이트를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률을 나타내고;
    85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타내고;
    20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 실온 저장 탄성률을 나타내고;
    400%보다 큰 파단 연신율을 나타내는 하이브리드 공중합체 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 비율, 상기 제2 비율, 상기 제3 비율, 상기 제4 비율 및 상기 제5 비율은 폴리우레아 세그먼트에 대한 폴리우레탄 세그멘트의 몰비를 2 대 5 내지 6 대 5로 정의하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    - 1.1 g/㎤ 내지 1.4 g/㎤의 벌크 밀도를 나타내고;
    - 3 % 내지 20 %의 공극률을 나타내는 하이브리드 공중합체 조성물.
  12. 하이브리드 공중합체 조성물로서,
    폴리우레아 결합의 제2 수에 대한 폴리우레탄 결합의 제1 수의 몰비를 2 대 5 내지 6 대 5로 포함하고,
    상기 폴리우레탄 결합의 제1 수는
    - 제1 양의 폴리에테르 폴리올 세그먼트를 제2 양의 지방족 디이소시아네이트 말단에 연결하고;
    - 제3 양의 폴리에테르 폴리올 세그먼트를 상기 제 2양의 상기 지방족 디이소시아네이트 말단 및 제4 양의 추가 디이소시아네이트에 연결하고;
    - 제5 양의 고작용성 가교제를 상기 제2 양의 상기 지방족 디이소시아네이트 말단 및 상기 제4 양의 추가 디이소시아네이트에 연결하고,
    상기 폴리우레아 결합의 제2 수는 제6 양의 방향족 폴리아민 경화제를 상기 제2 양의 상기 지방족 디이소시아네이트 말단 및 상기 제4 양의 추가 디이소시아네이트에 연결하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  13. 제12 항에 있어서,
    -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 저온 저장 탄성률을 나타내고;
    - 85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 고온 저장 탄성률을 나타내고;
    - 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 실온 저장 탄성률을 나타내고;
    - 400%보다 큰 파단 연신율을 나타내는 하이브리드 공중합체 조성물.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 제1 양의 폴리에테르 폴리올 세그먼트는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 제3 양의 폴리에스테르 폴리올 세그먼트는 폴리카프로락톤 폴리올 디올을 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  16. 제12 항에 있어서, 상기 제5 양의 고작용성 가교제는 5보다 큰 작용성을 특징으로 하는 알코올 덴드리머를 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  17. 제12 항에 있어서, 상기 제6 양의 방향족 폴리아민 경화제는 디에틸 톨루엔 디아민을 포함하는 하이브리드 공중합체 조성물.
  18. 하이브리드 공중합체 조성물로서,
    - 제1 비율의 폴리이소시아네이트 말단 폴리올;
    - 제2 비율의 추가 폴리이소시아네이트;
    - 제3 비율의 경화제;
    - 제4 비율의 연질 고분자 사슬; 및
    - 고작용성 가교제를 포함하고,
    - -20 ℃에서 400 ㎫ 내지 1400 ㎫의 제1 저장 탄성률;
    - 85 ℃에서 10 ㎫ 내지 100 ㎫의 제2 저장 탄성률;
    - 20 ℃에서 100 ㎫ 내지 400 ㎫의 실온 저장 탄성률; 및
    - 400%보다 큰 파단 연신율을 나타내는 하이브리드 공중합체 조성물.
  19. 제18 항에 있어서, 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 2 ㎜ 반경 맨드릴 주위로 필름을 접은 후에도 측정 가능한 영구 변형이 없는 필름을 형성하도록 구성된 하이브리드 공중합체 조성물.
  20. 제18 항에 있어서, 1 ㎐ 주파수로 200,000회 이상 2 ㎜ 반경 맨드릴 주위로 필름을 반복적으로 접고 펼친 후에도 측정 가능한 영구 변형이 없는 필름을 형성하도록 구성된 하이브리드 공중합체 조성물.
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