JPH03244624A - ポリウレタン樹脂の製造方法およびポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐加水分解性、耐光性は勿論、耐
汗性にも優れたポリウレタン樹脂の製造方法およびそれ
で得られたポリウレタン樹脂を必須成分として含有する
ポリウレタン樹脂＆ＩＩ酸物に関する。特に、家具用、
車両用シート等の高度の物性と耐久性が要求される用途
に有用なポリウレタン樹脂の製造方法およびそれで得ら
れたポリウレタン樹脂を必須成分として含有するポリウ
レタン樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリウレタン樹脂はその優れた性質を活用して、成形材
、合成皮革、接着剤、塗装剤等に広く利用されている。

しかし、最近は更に高度の性質が要求され、又、新しい
用途に展開するために特殊の性能が要求されている。

特に夏場においては人間の発汗が活発であり、人間の手
足が触れることが多く、強い陽差しを浴びやすい家具や
車両用のシートは、その劣化が顕著である。

そこで、従来のポリウレタン樹脂の機械的性質、耐加水
分解性、耐光性等に加えて、従来になかった汗による劣
化が著しく小さい、耐汗性にも優れた皮膜を与えるポリ
ウレタン樹脂の開発が望まれている。

耐汗性に比較的硬れるポリウレタン樹脂としては、（１
）イソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（シクロヘキサン環を２つ有するジイソ
シアネート）を、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン（
シクロヘキサン環を１つ有するジアミン）を用いて製造
したポリウレタン樹脂、（２）イソシアネート成分とし
てイソホロンジイソシアネート（シクロヘキサン環を１
つ有するジイソシアネート）を、鎖伸長剤としてイソホ
ロンジアミン（シクロヘキサン環を１つ有するジアミン
）を用いて製造したポリウレタン樹脂、（３）イソシア
ネート成分としてイソホロンジイソシアネート（シクロ
ヘキサン環を１つ有するジイソシアネート）を、鎖伸長
剤としてジシクロヘキシルメタンジアミン（シクロヘキ
サン環を２つ有するジアミン）を用いて製造したポリウ
レタン樹脂が、特開昭５９−１００７７９号公報に記載
されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記公報に記載されたポリウレタン樹脂
は耐汗性が未だ不充分であった。しかも、機械的性質、
耐加水分解性、耐光性は勿論のこと、耐汗性に優れるポ
リウレタン樹脂は未だ得られていないのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの要求を満たすポリウレタン樹脂に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリオール（Ａ）と、シクロヘキサン環
を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、シクロ
ヘキサン環を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）
とを反応せしめることを特徴とするポリウレタン樹脂の
製造方法、ポリオール（Ａ）と、シクロヘキサン環を２
つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめ
て末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得、
次いでこれとシクロヘキサン環を２つ以上有するポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを反応せしめることを特徴とする
ポリウレタン樹脂の製造方法およびこれらの製造方法で
得られたポリウレタン樹脂を８記載の製造方法で得られ
たポリウレタン樹脂＆ｌ１ｔｃ物を提供するものである
。

本発明に係るポリオール（Ａ）とは、水酸基を２つ有す
る化合物であるが、これは特に限定されるものではない
。ポリオール（Ａ）は便宜的に分子量３００未満の低分
子ポリオールと、分子量３００以上の高分子ポリオール
に分類できる。ポリオール（Ａ）としては最終的に得ら
れるポリウレタン樹脂の機械的性質に優れる点で、分子
量１　、０００〜３，０００の高分子ポリオールを用い
ることが好ましい。

低分子ポリオールとしては、例えば後記する高分子ポリ
オールの原料として用いることができる低分子ポリオー
ルが挙げられる。高分子ポリオールとしては、例えばポ
リエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、
ポリエーテルエステル系ポリオール、ポリアミド系ポリ
オール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる
。

ポリエステル系ポリオールの例としては、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
４−ブチレングリコール、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ベンタンジオール、１．８−オクタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４ジメタツール等の１種又は２種以上とコハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸等の１種又は２種以上との縮合物などが挙げられる。

又、前記ジオールを開始剤とするＴ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられる。更に
又、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリ
へキサメチレンカーボネートポリオールも挙げられる。

ポリエーテル系ポリオールの例としては、前記ジオール
を開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独
あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。また
、テトラヒドロフランの開環重合物も挙げられる。これ
らのポリオール（Ａ）は混合して使用することもできる
。特に、高度の耐汗性を要求される用途には、ポリカー
ボネートポリオールを用いることが好ましい。

ポリイソシアネートであり、このシクロヘキサン環上あ
水素原子はアルキル基等で置換されていてもよい。〔以
下、ポリイソシアネート（Ｂ）と略記する。〕 ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記条件を満たしていれ
ばよく特に限定されるものではないが、例えばジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、２．２−ジシクロヘ
キシルプロパンジイソシアネート、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）メタンジイソシアネー）、２．２−ジ（３
−メチルシクロヘキシル）プロパンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン１モルとジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３モルとの付加物、ペンタエリスリ
トール１モルとジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト４モルとの付加物等が挙げられるが、中でもジイソシ
アネートが好ましい。

ンであり、このシクロヘキサン環上の水素原子はアルキ
ル基等で置換されていてもよい。〔以下、ポリイソシア
ネート（Ｂ）と略記する。〕ポリイソシアネート（Ｂ）
は、上記条件を満たしていれパばよく特に限定されるも
のではないが、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン
、２，２−ジシクロヘキシルプロパンジアミン、ジ（３
−メチルシクロヘキシル）メタンジアミン、２，２−ジ
（３−メチルシクロヘキシル）プロパンジアミン等が挙
げられるが、中でもシアごンが好ましい。

ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポ
リイソシアネート（Ｂ）との組合せでは、ポリオール（
Ａ）が、分子量１　、０００〜３，０００のポリへキサ
メチレンカーボネートジオールであり、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トであり、ポリイソシアネート（Ｂ）がジシクロヘキシ
ルメタンジアミンであるポリウレタン樹脂が機械的性質
、耐加水分解性、耐光性は勿論のこと、特に優れた耐汗
性が得られるので好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上記
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポ
リイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめればよく、その
反応順序は特に限定されるものではない。

反応順序としては、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを予め反応させて末端イソシアネ
ートのポリ尿素プレポリマーを得、次いでこれとポリオ
ール（Ａ）とを反応させる方法、ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーを得、次いでこれとボ
リアごン（Ｃ）とを反応させる方法等が挙げられるが、
中でも後者の方法が作業性もよく好ましい。

ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応は、無溶媒下、有機溶
媒中又は水中のいずれでも行うことができるが、通常は
、有機溶媒中２０〜１２０　’Ｃ１好ましくは３０〜１
００°Ｃで３０分〜２４時間行われる。

ポリオール（Ａ）の水酸基、ポリイソシアネート（Ｂ）
の活性水素原子と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシ
アネート基の当量比は特に制限されるものではないが、
通常０．６：１〜１：０．９である０例えばポリウレタ
ン樹脂の製造方法としてポリオール（Ａ）とポリイソシ
アネート（Ｂ）とを予め反応させて末端イソシアネート
基のウレタンプレポリマーを得、次いでこれとポリイソ
シアネート（Ｂ）とを反応させる方法を採用する場合に
は、通常ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネー
ト（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が１：１．１〜１
：３となる割合で、末端イソシアネート基のウレタンプ
レポリマーを得、次いでこのウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基とポリイソシアネート（Ｂ）の活性水素
原子の当量比が１：０．６〜１：１．２となる割合で反
応は行われる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に際して、必要に
応して第三級アミン系触媒又は／及び有機金属系触媒を
使用して反応を促進することができる。又、本発明のポ
リウレタン樹脂の製造方法で使用できる有機溶媒として
は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、酢酸
セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、イソプロパツール等が挙げら
れる。勿論、これらの有機溶媒は反応の途中に加えるこ
ともできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、更に
、必要に応じて反応の初めに、あるいは反応の途中に、
若しくは反応の最後にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、１．３−ブチレングリコール等のアルコール、
及び／又はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン等のアミン化合物を反応停止あ
るいは分子量の１ｉ１節の目的で加えてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、有機溶
媒中で、ポリウレタン樹脂を製造する場合は、ポリオー
ル（Ａ）としてジオール、ポリイソシアネート（Ｂ）と
してジイソイアネート、ポリイソシアネート（Ｂ）とし
てジアミンを用いることが好ましいのは勿論である。

必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート（Ｂ）以外のジイソシアネート、ト
リメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート４モ
ル付加物、ペンタエリスリトールのトリレンジイソシア
ネート４モル付加物、ジペンタエリスリトールのトリレ
ンジイソシアネート６モル付加物、トリメチロールプロ
パンのジフェニルジイソシアネート３モル付加物、ペン
タエリスリトールのジフェニルメタンジイソシアネート
４モル付加物等のポリイソシアネート（Ｂ）以外の三官
能以上のポリイソシアネート、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチル
へキサメチレンシアミン、イソホロンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノパーヒドロビフェニル、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、３．９−ビ
ス（アミノプロピル２，４．８゜１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン等のジアミン等の（Ａ）、　
　（Ｂ）、　　（Ｃ）成分以外の反応成分を使用しても
よい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は必要に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、顔料、
充填剤等を添加して使用することができる。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中、「部」、「％」は伸度、
保持率を除き全て重量基準である。

尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作製法、機械的性質、耐加
水分解性、耐光性、耐汗性の測定法は次の通りである。

ポ１　　　し　　ン　　　　　　　の 各ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し１２０℃で
５分間乾燥した後、１９〜２１°Ｃ１相対湿度６０〜６
５％の雰囲気中に２４時間以上放置して約５０ミクロン
の皮膜を作製した。

放板妊庄箕皿足抜 ポリウレタン樹脂皮膜を１９〜２１°Ｃ１相対湿度６０
〜６５％の雰囲気中において毎分３００ミリの引張速度
で引っ張り、１００％伸長時の抗力、抗張力および破断
時の伸度を測定した。

＼　ｎ　　　′ ポリウレタン樹脂皮膜を６９〜７１’Ｃ１相対湿度９５
％以上の雰囲気中に７０日間放置した後、１９〜２１°
Ｃ１相対湿度６０〜６５％の雰囲気中に２４時間放置し
て抗張力を測定し、試験前の抗張力に対する保持率％を
求めた。

址光性皿足抜 ポリウレタン樹脂皮膜をブラックパネル温度８３°Ｃの
耐光性試験機により紫外線を４００時間照射した後、色
差計によりイエロインデックスを測定すると共に、抗張
力を測定し、試験前の抗張力に対する保持率％を求めた
。

狙圧性盟主法 （１）配合液の調整 各ポリウレタン樹脂溶液に、Ｉｆｉ膜助膜上剤てグリセ
リンのＰＰＧ付加物（分子量的３，０００）を、ウレタ
ン樹脂固型分に対し５％添加し、ＤＭＦにて固型分濃度
２０％に調整した。

（２）湿式皮膜の作製 上記配合液をＰＥＴフィルム上１ｍの厚みで塗布し、２
０°Ｃの水中にて１０分間、さらに５０″Ｃの温水中に
て２０分間凝固させ、次いで５０°Ｃの温水で４０分間
洗浄したものを１００℃で２０分間乾燥させて、厚さ０
．２　ｍの湿式皮膜をＰＥＴフィルム上に得た。

（３）湿式皮膜の評価 このポリウレタン樹脂湿式皮膜にオレイン酸を塗布し、
ブラックパネル温度８３°Ｃの耐光性試験機により紫外
線を１００時間照射し、再度ポリウレタン樹脂皮膜にオ
レイン酸を塗布し、ブラックパネル温度８３“Ｃの耐光
性試験機により紫外線を１００時間照射して、外観の変
化を観察した。

実施例１ １．４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合せしめて得
た分子量２．０００のポリエステルジオール１００部、
４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２６．２部、ジメチルホルムアミド８４部、ジブチル錫
ジラウレート０．０２５部を混合して７０°Ｃにおいて
４時間反応した後、ジメチルホルムアミド３２３部およ
び４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジアミン９．５
部を加えて４０°Ｃにおいて１時間反応し、更にメタノ
ール０．３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応して
、樹脂濃度２５％、粘度１５０ポイズのポリウレタン樹
脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液から得られた
皮膜の物性を第１表に示した。

比較例１ ４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２６．２部の代わりにイソホロンジイソシアネ−ト２２
．２部を用いる以外は実施例１と全く同様な操作を行っ
て樹脂濃度２５．０％、粘度１３０ポイズのポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
１表に示した。

比較例２ ４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジアミン９．５部
の代わりにイソホロジアミン７．７部を用いる以外は実
施例１と全く同様な操作を行って樹脂濃度２５．０％、
粘度１３０ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
１表に示した。

比較例３ ４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２６．２部の代わりにイソホロンジイソシアネート２２
．２部を、４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン９．５部の代わりにイソホロジアミン７゜７部を用い
る以外は実施例１と全く同様な操作を行って樹脂濃度２
５．０％、粘度１１０ボイズのポリウレタン樹脂溶液を
得た。

このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
１表に示した。

第 表 実施例２ １．４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合せしめて得
た分子量２，０００のポリエステルジオールの代わりに
、分子量２，０００のポリへキサメチレンカーボネート
ジオールを用いる以外は実施例１と全く同様な操作を行
ない、樹脂濃度２５．０％、粘度１５０ポイズのポリウ
レタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液から
得られた皮膜の物性を第２表に示した。

実施例３ 実施例１の分子量２．０００のポリへキサメチレンカー
ボネートジオール１００部を分子量２．０００のポリへ
キサメチレンカーボネートジオール９０部とポリオキシ
テトラメチレンジオール１０部にかえて実施例１と同様
にして樹脂濃度２５．０％、粘度１３０ポイズのポリウ
レタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
２表に示した。

（発明の効果） 本発明では、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリイ
ソシアネートとシクロヘキサン環を２つ以上有するポリ
アミンを併用するので、耐汗性に優れたポリウレタン樹
脂が得られ、中でもポリオールとしてポリカーボネート
ポリオールを用いると、より耐汗性に優れ、かつ耐加水
分解性にも極めて優れたポリウレタン樹脂が得られる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で得られたポリウ
レタン樹脂およびそれを必須成分として含有するポリウ
レタン樹脂組成物は成形杆、合成皮革、接着剤、塗装剤
等に有用で特に家具や車両のシートに使用される合成皮
革用として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール（Ａ）と、シクロヘキサン環を２つ以上
   有するポリイソシアネート（Ｂ）と、シクロヘキサン環
   を２つ以上有するポリアミン（Ｃ）とを反応せしめるこ
   とを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 ２、ポリイソシアネート（Ｂ）が、シクロヘキサン環を
   ２つ有するジイソシアネートで、ポリアミン（Ｃ）が、
   シクロヘキサン環を２つ有するジアミンである請求項１
   記載の製造方法。 ３、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメ
   タンジイソシアネートで、ポリアミン（Ｃ）が、ジシク
   ロヘキシルメタンジアミンである請求項１記載の製造方
   法。 ４、ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオールで
   、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリイソシアネー
   ト（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
   で、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリアミン（Ｃ
   ）が、ジシクロヘキシルメタンジアミンである請求項１
   記載の製造方法。 ５、ポリオール（Ａ）と、シクロヘキサン環を２つ以上
   有するポリイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて末端
   イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得、次いで
   これとシクロヘキサン環を２つ以上有するポリアミン（
   Ｃ）とを反応せしめることを特徴とするポリウレタン樹
   脂の製造方法。 ６、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリイソシアネ
   ート（Ｂ）が、シクロヘキサン環を２つ有するジイソシ
   アネートで、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリア
   ミン（Ｃ）が、シクロヘキサン環を２つ有するジアミン
   である請求項５記載の製造方法。 ７、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリイソシアネ
   ート（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
   トで、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリアミン（
   Ｃ）が、ジシクロヘキシルメタンジアミンである請求項
   ５記載の製造方法。 ８、ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオールで
   、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリイソシアネー
   ト（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
   で、シクロヘキサン環を２つ以上有するポリアミン（Ｃ
   ）が、ジシクロヘキシルメタンジアミンである請求項５
   記載の製造方法。 ９、請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
   製造方法で得られたポリウレタン樹脂を必須成分として
   含有してなるポリウレタン樹脂組成物。