JP4929719B2 - ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
具体的には、前記文献2に記載のポリウレタンをベースとして検討をすすめ、ジヒドロキシカルボン酸にラクトンが付加したポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。前記方法で得られたポリウレタンホットメルト接着剤は、親水性基材に対して比較的良好な接着強さを発現することは可能となったが、依然として耐水接着強さは十分と言えるものではなかった。
したがって、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、加熱溶融することでシート状に加工することが可能である。そして、加工されたシート状の接着剤は、再度加熱溶融することにより各種基材の貼り合せに使用可能な、いわゆる塗り置きタイプの接着剤として使用することができる。
本発明で使用するポリイソシアネート(B)としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシネートなどを使用することができる。なかでもジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが、親水性基材に対して優れた接着強さを発現でき、かつ柔軟で高強度の接着剤層を形成可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるためより好ましい。なお、前記ポリイソシアネート(B)は、カルボジイミド基やアロファネート基やイソシアヌレート基などのその他の官能基を有していてもよい。
2,2−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを開環付加重合した数平均分子量500のラクトン系ポリエステルポリオール(DMBA−PCL500と省略。)267g、及び2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量2000のポリエステルポリオール(DMH/AA2000と省略。)444gを、ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの質量割合が50:50である混合溶剤1000gに混合した。次いで前記混合溶剤中に1,4−ブタンジオールの30gを加え、更にジフェニルメタンジイソシアネート259gを加えたものを80℃で3時間反応させることによって、25℃における溶液粘度が24,200mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分50.1質量%)を得た。なお、該ポリウレタン樹脂の酸価は、該ポリウレタン樹脂溶液を用い、JIS K−1557に準拠して測定した。後述する各ポリウレタン樹脂の酸価も、実施例1と同様の方法で測定した。
DMBA−PCL500の代わりに、2,2−ジメチルプロピオン酸にε−カプロラクトンが開環付加重合した数平均分子量500のラクトン系ポリエステルポリオール(DAMPA−PCL500と省略)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で、25℃における溶液粘度が25,300mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分50.3質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMBA−PCL500の267gの代わりに、DMBA−PCL500を133.5g、及び、エチレングリコールにε−カプロラクトンが開環付加重合した数平均分子量500のラクトン系ポリエステルポリオール(EG−PCL500と省略)133.5gを使用する以外は、実施例1と同様の方法で反応させることによって、25℃における溶液粘度が27,100mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分50.9質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMH/AA2000の444gの代わりに、ブタンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量2000のポリエステルポリオール(BG/AA2000と省略。)444gを使用する以外は、実施例1と同様の方法で、25℃における溶液粘度が26,800mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分49.9質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMBA−PCL500の267gの代わりに、EG−PCL500 267gを使用する以外は、実施例1と同様の方法で反応させることによって、25℃における溶液粘度が26,800mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分49.9質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMBA−PCL500の267gの代わりに、EG−PCL500 267gを使用し、1,4−ブタンジオールの代わりにDMBAをする以外は、実施例1と同様の方法で反応させることによって、25℃における溶液粘度が25,500mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分49.7質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMH/AA2000の444gの代わりに、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量2000のポリエステルポリオール(MPD/AA2000と省略。) 444gを使用する以外は、実施例1と同様の方法で反応させることによって、25℃における溶液粘度が26,800mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分49.9質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
実施例1で使用しているDMBA−PCL500の267g及びDMH/AA2000の444gの代わりに、EG−PCL500 267g、及び2,4,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD/AA2000 444gを使用する以外は、実施例1と同様の方法で反応させることによって、25℃における溶液粘度が28,200mPa・sのポリウレタン樹脂溶液(不揮発分50.9質量%)を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約50μmのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
厚さ50μmの、ポリエチレングリコール系ペットフィルム上に、前記実施例1〜3及び比較例1〜5で得られたフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ置き、次いで該接着剤表面に、前記とは別のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねた。次いで、前記フィルムの積層物を、110℃の温度に調整されたプレスを用いて、1kg/cm2の圧力で5秒間圧締することによって、積層体を作製した。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶離液:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgel 15・4・3・2、検出条件:RI(屈折率)/UV(紫外線)254nm、流量:1ml/分)を用いて測定した。
前記方法で作製したそれぞれの積層体を1インチ巾に切り取ったものを試験片として使用し、デジタルフォースゲージ(アイコーエンジニアリング(株)製 CPU GAUGE 9520B)を用いて、1インチ巾での180度剥離試験を行った。デジタルフォースゲージの値が、4N以上であれば、実用上十分なレベルである。
前記と同様の大きさの試験片を水中に24時間浸漬した。浸漬後、前記「接着強さの評価方法」に記載の方法と同様の方法で剥離試験を行い、浸漬前の試験片の剥離試験結果と比較した。デジタルフォースゲージの値が、4N以上であれば、実用上十分なレベルである。
Claims (7)
- ジヒドロキシカルボン酸(a1)にラクトン(a2)が付加したラクトン系ポリエステルポリオール(A1)、及び4〜6個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール(a3)とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる少なくとも一種のポリカルボン酸(a4)とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール(A2)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られる末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含んでなるポリウレタンホットメルト接着剤であって、前記ポリオール(A)及び前記ポリイソシアネート(B)の全量100質量部に対して、前記ラクトン系ポリエステルポリオール(A1)を10〜50質量部、前記ポリエステルポリオール(A2)を30〜70質量部、及びポリイソシアネート(B)を10〜40重量部で使用し、且つ、前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)との使用割合が、前記ポリイソシアネート(B)が有するイソシアネート基と前記ポリオール(A)が有する水酸基との当量比で、[イソシアネート基/水酸基]=0.9〜0.99の範囲内であり、前記ポリウレタン樹脂のJIS K−1557に準拠して測定した酸価が10〜200の範囲であることを特徴とするポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ジヒドロキシカルボン酸(a1)が、2,2−ジメチロールプロピオン酸及び/または2,2−ジメチロールブタン酸である、請求項1に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ラクトン系ポリエステルポリオール(A1)が350〜2000の範囲の数平均分子量を有するジオールである、請求項1に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ラクトン系ポリエステルポリオール(A1)が、前記ジヒドロキシカルボン酸(a1)1モルに対して2モル〜17モルの範囲のラクトン(a2)が付加したものである、請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリエステルポリオール(A2)が1000〜3000の範囲の数平均分子量を有するジオールである、請求項1に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリオール(a3)が、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールである、請求項1に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリウレタン樹脂全体に対して前記ポリイソシアネート(B)由来の構成単位を10〜40質量%有する、請求項1に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
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