JP2002348347A - 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂、発泡体、及びそれを用いた発泡シート構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐久性及び低温屈曲性に優れる無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂と、該ウレタン樹脂を
用いて得られる発泡体、及びそれを用いた発泡シート構
造体を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分中でポリテトラメチレン
グリコールを必須成分とするホットメルトウレタンプレ
ポリマーを含み、発泡層に用いることを特徴とする無溶
剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂において、該
ホットメルトウレタンプレポリマーの軟化点が３０〜１
６０℃の範囲であり、該ホットメルトウレタンプレポリ
マーがイソシアネート架橋型及び／又はアルコキシシラ
ン架橋型ウレタンプレポリマーである。また、該プレポ
リマーに気体を混合させ機械発泡させた後、架橋させて
形成せしめた発泡体、ならびに該発泡層を有する発泡シ
ート構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂に関す
る。また、該無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
樹脂を用いてなる発泡体、及びそれを用いた発泡シート
構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリウレタン樹脂は人工皮革
及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきた。人工皮革
或いは合成皮革とは、広義にはポリウレタン樹脂組成物
と、不織布や織布、編布等とを組み合わせたシート状物
を指称するものであるが、一般的には、次のように分類
されている。

【０００３】即ち、「人工皮革」とは、ポリウレタン樹
脂組成物を、不織布に充填又は積層せしめた形のシート
状物を指称するというものであって、その製法として
は、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を不織布に含浸せし
め、或いはコーティングせしめ、これを水凝固浴或いは
ＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタ
ン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、洗浄工程ならびに
乾燥工程を経るという方法によって行なわれる、いわゆ
る湿式加工が採用されている。

【０００４】更に、必要に応じて、かくして得られるシ
ート状物の表面を、ラミネート或いはコーティングによ
る造面を施すということによって、スムース調のものと
為したり、此のシート状物の表面をバフィングするとい
うことにより、ヌバック調ないしはスエード調のものと
為すという方法も採用されている。

【０００５】他方の「合成皮革」は、一般に、湿式合成
皮革と乾式合成皮革とに大別され、織布や編布等に、ポ
リウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物を
指称する。湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポ
リウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編
布等に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを
水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中
で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、洗
浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法により行なわ
れる、いわゆる湿式加工が採用されている。

【０００６】更に、必要に応じて、同様にして、かくし
て得られるシート状物の表面を、ラミネート或いはコー
ティングによる造面を施すということによって、スムー
ス調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィ
ングするということによって、ヌバック調ないしはスエ
ード調のものと為すという方法も採用されている。

【０００７】これらの加工方法には溶剤型のウレタン樹
脂を使用しているため、加工工程途中において、溶剤の
乾燥や溶剤の抽出が不可欠であるため、人体への悪影響
や環境汚染面での問題や溶剤を蒸発させるためのエネル
ギーコスト面での問題等があり、溶剤型から無溶剤型の
樹脂や加工方法への移行の要求が最近高まっている。

【０００８】上記のような要求に対応するため、無溶剤
化の手法として水系化が検討されているが、耐水性や耐
久性が劣るためにその実用化は制限されている。また、
無溶剤の液状架橋樹脂の使用も無溶剤化の手法である
が、凝集力の発現が架橋に依存するため塗布、貼り合せ
等の加工時の凝集力発現調整が難しい。例えば、生産性
を上げるため加熱により架橋を促進して凝集力の発現を
速めると加工できる時間の幅が狭くなり生産に支障をき
たし、加工の時間の幅を広げるため低温にすると架橋が
遅くなり凝集力の発現が遅れて生産性が低くなる。この
点より、合皮加工への応用を困難にしている。

【０００９】更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融
させて、接着剤やコーティング材に用いる「反応性ホッ
トメルト」がよく知られているが、従来の反応性ホット
メルトは人工皮革や合成皮革の発泡層に用いる場合に
は、屈曲性、特に優れた低温屈曲性が要求されるため、
特に靴等の用途に用いるためには優れた性能が要求され
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発泡体や発泡層を有する発泡シート構造体を用いた
場合に、湿気硬化反応に基づく、優れた接着性、耐久性
に加え、優れた屈曲性を併せ持つ高性能の多孔層が得ら
れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂と、
それを用いて得られる発泡体と、基材と該基材上に発泡
層を有する発泡シート構造体、基材と該基材上に発泡層
と該発泡層に皮革様のフィルム層を有する発泡シート構
造体、及び皮革様のフィルム層と該フィルム層上に発泡
層を有する発泡シート構造体を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホットメルトウレ
タンプレポリマーを構成するポリオール成分中で、ポリ
テトラメチレングリコールを必須成分とするホットメル
トウレタンプレポリマーの軟化点が３０〜１６０℃の範
囲であるイソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、
及び／又はアルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマ
ーを含有する無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
樹脂を、加熱溶融状態で気体の混合により機械発泡をさ
せた後、発泡体を形成せしめて冷却固化、更には架橋養
生した場合や基材上に塗布して発泡層を形成せしめ冷却
固化更には架橋養生させて適用させた場合、更に皮革様
のフィルム層と基材の間に該発泡層を形成せしめて同様
に冷却固化更には架橋養生させた場合、湿気硬化反応に
基づく、優れた接着性や耐久性に加え、優れた屈曲性を
併せ持つ高性能の発泡層を有する、基材と該基材上に発
泡層を有する発泡シート構造体、また、基材と該基材上
に発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を有する発泡
シート構造体、及び皮革様のフィルム層と該フィルム層
上に発泡層を有する発泡シート構造体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、ポリオール成分としてポ
リテトラメチレングリコールを必須成分とするホットメ
ルトウレタンプレポリマーを含み、且つ発泡層を有する
発泡体及び発泡シート構造体に用いることを特徴とする
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂であり、
該無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂に気体
を混合させて機械発泡させた後、架橋させて形成せしめ
た発泡体であり、また、基材と該基材上に該無溶剤型湿
気硬化性ホットメルトウレタン樹脂に気体を混合させて
機械発泡させた後、架橋させて形成せしめた発泡層を有
する発泡シート構造体であり、また、基材と該基材上に
発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を有する発泡シ
ート構造体であり、更にまた、皮革様のフィルム層と該
フィルム層上に発泡層を有する発泡シート構造体に関す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を以下に述べる。

【００１４】本発明でいうホットメルトウレタンプレポ
リマーとは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物との反応により得られるイソシアネート基を残存させ
たイソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、若しく
はポリオール成分とポリイソシアネート化合物とイソシ
アネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個
以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化
合物を反応させた加水分解性シリル基を有するアルコキ
シシラン架橋型ウレタンプレポリマーからなる。

【００１５】本発明で用いられるイソシアネート架橋型
ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシ
アネート化合物をイソシアネートのＮＣＯ当量とポリオ
ールの水酸基当量の比が１以上で反応させて得られる。
ＮＣＯ／水酸基当量比は、通常、好ましくは１．１〜
５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の
範囲である。ＮＣＯ／水酸基当量比がかかる範囲であれ
ば、優れた加工適性と泡もち性、及び適度な架橋密度が
得られる。

【００１６】本発明で用いられるアルコキシシラン架橋
型ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物とイソシアネート基と反応する活性水
素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水
分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。
通常は前述のイソシアネート基を有するポリウレタンプ
レポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の
１個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せ
しめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を
導入せしめるという方法が用いられる。これ以外に、イ
ソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネ
ート基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基
とを併有する化合物を反応せしめることによって分子中
に加水分解性シリル基を持つアルコキシシラン架橋型ウ
レタンプレポリマーが得られる。

【００１７】本発明のホットメルトウレタンプレポリマ
ーは、予め合成調整した上記架橋型プレポリマーを通常
単独使用するが、必要に応じて本来の湿気硬化性を損な
わない範囲内で使用時にイソシアネート基と反応可能な
活性水素を有する化合物を鎖伸長剤として使用すること
も出来る。

【００１８】本発明で用いられるホットメルトウレタン
プレポリマーの架橋反応は、それぞれのプレポリマー中
のイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気と反応
することにより起こる。

【００１９】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂は、上記の架橋反応性即ち、湿気硬化性
と、ホットメルト性（即ち、常温では固形であるが熱を
加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再
度凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つ樹脂
をいう。

【００２０】本発明でいう発泡層とは、人工皮革や合成
皮革を構成する複層構造のうちの皮革としての風合いを
付加する重要な層をいう。発泡層を得る方法としては、
ＤＭＦ溶剤を用いた湿式法、発泡剤を用いた方法、イソ
シアネートと水との反応により発生する炭酸ガスを利用
する方法、強制的なガス混入による機械発泡による方法
等が知られている。本発明の無溶剤型湿気硬化性ホット
メルトウレタン樹脂の加工方法としては、樹脂を加熱し
て液状又は溶融状態の樹脂に、気体を混合して機械発泡
させた後、ホットメルト性と湿気硬化性を利用して発泡
状態を固定する方法が適している。

【００２１】本発明における機械発泡で用いられる気体
としては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴンを代表
とする０族の気体、及び空気等が挙げられる。これらの
気体は任意の割合で混合して用いられてもよい。これら
の気体の中では、窒素、二酸化炭素、及びアルゴンを代
表とする０族の気体が好ましい。

【００２２】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂は、上記のホットメルトウレタンプレポリ
マーに必要に応じて、触媒、シランカップリング剤、粘
着付与剤、ワックス、可塑剤、触媒、安定剤、整泡剤、
充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等
が単独若しくは複数添加されてもよい。

【００２３】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂を構成するホットメルトウレタンプレポリ
マーは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応
させて得られるが、ポリオール成分としてはポリテトラ
メチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略称する）を必
須成分として含有する。

【００２４】本発明で使用されるＰＴＭＧの数平均分子
量は、特に限定されないが、通常、好ましくは６５０〜
３０００の範囲のものが使用される。

【００２５】本発明で用いられるホットメルトウレタン
プレポリマーのポリオール成分中のＰＴＭＧ含有率は、
好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは４０
重量％以上である。かかる範囲であれば、優れた低温屈
曲性を有する発泡体、及びそれを用いた発泡シート構造
体を得ることが出来る。

【００２６】また、本発明で用いられるホットメルトウ
レタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは３０〜１６
０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範
囲である。かかる範囲の軟化点であれば、ＰＴＭＧ以外
のポリオール成分を併用してもよく、又、併用するポリ
オール成分やイソシアネート成分の種類は特に限定する
ものではない。

【００２７】本発明において用いられるホットメルトウ
レタンプレポリマーの軟化点の調整方法としては、特に
制限はなく、例えば、分子量による調整方法（ポリオ
ール成分とイソシアネート成分とのモル比、高分子量ポ
リオールの使用、高分子ポリマーの使用等）、ポリエ
ステルポリオールのエチレン鎖の結晶による調整方法、
ポリオール成分やイソシアネート成分の芳香族構造に
よる調整方法、ウレタン結合による調整方法等があ
る。一般に、の方法で高分子量化することにより軟化
点が上昇し、逆に低分子量化により軟化点が低下する。

【００２８】本発明において使用可能なポリテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）以外のポリオール成分とし
ては、例えば、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル
系ジオール、又はこれらの混合物若しくは共重合物等が
挙げられる。更に、アクリルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油
ポリオール等が挙げられる。

【００２９】本発明で用いられるポリエステル系ジオー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物など
の１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジ
カルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げ
られる。その他、前記したグリコール成分を開始剤とす
るγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環
重合物も使用出来る。

【００３０】また、本発明で用いられるポリエーテル系
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等のグリコール成分、或いは、前記ポリエ
ステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙
げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重
合物等が使用出来る。

【００３１】更に、公知のポリオールも使用可能であ
り、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジメ
チル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどとジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレン
カーボネートなどとの縮合によって得られるポリ（アル
キレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。

【００３２】本発明のポリイソシアネートとしては、特
に限定されるものではないが、例えばフェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなど
の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられ
る。これらの中で、溶融して使用するホットメルト樹脂
に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低
いジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好
ましい。

【００３３】本発明のイソシアネート基と反応する活性
水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加
水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート
基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あた
り１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を有する化
合物であれば、特に制限されるものではなく、活性水素
原子を有する官能基としては、例えば、アミノ基及び水
酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシ
アネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好まし
い。一方、加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリ
ル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェ
ノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニ
ルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル
基が挙げられるが、より具体的には、下記一般式［１］
で示されるものが挙げられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】（但し、一般式［１］中のＲ₁ は、水素原
子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基な
る一価の有機基を、Ｒ₂ は、ハロゲン原子又はアルコキ
シル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基
若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は
１若しくは２なる整数を示す。）

【００３６】上記加水分解性シリル基の中でも、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジ
メトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基、が
架橋が進行し易い点から好ましい。

【００３７】更に、本発明においては、イソシアネート
基と反応する活性水素原子と加水分解性シリル基を併せ
持つ化合物も用いることが出来る。以下、本化合物をイ
ソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物
（ａ−１）と称する。

【００３８】上記イソシアネート反応基・加水分解性シ
リル基併有化合物（ａ−１）の中でも、イソシアネート
基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基と
を併有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、例えば、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキ
シルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２
−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロ
ピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−
２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。

【００３９】また、上記イソシアネート反応基・加水分
解性シリル基併有化合物（ａ−１）の内でイソシアネー
ト基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基
とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、例えば、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ
−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【００４０】本発明で用いられる反応性のホットメルト
ウレタンプレポリマーを調製するには、公知慣用の種々
の方法を用いればよく、特に限定はしない。一般的に
は、イソシアネート架橋型ウレタンプレポリマーの場合
は、原料イソシアネート成分に水分除去したポリオール
成分を滴下して加熱してポリオール成分の水酸基が無く
なるまで反応して得られる。また、アルコキシシラン架
橋型ウレタンプレポリマーの場合は、上記のようにして
得られたＮＣＯ末端プレポリマーにＮＣＯ基と反応する
基を有するアルコキシシラン化合物を滴下し、必要に応
じて加熱して反応して得られる。この反応は無溶剤で行
われるが場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶
剤することでも得られる。有機溶剤中で反応させる場合
には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケト
ン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可
能であり、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定
しない。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される
脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。

【００４１】本発明の無溶剤型湿気硬化型ホットメルト
ウレタン樹脂は、予め合成し調整した上記反応性のホッ
トメルトウレタンプレポリマーを使用するが、イソシア
ネート架橋型ウレタンプレポリマーの場合は、必要に応
じて本来の湿気硬化性を損なわない範囲で使用時にイソ
シアネート基と反応する活性水素を有する化合物を鎖伸
長剤として使用することも出来る。この場合の活性水素
を有する化合物としては、ポリオールやポリアミン、水
等が挙げられるが、加工時のイソシアネート基との反応
が緩やかであり架橋速度の調整が容易である等の加工適
性を考慮した場合にポリオールの使用が好ましい。ま
た、加工性を損なわない範囲であればウレタン樹脂の原
料として使用されているポリアミンやポリアミン化合物
の単独使用や上記ポリオールとの併用は特に制限される
ものではない。水の単独使用やポリオールやアミンとの
併用も水がプレポリマーと反応で炭酸ガスが発生して本
発明の目的である発泡体の生成には有利に働くため炭酸
ガスの発生過多による発泡体の厚みムラや面状態の不良
が発生し、或いはゲル化による加工性の低下等が発生し
ない範囲であれば使用可能である。

【００４２】上記のポリオール成分としては、本発明の
プレポリマーの調整に使用するポリテトラメチレングリ
コールを含む前述のポリオールを用いることが可能であ
り、更に分子量の小さいポリオール成分の使用も可能で
ある

【００４３】反応性のホットメルトウレタンプレポリマ
ーを調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒或
いは安定剤等を使用することも出来る。これらの触媒や
安定剤等は、斯かる反応の任意の段階で加えることが出
来る。

【００４４】上記ウレタン化触媒として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミンまたはモルホリン骨格を持つポリ
アミンなどによって代表されるような種々の含窒素化合
物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸
錫などによって代表されるような種々の金属塩；あるい
はジブチル錫ジラウレートなどによって代表されるよう
な種々の有機金属化合物などである。

【００４５】一方、上記安定剤としてとして特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、置換ベンゾトリ
アゾール類などのような、紫外線に対する安定剤などで
あるし、更には、フェノール誘導体などのような、熱酸
化に対する安定剤などであり、これらの各安定剤は、目
的に応じて、適宜、選択して加えることが出来る。

【００４６】このようにして調製される当該プレポリマ
ーの数平均分子量としては、特に限定はしないが、流動
性や加工性などの面から、好ましくは５００〜５０００
００の範囲内、より好ましくは１０００〜１０００００
の範囲内である。

【００４７】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂には、上記のホットメルトウレタンプレポ
リマーを主成分とし必要に応じて、湿気架橋触媒やシラ
ンカップリング剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、触
媒、安定剤、整泡剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添
加剤、熱可塑性樹脂等をそれぞれ単独若しくは２種以上
を添加することも出来る。

【００４８】本発明の無溶剤湿気硬化性ホットメルトウ
レタン樹脂の架橋触媒としては、イソシアネート架橋型
ウレタンプレポリマーの場合は、必要に応じてトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン又はモルホリン骨格を
持つ化合物等により代表されるような種々の含窒素化合
物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛又はオクチル酸錫
等によって代表されるような種々の金属塩；あるいはジ
ブチル錫ジラウレート等によって代表されるような種々
の有機金属化合物等、一般的にイソシアネート基の湿気
架橋に使用されるものであれば特に制限されるものでは
ない。

【００４９】また、アルコキシシラン架橋型ウレタンプ
レポリマーの場合も、必要に応じて架橋触媒として、リ
ンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、トリエチレンジ
アミン等の各種の塩基性化合物類、テトライソプロピル
チタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−
ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ
−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類の他、一般的にアルコキシシラン架橋触媒として用い
られるものであれば特に制限されるものではない。

【００５０】本発明で用いられるシランカップリングと
しては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等である。

【００５１】本発明で用いられる充填材としては、例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、カオリ
ン、タルク、カーボンブラック、アルミナ酸化マグネシ
ュウム、無機・有機バルーン等が挙げられる。更に、チ
キソ付与剤として知られている表面処理炭酸カルシウ
ム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等も使
用出来る。特に発泡後の泡の安定化の点よりチキソ付与
剤の添加は好ましい。

【００５２】本発明の発泡シート構造体を構成する基材
としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人
工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革、各
種プラスチックシート等が挙げられ何ら限定されるもの
ではない。

【００５３】本発明で用いられる皮革様のフィルムとし
ては、従来人工皮革用又は合成皮革用に用いられるウレ
タン樹脂であれば特に限定されるものでなく、通常は溶
剤型ウレタン樹脂を離型紙上に塗布乾燥して得ること出
来る。

【００５４】本発明で得られる発泡体、基材と該基材上
に発泡層を有する発泡シート構造体、基材と該基材上に
発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させた
発泡シート構造体、及び皮革様のフィルム層と該フィル
ム層上に発泡層を有する発泡シート構造体は、本発明の
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂を溶融さ
せて気体を混合させて機械発泡させた発泡樹脂を、離型
紙間、又は基材上と離型紙の間、又は基布と皮革様のフ
ィルムの間に積層し冷却固化させた後、架橋させて加工
出来る方法であれば特に制限はない。また、発泡体を調
整後基材又は／及び皮革様のフィルムと接着加工しても
よい。

【００５５】更に、樹脂を発泡する設備は気体を所定量
混合しながら均一混合可能な設備であれば特に制限はな
いが、気体の混合時の攪拌で冷却増粘して均一な発泡が
行われない場合や基材やフィルムに発泡層として加工し
た場合に流動せずに塗布不良や接着不良が起こることを
避けるために混合物を加熱保温出来る構造であることが
望ましい。

【００５６】本発明における発泡層の発泡度は、用途に
応じて適宜調整することが出来、風合い或いは強度を損
なわない範囲であれば、特に制限はない。例えば、人工
皮革用途又は合成皮革用途等であれば、本発明の発泡層
の発泡度は１．５〜２．５倍の範囲が好ましい。尚、こ
こで云う「発泡度」とは、発泡前の樹脂の体積（Ｖ_１）
と発泡後の樹脂の体積（Ｖ_２）の比、即ち、Ｖ_２／Ｖ_１
のことを云う。

【００５７】本発明で得られる発泡体又は発泡シート構
造体への公知慣用のラミネート又はコーティング等によ
る表面加工、或いはバフィング加工等の諸々の加工方法
については何ら限定されるものではない。

【００５８】以上のように、本発明により、特に耐久性
及び低温屈曲性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメル
トウレタン樹脂と、該ウレタン樹脂を用いて得られる発
泡体、及びそれを用いた発泡シート構造体を提供するこ
とが出来る。

【００５９】尚、本発明の態様は、上述したように、ポ
リオール成分としてポリテトラメチレングリコールを必
須成分とするホットメルトウレタンプレポリマーを含
み、且つ発泡層を有する発泡体及び発泡シート構造体に
用いることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメル
トウレタン樹脂にかかるものである。

【００６０】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーのポリオール成分中
のポリテトラメチレングリコール含有率が、２０重量％
以上である上記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレ
タン樹脂にかかるものである。

【００６１】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーの軟化点が、３０〜
１６０℃の範囲である上記の各無溶剤型湿気硬化性ホッ
トメルトウレタン樹脂にかかるものである。

【００６２】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーが、イソシアネート
架橋型ウレタンプレポリマー、及び／又はアルコキシシ
ラン架橋型ウレタンプレポリマーである上記の各無溶剤
型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂にかかるもので
ある。

【００６３】本発明における他の態様の一つとしては、
上記の各無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂
に気体を混合させ機械発泡させた後、架橋させて形成せ
しめた発泡体にかかるものである。

【００６４】本発明における他の態様の一つとしては、
基材と該基材上に上記の各無溶剤型湿気硬化性ホットメ
ルトウレタン樹脂に気体を混合させ機械発泡させた後、
架橋させて形成せしめた発泡層を有する発泡シート構造
体にかかるものである。

【００６５】本発明における他の態様の一つとしては、
基材と該基材上に上記の各無溶剤型湿気硬化性ホットメ
ルトウレタン樹脂に気体を混合させ機械発泡させ架橋さ
せて形成せしめた発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム
層を有する発泡シート構造体にかかるものである。

【００６６】本発明における他の態様の一つとしては、
皮革様のフィルム層と該フィルム層上に上記の各無溶剤
型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂に気体を混合さ
せ機械発泡させた後、架橋させて形成せしめた発泡層を
有する発泡シート構造体にかかるものである。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明は、決して、これらの
実施例のみに限定されるものではない。尚、以下におい
て、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基
準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に
従い測定した。

【００６８】［表皮フィルム１の作製方法］合成皮革表
皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＢ７６１
Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）に、顔料のＤＩ
ＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業株式会社製）
と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）をナイフコーターを用いて、離型紙上
に塗布量が１００ｇ／ｍ^２（ＷＥＴ）になるように均一
に塗布した後、７０℃で１分間、次いで１２０℃で２分
間乾燥させて、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製し
た。

【００６９】［軟化点の測定方法］示差熱測定装置（Ｄ
ＳＣ）を用いて、昇温速度５℃／分にて測定した。

【００７０】［耐屈曲性の測定方法］表皮フィルム付構
造体を安田製機製作所株式会社製のＦＬＥＸＯ ＭＥＴ
ＥＲを用いて、１００回／分の速度で、常温条件（２３
℃で３０万回）及び低温条件（−１０℃で１０万回）に
て耐屈曲試験を行い、下記の評価基準に従い試験結果を
評価した。 耐屈曲性の評価基準 ○：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生していな
い場合 △：屈曲５万回付近まで表皮フィルムにヒビ・割れが発
生していない場合 ×：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生している
場合

【００７１】［耐久性の測定方法］表皮フィルム付構造
体を耐加水分解試験（ジャングル試験条件：７０℃、相
対湿度９５％、１２週間保持）に供した後、耐屈曲試験
を行い、上記の耐屈曲性の評価基準と同様の基準に従い
試験結果を評価した。

【００７２】《実施例１》表皮フィルム付構造体１の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略
称）の７０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）と
ヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分
子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部を１
２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水し
た。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温して、
ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリ
マー１を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘
度は８０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は２．１
重量％であった。得られたプレポリマー１を１２０℃に
加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素を吹き込
み、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ち
に、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却し
て、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
して、シート状の表皮フィルム付構造体１を得た。本発
明のシート状の表皮フィルム付構造体１の特性評価結果
を表１に示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【００７３】《実施例２》表皮フィルム付構造体２の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの５０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の５０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃ま
で昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応
してプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含
有量は２．２重量％であった。得られたプレポリマー２
を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら
窒素を吹き込み、約２倍に発泡したことを体積から確認
した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布
して冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で
５日間放置し、シート状の表皮フィルム付構造体２を得
た。本発明のシート状の表皮フィルム付構造体２の特性
評価結果を表１に示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れ
ていた。

【００７４】《実施例３》表皮フィルム付構造体３の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの２０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の８０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃ま
で昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応し
て、プレポリマー３を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含
有率は２．１重量％であった。得られたプレポリマー３
を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら
窒素を吹き込み、約２倍に発泡したことを体積から確認
した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布
して冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で
５日間放置し、シート状の表皮フィルム付構造体３を得
た。本発明のシート状の表皮フィルム付構造体３の特性
評価結果を表１に示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れ
ていた。

【００７５】《実施例４》表皮フィルム付構造体４の製
造方法 実施例２で得られたプレポリマー２を、１２０℃に加熱
溶融した後、１２０℃に加熱した数平均分子量が１００
０のプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００）とジブ
チルジ錫ジラウレート（ＤＢＳＮＤＬ）を、プレポリマ
ー２／ＰＰＧ−１０００／ＤＢＳＮＤＬ＝１２４／６．
０／０．１重量比で混合しながら窒素を吹き込み、約２
倍に発泡したことを体積から確認した。（これをプレポ
リマー４と云う。）直ちに、表皮フィルム１の上に厚み
５０μで塗布して冷却して、温度２３℃、相対湿度６５
％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム
付構造体４を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付
構造体４の特性評価結果を表１に示したが、耐屈曲性及
び耐久性に優れていた。

【００７６】《実施例５》表皮フィルム付構造体５の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに実施例２で得られたプレポ
リマー２を１２４部、溶融状態で入れγ−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシランを１６部添加して、９０
℃にて２時間反応させてプレポリマー５を得、燐酸エス
テル触媒（ＡＰ−１）を１部添加し均一に混合した。コ
ーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍＰ
ａ・ｓであった。得られたプレポリマー５を１２０℃に
加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素を吹き込
み、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ち
に、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却し
て、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
して、シート状の表皮フィルム付構造体５を得た。本発
明のシート状の表皮フィルム付構造体５の特性評価結果
を表１に示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【００７７】

【表１】

【００７８】《比較例１》表皮フィルム付構造体６の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１５００な
るポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１５００）の５
０部と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子
量が２０００のポリエステルポリオールの５０部とを１
２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水し
た。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃まで昇温してＮ
ＣＯ含有量が一定となるまで、３時間反応してプレポリ
マー６を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘
度は８０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２．０
重量％であった。得られたプレポリマー６を１２０℃に
加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素を吹き込
み、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ち
に、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却し
て、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
して、比較例１としてシート状の表皮フィルム付構造体
６を得た。その特性評価結果を表２に示す。本品は耐屈
曲性及び耐久性に劣るものであった。

【００７９】《比較例２》表皮フィルム付構造体７の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧを１０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の９０部を、１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％と
なるまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃
まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応
してプレポリマー７を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含
有率は２．２重量％となった。得られたプレポリマー７
を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら
窒素を吹き込み、約２倍に発泡したことを体積から確認
した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布
して冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で
５日間放置して、比較例２としてシート状の表皮フィル
ム付構造体７を得た。その特性評価結果を表２に示し
た。本品は耐屈曲性及び耐久性に劣るものであった。

【００８０】《比較例３》表皮フィルム付構造体８の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの３０部と、数平均分子量が２０００のＰＰ
Ｇ７０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃ま
で昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応し
てプレポリマー８を得た。コーンプレート粘度計での１
２５℃の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有
率は２．０重量％であった。得られたプレポリマー８を
１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒
素を吹き込み、約２倍に発泡したことを体積から確認し
た。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布し
て冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、シート状の表皮フィルム付構造体８を得
た。本品は固化性が不充分であり充分な発泡層が得られ
なかった。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明により得られる無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂は、気体を用いて機械発泡
を行い表皮材上へコーティング加工することにより、柔
軟性に富み、且つ耐久性及び屈曲性（特に、低温屈曲
性）に優れる合成皮革が無溶剤にて調整可能であるた
め、従来の溶剤型のウレタン樹脂の場合に不可欠であっ
た溶剤の乾燥工程や抽出工程が無くなり、人体への影響
や環境汚染面での問題や溶剤を蒸発させるためのエネル
ギーコスト面での問題等を改善することが出来る。本発
明で得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
樹脂は、合成皮革や人工皮革以外にも、接着剤や粘着
剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、フィルム、
シート等々の幅広い用途において極めて実用性が高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 丹羽 俊夫 大阪府泉大津市若宮町１−24−５ (72)発明者 高橋 正比古 大阪府吹田市山田南29−５−203 Ｆターム(参考） 4F055 AA03 BA19 CA05 DA08 DA10 FA16 GA31 4F100 AK01B AK51A BA02 DJ01A GB72 HB00B JB12A JB16A 4J034 BA07 BA08 CA04 CB03 CC03 DA01 DB04 DF01 DF16 DF20 DF21 DG02 DG03 DG04 DM01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 JA42 JA43 LA12 NA01 QB11 QC01 QD06 RA07 RA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分としてポリテトラメチレ
   ングリコールを必須成分とするホットメルトウレタンプ
   レポリマーを含み、且つ発泡層を有する発泡体及び発泡
   シート構造体に用いることを特徴とする無溶剤型湿気硬
   化性ホットメルトウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 ホットメルトウレタンプレポリマーのポ
   リオール成分中のポリテトラメチレングリコール含有率
   が、２０重量％以上である請求項１に記載の無溶剤型湿
   気硬化性ホットメルトウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 ホットメルトウレタンプレポリマーの軟
   化点が、３０〜１６０℃の範囲である請求項１又は２に
   記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 ホットメルトウレタンプレポリマーが、
   イソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、及び／又
   はアルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマーである
   請求項１〜３の何れか一項に記載の無溶剤型湿気硬化性
   ホットメルトウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか一項に記載の無溶
   剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂に気体を混合
   させ機械発泡させた後、架橋させて形成せしめた発泡
   体。
6. 【請求項６】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れか
   一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂に気体を混合させ機械発泡させた後、架橋させて形
   成せしめた発泡層を有する発泡シート構造体。
7. 【請求項７】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れか
   一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂に気体を混合させ機械発泡させ架橋させて形成せし
   めた発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を有する発
   泡シート構造体。
8. 【請求項８】 皮革様のフィルム層と該フィルム層上に
   請求項１〜４の何れか一項に記載の無溶剤型湿気硬化性
   ホットメルトウレタン樹脂に気体を混合させ機械発泡さ
   せた後、架橋させて形成せしめた発泡層を有する発泡シ
   ート構造体。