WO2005083173A1 - 皮革様シートの製造方法 - Google Patents

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WO2005083173A1
WO2005083173A1 PCT/JP2005/002888 JP2005002888W WO2005083173A1 WO 2005083173 A1 WO2005083173 A1 WO 2005083173A1 JP 2005002888 W JP2005002888 W JP 2005002888W WO 2005083173 A1 WO2005083173 A1 WO 2005083173A1
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sheet
hot melt
urethane prepolymer
resin composition
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PCT/JP2005/002888
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Yoshinori Kanagawa
Toshio Niwa
Toshifumi Tamaki
Hisao Yoneda
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a leather-like sheet used for footwear such as women's shoes, sports shoes, sandals, furniture, clothing and the like.
  • the basic structure of a leather-like sheet is composed of a laminated structure of a skin layer, an adhesive layer, and a fibrous base material.
  • the fibrous base material include a base cloth such as a nonwoven fabric, a woven cloth, or a knitted cloth, a base cloth obtained by impregnating a polyurethane resin or the like with the base cloth, or a resin such as a polyurethane resin on the surface of the base material. What provided the porous layer which consists of is used.
  • Typical methods include (1) an organic solvent solution of a polyurethane resin colored with various coloring agents on the fibrous base material provided with a porous layer made of various resins such as polyurethane resin on the surface. Is applied by a gravure method and the organic solvent is dried and removed, and then the coated surface is pressed using an embossing roll or the like to form a skin layer having a leather-like irregular pattern.
  • thermoplastic polyurethane having a specific composition is melt-extruded onto release paper having a leather-like uneven pattern, and the thermoplastic polyurethane film layer on the release paper is pressed into a fibrous material using a pressing roll or the like.
  • a method of transferring and bonding to a substrate is known (for example, see Patent Document 1).
  • a high temperature condition of 180 to 230 ° C. is required to melt the thermoplastic polyurethane, and the thermoplastic polyurethane is previously colored using a coloring agent such as a pigment.
  • a coloring agent such as a pigment
  • the temperature of the molten thermoplastic polyurethane is as high as 180 ° C. or higher, the molten thermoplastic polyurethane is rapidly cooled at the time of application on the release paper, and as a result, minute concave portions of the release paper are formed.
  • the polyurethane could not sufficiently penetrate into the film and the reproducibility of the uneven pattern was poor.
  • the high temperature tends to cause oxidative decomposition and hydrolysis of the molten thermoplastic polyurethane, which requires a large-scale device for shutting off oxygen and moisture in order to prevent such decomposition.
  • a step of preparing a skin layer in advance and bonding the skin layer to a substrate using a moisture-curable polyurethane hot maleoleto resin composition as an adhesive is necessary. It is complicated. Further, the leather-like sheet is usually colored, and it is necessary to color the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition by some method in order to use it as a skin layer. However, it is not easy to color the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition so as to obtain a good appearance. Although there is little conventional knowledge about this coloring method, the above-mentioned literature does not disclose such a coloring method at all.
  • Patent document 1 JP-A-9-24590
  • Patent Document 2 JP-A-2000-54272
  • thermoplastic polyurethane having the specific composition is melt-extruded to provide a skin layer on a fibrous base material.
  • a method in which a thermoplastic polyurethane having the specific composition is melt-extruded to provide a skin layer on a fibrous base material is employed.
  • a method of using a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition as a skin layer and an adhesive layer of a leather-like sheet is also known.
  • the process is complicated, for example, it is necessary to prepare a skin layer in advance and bond the skin layer and the base material using an adhesive.
  • An object of the present invention is to use a simple and labor-saving process without using an organic solvent, to provide a good coloring state in which colorant discoloration and color unevenness are eliminated, to have excellent design properties, and to achieve a good texture.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a leather-like sheet excellent in abrasion resistance, flexibility and the like.
  • Another object of the present invention is to provide excellent design properties such as good coloration and faithful reproducibility of a concavo-convex pattern even when the skin layer has a thick film thickness exceeding 200 zm.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a leather-like sheet having the following.
  • the present inventors have found that the use of a relatively low-molecular-weight hot-melt urethane prepolymer as a solvent-free polyurethane resin for forming the skin layer of the leather-like sheet, unlike the conventional thermoplastic polyurethane, results in discoloration. We thought that it would not be possible to solve the problems such as color unevenness and color, and to achieve the desired hue, and started to study diligently.
  • the hot melt was prepared in advance by preparing a colorant using a polyol having a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000 as various pigments and vehicles, and using the obtained colorant. It has been found that urethane prepolymer can be colored well.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition containing the hot melt urethane prepolymer and the coloring agent is superior to various fibrous base materials used as a base material of a leather-like sheet. It has good adhesiveness. From this, it is necessary to prepare a skin layer in advance as in the conventional method, and to separately attach the skin layer and the base material using an adhesive. Process can be omitted, and the production process can be made much more efficient. That is, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition is heated and melted, and the releasable base material and the fibrous base material are applied to one of the base materials. By bonding a fibrous base material to the fibrous base material, a method for producing a leather-like sheet capable of directly forming a skin layer made of the resin composition without using an adhesive on the fibrous base material was developed. .
  • the first embodiment of the present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) containing a hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal (A) and a coloring agent (B).
  • C moisture-curable polyurethane hot melt resin composition
  • A molecular terminal
  • B coloring agent
  • Is heated and melted and the resin composition in the heated and melted state (C) is applied onto (1) a release substrate (D), and the coated surface and the fibrous substrate (E) are bonded together.
  • the present invention also provides a method for producing the leather-like sheet, wherein the release substrate has an uneven pattern.
  • the present invention there is no need to dry or remove an organic solvent in a manufacturing process without using an organic solvent that causes adverse effects on the human body and causes pollution of the air and water. It can reduce consumption and production cost, has good colorability without colorant discoloration and color unevenness, has excellent design properties, and has excellent texture, abrasion resistance, flexibility, etc. It is possible to provide a production method capable of obtaining a leather-like sheet.
  • the present invention it is possible to omit a separate step for preparing a skin layer in advance and bonding the skin layer to a substrate using an adhesive as in the conventional method, The process can be made much more efficient.
  • a leather-like sheet having excellent design properties such as good coloration and faithful reproducibility of a concavo-convex pattern can be obtained.
  • a production method that can be obtained can also be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a leather-like sheet obtained by a method for producing a leather-like sheet using a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition according to one embodiment of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a leather-like sheet obtained by a method for producing a leather-like sheet using a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a method for producing a leather-like sheet using a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method for producing a leather-like sheet using a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition which is effective in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a method for producing a leather-like sheet using a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition which is effective in one embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method of heating and melting a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) containing a hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end (A) and a coloring agent (B).
  • the resin composition (C) is coated on the (1) release substrate (D), and the coated surface and the fibrous substrate (E) are bonded, or (2) the fibrous substrate (E) is applied, and the coated surface is bonded to a release substrate (D) to form a skin layer composed of the resin composition (C) on the fibrous substrate (E).
  • the coloring agent (B) contains a polyol (B-2) having a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000 as a vehicle (B-1).
  • the hot melt urethane prepolymer (A) used in the present invention is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, and is “moisture curable” (sometimes called “moisture crosslinking reactivity”) and “moisture crosslinking reactivity”. It has two properties of "hot meltability”.
  • the moisture-curing property of the urethane prepolymer (A) is derived from a crosslinking reaction initiated by the reaction of the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) with moisture (water). This is the property caused by
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) used in the present invention is applied to a substrate in a heated and melted state. It cures in the atmosphere or by reacting with moisture (water) contained in the substrate. Due to this curing, a skin layer having excellent durability can be formed due to high molecular weight, and the adhesion to the surface of the fibrous base material is also excellent.
  • the hot melt property of the urethane prepolymer (A) is a property resulting from the molecular structure of the selected prepolymer. This property is a solid or a viscous state to the extent that it is difficult to apply to a substrate at room temperature. It is a property that solidifies and develops adhesiveness, and “hot melt” is a general term for powerful properties or substances.
  • the urethane prepolymer (A) having a hot melt property can be mixed with the coloring agent (B) in a state of being heated and melted, and after being applied to the base material, rapidly cooled.
  • the viscosity increases and the cohesive force is developed again, and the surface portion is fixed in a short time. For this reason, for example, in the winding step of the leather-like sheet immediately after lamination, it is possible to prevent the design properties such as the surface appearance and the surface quality and the soft texture from being impaired.
  • the urethane prepolymer generally has a low molecular weight. However, those having a number-average molecular weight of tens of thousands are also referred to by those skilled in the art as urethane prepolymers, and the present invention also uses urethane prepolymers (A) having a number-average molecular weight of tens of thousands. Power S
  • the urethane prepolymer (A) used in the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 30000, and more preferably ⁇ 1000 to 10,000. If the number average molecular weight S of the urethane prepolymer (A) is within the above range, the work stability and mixing efficiency when mixed with the colorant (B) in a heated and melted state are good, and the pigment dispersibility is excellent. At the same time, it can form a skin layer having excellent flexibility, mechanical strength, abrasion resistance, and hydrolysis resistance.
  • thermoplastic polyurethane used in the above-mentioned prior art requires a processing temperature of about 200 ° C.
  • the urethane prepolymer (A) used in the present invention has a processing temperature of 60 ° C. It can be melted and applied at a relatively low temperature of 170 ° C, and discoloration of the colorant (B) due to heat during melting can be greatly reduced.
  • the molten rice occupancy of the urethane prepolymer (A) at 125 ° C measured by a cone-plate viscometer is f, preferably f 100, 100, OOOmPa's, and more preferably f 1, The range is from 000 to 50, OOOmPa's. If the melt viscosity of the urethane prepolymer (A) is within the power range, the work stability and mixing efficiency when the urethane prepolymer (A) and the colorant (B) are mixed in a heated and molten state are good. In addition to obtaining excellent pigment dispersibility, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition (C) has an appropriate permeability to the fibrous base material (E), and has excellent peel strength. Can be.
  • the urethane prepolymer (A) is obtained by mixing a polyol and a polyisocyanate with a polyisocyanate.
  • the isocyanate group power possessed by the compound can be produced S by reacting under the condition that the hydroxyl group contained in the polyol is excessive.
  • the equivalent ratio of (isocyanate group of the polyisocyanate) / (hydroxyl group of the polyol) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably 1.5-3. It is in the range of 0.
  • the content of the isocyanate group in the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 1.0% by mass, based on the urethane prepolymer (A). It is in the range of 6.0% by mass. Within such a range, the melt viscosity after heating and melting will be in an appropriate range, and in addition to obtaining excellent work stability and pigment dispersibility when mixed with the colorant (B) in the heated and melted state, It is possible to obtain favorable characteristics such as a moderate crosslink density, a soft texture and durability due to a reaction between moisture (water) and isocyanate groups.
  • Polyols that can be used in producing the urethane prepolymer (A) used in the present invention include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, silicone oils, and the like. Rikon-modified polyols or mixtures thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol that can be used in producing the urethane prepolymer (A) is not particularly limited, and a known polyether polyol can be used. Among them, polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 is preferred. More specifically, one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide using polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and various low molecular polyols as initiators. And the like. Further, a polymer obtained by ring-opening addition of ⁇ -petit mouth ratatone, ⁇ -force prolataton, or the like to the polyether polyol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol that can be used in producing the urethane prepolymer ( ⁇ ) include known polyester polyols obtained by condensing various known low-molecular-weight polyols with polybasic acids. .
  • low molecular weight polyols that can be used in producing the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2_propylene glycol, 1,3_propylene glycolone, 1,3_butanediol, and the like.
  • 1,4-butanediol 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methynole-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene
  • One or two or more selected from glycol, dipropylene glycolone, tripropylene glycolone, cyclohexane-1,4-diolone, and cyclohexane-1,4-dimethanol can be used.
  • adducts obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol A can also be used.
  • polyester polyol examples include succinic acid, maleic acid, adipic acid, dartaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacin.
  • succinic acid maleic acid, adipic acid, dartaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacin.
  • a polymer obtained by using the above-mentioned low molecular weight polyol as an initiator and ring-opening polymerizing ⁇ -petit mouth ratatone, ⁇ -force prolataton, or the like can also be used.
  • the polycarbonate polyol that can be used in producing the urethane prepolymer ( ⁇ ) includes, as the low molecular weight polyol, one selected from diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and alkylene carbonate. And poly (alkylene carbonate) diols obtained by a condensation reaction with two or more kinds.
  • the low molecular weight polyol that can be used when producing the polyester polyol can be used as a polyol when producing a urethane prepolymer ( ⁇ ).
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product obtained by moisture-curing the urethane prepolymer ( ⁇ ⁇ ) is preferably in the range of ⁇ 70 to 25 ° C. Within such a range, it is possible to obtain a leather-like sheet excellent in flexibility and flexibility from low to normal temperatures.
  • the glass transition temperature (Tg) of the moisture-cured product of the urethane prepolymer (A) is as follows: It is affected by the Tg of the polyol used in producing the polymer (A).
  • Tg glass transition temperature
  • polyol usable for producing the urethane prepolymer (A) polyether polyol having a glass transition temperature in the range of ⁇ 70 to 25 ° C. is preferred, and the above-mentioned number average molecular weight is 500-
  • polyoxyalkylene glycol in the range of 10,000 is more preferred.
  • polytetramethylene glycol is particularly preferable because the resulting leather-like sheet can have excellent low-temperature flexibility.
  • the polyol constituting the urethane prepolymer (A) preferably contains the polytetramethylene glycol in an amount of 40% by mass or more. Within a strong range, it is possible to obtain a leather-like sheet excellent in flexibility from low temperature to normal temperature and excellent in flexibility. Further, when a polyether polyol such as the above-mentioned polytetramethylene glycol is used, it is preferable to use a polyester polyol in combination, because mechanical properties such as abrasion resistance and blocking resistance of the obtained skin layer can be improved. .
  • the temperature is raised at a rate of 5 ° using a ring and ball method. It is preferable to use a polyol having a dry-ball softening point force measured in C / min, preferably in the range of 30 to 160 ° C, more preferably in the range of 40 to 120 ° C.
  • a low molecular weight polyol having an even number of carbon atoms and a polybasic acid obtained by polycondensing a polybasic acid having an even number of carbon atoms among the polybasic acids.
  • the ester polyol or a polycarbonate polyol obtained by using a low molecular weight polyol having an even number of carbon atoms as a starting material among the low molecular weight polyols can be mentioned.
  • Examples of the polyisocyanate that can be used in producing the urethane prepolymer (A) include, for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4, -difu Aromatic diisocyanates such as enyl methane diisocyanate, 2,4, -diphenyl methane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate such as cyanate, cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexynolemethanediisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. And a polymeric MDI containing a dimer and a trimer of 4,4'-dipheny
  • xylylene diisocyanate is more preferable in consideration of the light discoloration resistance and the reactivity with water vapor or moisture (water).
  • a hot melt urethane prepolymer (a) having both an isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group at the molecular terminal can be used as the urethane prepolymer (A) used in the present invention.
  • the hot melt urethane prepolymer (a) can be used in combination with a hot melt urethane prepolymer having no hydrolyzable alkoxysilyl group at a molecular terminal.
  • the hot melt urethane prepolymer (a) having both an isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group at the molecular terminal is, for example, a polyol, a polyisocyanate, or an active hydrogen atom having a reactivity with an isocyanate group. It can be obtained by reacting a compound having both a containing group and a hydrolyzable alkoxysilyl group. For example, a compound having an active hydrogen atom-containing group reactive with an isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group is reacted with the hot melt urethane prepolymer (A) having an isocyanate group at the molecular end. Thus, a hot melt urethane prepolymer (a) can be obtained.
  • the moisture curability of the urethane prepolymer (A) used in the present invention is, as described above, the reaction between the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) and moisture (water).
  • a reaction between the hydrolyzable alkoxysilyl group of the hot melt urethane prepolymer (a) and moisture (water) occurs.
  • the compound having an active hydrogen atom-containing group reactive with an isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group, which is used when producing the hot melt urethane prepolymer (a), includes the following compounds: The one shown in equation [1] can be used.
  • R in the general formula [1] is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • R is a halogen atom or an alkoxyl group, an acyloxy group
  • X represents an organic residue containing at least one amino group, hydroxyl group or mercapto group.
  • the active hydrogen atom-containing group of the compound represented by the general formula [1] includes, for example, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group and the like. Among them, the reactivity with the isocyanate group is preferable. Amino groups are preferred from the viewpoint of superiority.
  • Examples of the hydrolyzable alkoxysilyl group of the compound represented by the general formula [1] include a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group and an alkenyl group. Silyl groups that are easily hydrolyzed, such as oxysilyl groups, can be used.
  • hydrolyzable alkoxysilyl groups a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferred. And a (methyl) dimethoxysilyl group, a (methyl) diethoxysilyl group, and the like are preferred because the crosslinking reaction with moisture (water) is easy to proceed.
  • Specific examples of the compound having both an active hydrogen atom-containing group reactive with the isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group include ⁇ _ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ _ (2-hydroxyethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxyethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ _ (2— Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyljethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxyethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxyethyl) Aminopropylmethylethoxysilane or ⁇ - ( ⁇ , ⁇ -di-2-hydroxyeth
  • urethane prepolymer ( ⁇ ) used in the present invention various known and commonly used methods can be employed, and the method is not particularly limited. For example, after dropping a polyol from which water has been removed into a polyisocyanate, or mixing a polyisocyanate into a polyol from which water has been removed, heating and reacting in a batch system, or mixing the polyol from which water has been removed with a polyol. It is possible to apply a method in which the isocyanate is heated, charged into an extruder at a predetermined ratio, and reacted until the hydroxyl group of the polyol is eliminated by a continuous extrusion reaction method.
  • the hot melt urethane prepolymer ( ⁇ ) having an isocyanate group at the molecular terminal obtained as described above is added with an active hydrogen atom-containing group reactive with the isocyanate group and a hydrolyzable alkoxysilyl group.
  • the hot-melt urethane prepolymer (a) having a hydrolyzable alkoxysilyl group in addition to an isocyanate group at the molecular terminal can be obtained by dropping a compound having the same and heating and reacting as necessary.
  • the reaction can be carried out without a solvent. In some cases, the reaction is carried out in an organic solvent. Post-solvent removal can also be performed. When the reaction is carried out in this organic solvent, it is possible to use various known organic solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone and toluene. In this case, after the reaction, it is necessary to remove the solvent by a desolvation method represented by heating under reduced pressure.
  • the colorant (B) includes a pigment (B-2), a vehicle (B_l) (a so-called vehicle) that imparts fluidity, transferability, drying properties, adhesiveness, and dry film properties to the colorant; And, if necessary, known additives can be used.
  • the vehicle (B_l) it is preferable to use a polyol having a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000.
  • the coloring agent (B) using the strong beech paste (B-1) has good work stability and good dispersibility of the pigment when mixed with the urethane prepolymer (A) in a heated and melted state. The ability to obtain a leather-like sheet with uniform design and excellent design can be achieved. Further, the mechanical strength of the leather-like sheet obtained by mixing the colorant (B) is not impaired.
  • the types of polyols that can be used as the vehicle (B-1) are not particularly limited.
  • polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, and silicon-modified polyols And the like are not particularly limited.
  • a polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000 is more preferable, since a leather-like sheet having a soft texture can be obtained in a range from low temperature to normal temperature.
  • the low-molecular-weight polyol such as polypropylene glycol or polytetramethylene glycol is used as an initiator, and one or two or more selected from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and styrene oxide are used. It is possible to use a polyol obtained by ring-opening polymerization of at least one species or a polymer obtained by ring-opening addition of ⁇ -petit mouth ratatone, ⁇ -force prolataton, or the like to the low molecular weight polyol. Among these, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are more preferred because they have good wettability with the pigment and provide a leather-like sheet having good texture and mechanical properties. You can use only one of these. The above may be used in combination.
  • Examples of the pigment (B-2) include titanium oxide, zinc oxide, zinc white, carbon black, ferric oxide (bengala), lead chromate (molybdate orange), graphite, and yellow oxide.
  • Inorganic pigments such as iron, oak, ultramarine, cobalt green, etc., azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perelin, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine And quinophthalone-based organic pigments.
  • extenders such as calcium bicarbonate, clay, silica, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, and diatomaceous earth can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant (B) can be produced by uniformly kneading the vehicle (B-1), the pigment (B-2) and, if necessary, additives. If necessary, the pigment (B-2) may be chemically surface-treated with a silane coupling agent or used for kneading in order to improve the wettability and adhesion with the resin.
  • the pigment (B-2) can be used in combination, or an additive such as a known and commonly used pigment dispersant or color separation inhibitor can be used in combination.
  • the kneading method is not particularly limited.
  • a known and commonly used dispersing machine such as a planetary mixer, a ball mill, a pebble mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller disperser, and a high-speed stone mill can be used. It can be performed using: Among them, a dispersing machine that can heat and melt and knead the pigment (B-1) and the pigment (B-1) is more preferable.
  • the mixing ratio of the vehicle (B_l) and the pigment (B_2) is within such a range, when the urethane prepolymer (A) and the coloring agent (B) are mixed in a heated and molten state, the mixture does not gel.
  • the work stability is good, the pigment dispersibility is also excellent, and a leather-like sheet having good hiding properties can be obtained.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) used in the present invention contains a hot menole polyurethane urethane prepolymer (A) and a colorant (B).
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) can be obtained by uniformly mixing the hot melt urethane prepolymer (A) and the coloring agent (B) in a heated and molten state.
  • a moderate increase in viscosity balances the adhesion between the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition (C) to the fibrous base material (E) by controlling the penetration of the resin composition and the durability of the resulting leather-like sheet. Is good.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) used in the present invention may have a urethane sulfide catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, and a tackifier.
  • additives such as foaming agents, thermoplastic resins, thermosetting resins, dyes, conductivity-imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers , Water repellent, oil repellent, hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, hygroscopic, deodorant, foam stabilizer, defoamer, fungicide, preservative, anti-algae, pigment
  • One or more organic water-soluble compounds and / or inorganic water-soluble compounds may be used for the purpose of promoting dispersant, inert gas, antiblocking agent, antihydrolysis agent, or moisture absorption to improve water absorption. It can be used in combination.
  • urethane-forming catalyst known and commonly used catalysts can be used without particular limitation.
  • stannous octylate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) indene-1 7 (DBU), DBU-p-toluenesulfonic acid One or more selected from salts, DBU-formate, DBU-octylate, DBU-phenolate, amine catalysts, morpholine catalysts, urethanization catalysts such as bismuth nitrate, tin chloride and iron chloride Can be used.
  • urethane prepolymer (a) having a hydrolyzable alkoxysilyl group at a molecular terminal is used as the urethane prepolymer (A)
  • a known and commonly used crosslinking catalyst may be used if necessary. Can be used.
  • various acidic compounds such as malic acid, citric acid, phosphoric acid, acidic phosphate ester compounds, various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and triethylenediamine, tetraisopropyl
  • metal containing metals such as titanate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate, di_n_butyltin oxide, dioctyltin oxide or di_n_butyltin maleate
  • compounds and other compounds generally used as a hydrolyzable alkoxysilane crosslinking catalyst can be used.
  • silane coupling agent known and commonly used silane coupling agents can be used without particular limitation. Jetethoxysilane , — (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ —rutrimethoxysilane or ⁇ — Cloth propyltrimethoxysilane and the like can be used.
  • filler known and commonly used fillers can be used without particular limitation.
  • calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, kaolin, tanolek, carbon black, alumina, magnesium oxide, inorganic balloons, organic balloons, lithiatourmaline, activated carbon and the like can be used.
  • the thixotropic agent may be any known and commonly used thixotropic agent.
  • surface-treated calcium carbonate, finely divided silica, bentonite, zeolite and the like may be used.
  • a method for producing a colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) by uniformly mixing a hot melt urethane prepolymer ( ⁇ ) and a coloring agent ( ⁇ ) in a heated and molten state is not particularly limited, and various known and commonly used methods can be adopted.
  • a premixed urethane prepolymer ( ⁇ ) is heated and melted together with a colorant ( ⁇ ) at a predetermined ratio, and a batch type stirrer, a static mixer such as a static mixer, or a rotor.
  • a method of continuously mixing using a mixing device such as a stator type is exemplified.
  • the urethane prepolymer ( ⁇ ⁇ ) is heated and melted, considering the increase in viscosity due to the heat history, it is preferable to heat and melt the urethane prepolymer (60) in the temperature range of 60 to 170 ° C. It is more preferable to heat and melt in the temperature range.
  • the colorant (B) is kept or heated in a temperature range of room temperature (23 ° C.) to 100 ° C. to be in a liquid state (that is, in a flowable state), and the urethane prepolymer (A) ) Is preferred to be stirred and mixed. Is more preferable.
  • a two-liquid continuous mixing apparatus having a structure capable of keeping the temperature in a heated and molten state is particularly preferable.
  • the set temperature of the two-liquid continuous mixing apparatus may be appropriately set in consideration of quality, productivity, and the like.
  • the melting temperature of the urethane prepolymer (A) is equal to or less than the melting temperature + 30 ° C. Is preferably maintained in the range.
  • the set temperature is in the above range, uniform mixing and stirring of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) can be effectively performed, and workability is excellent. According to the above-mentioned temperature range and mixing method, problems such as discoloration of the colorant due to heat history hardly occur.
  • bubbles generated when the urethane prepolymer (A) and the colorant (B) are mixed in the two-liquid continuous mixing apparatus are subjected to defoaming treatment using a vacuum pump or the like in the apparatus. Good.
  • the colorant (B) can be mixed simultaneously with the production of the urethane prepolymer (A).
  • the desired colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) can also be obtained by a method in which the reaction is carried out by a continuous extrusion reaction method.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) used in the present invention is heated and melted and applied on a release substrate (D) or a fibrous substrate (E).
  • the step of forming a skin layer made of the resin composition (C) on the fibrous base material (E) will be described.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) is heated and melted to release the base material.
  • a device for coating on the fibrous base material (E) is preferably a coating device capable of controlling the temperature within the range of 60 to 170 ° C, for example, a roll coater, a spray coater, a T_die coater, A knife coater or comma coater is suitable.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) melted by heating is applied onto [1] a release substrate (D), and the coated surface and the fibrous substrate ( ⁇ ) And (2) Fiber
  • the resin composition (C) is coated on the surface of the fibrous base material (E), and the coating surface is bonded to a release base material (D).
  • the releasable substrate (D) may be bonded to the above-mentioned substrate, aged, and then peeled off of the skin layer composed of the resin composition (C).
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) is heated to a temperature of preferably 60% by using an alcohol coater whose coater temperature can be controlled in the range of 30 to 200 ° C. After heating and melting at a temperature of 170 ° C., more preferably 80 ° C. and 140 ° C. and uniformly applying a sheet on the release substrate (D), the coated surface and the fibrous substrate (E ) And to form a skin layer composed of the resin composition (C) on the fibrous base material (E). According to such a method, the thickness of the skin layer made of the resin composition (C) can be more accurately controlled.
  • the thickness of the skin layer made of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) is preferably in the range of 30 to 800 ⁇ . In this range, since the uneven pattern of the fibrous base material ( ⁇ ) as the base is not exposed on the surface, a leather-like sheet excellent in surface quality and excellent in flexibility and texture can be obtained.
  • the present invention even when the thickness of the skin layer exceeds 200 / m, it can be manufactured by a simple and labor-saving process. Even in this case, it is possible to provide a leather-like sheet which is free from color unevenness, has good coloration, and is excellent in design, texture, flexibility and the like.
  • the release substrate (D) used in the present invention includes a substrate having release properties from the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C), and a substrate subjected to release treatment.
  • Any material can be used.
  • plastic film with release paper for example, a plastic film with release paper coated on a release paper with a polyurethane resin for a skin layer, which is conventionally used for a leather-like sheet, may be used as the film.
  • a plastic film with release paper coated on a release paper with a polyurethane resin for a skin layer which is conventionally used for a leather-like sheet, may be used as the film.
  • resin a solvent-based, water-based, emulsion-based or solvent-free polyurethane resin can be used.
  • a release substrate (D) having a concavo-convex pattern for the purpose of imparting surface design to the leather-like sheet.
  • the release base material (D) After the surface on which the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) is applied and the fibrous base material (E) are bonded, the release base material (D) After the material (D) is peeled off, a (heat) embossing process may be performed on the coating surface using an engraved (embossed) opening having an uneven pattern to form the uneven pattern.
  • the fibrous base material (E) is not particularly limited, and for example, a base fabric or a natural leather generally used for a leather-like sheet such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric is required. It can be used according to the power.
  • nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, and the like are selected from the group consisting of resins such as solvent-based, water-based, emulsion-based or solvent-free polyurethane resins, acrylic resins, and butadiene-based resins (SBR, NBR, MBR). Those processed by impregnating at least one or more types can also be used.
  • those in which a porous layer made of various resins is provided on the surface of these base materials can also be used.
  • a leather-like sheet having a softer texture and better mechanical strength can be obtained, and therefore, a microfiber nonwoven fabric impregnated with a polyurethane resin is preferred.
  • a nonwoven fabric provided with a porous layer is preferred. Is more preferred
  • the leather-like sheet obtained by the production method of the present invention can be obtained by using another base material and an adhesive such as a solvent-based, water-based, ethanol-based, solvent-free, or hot melt adhesive. It can also be used by bonding over the entire surface or by bonding in the form of dots.
  • an adhesive such as a solvent-based, water-based, ethanol-based, solvent-free, or hot melt adhesive. It can also be used by bonding over the entire surface or by bonding in the form of dots.
  • the leather-like sheet obtained by the production method of the present invention may be further processed by a known and commonly used method.
  • a solvent-based, water-based, emulsion-based or solvent-free polyurethane resin or acrylic resin can be coated, or post-processing such as buffing can be appropriately performed.
  • pressing is performed by using one or more types of pressing devices selected from a pressing belt press, a nip roll, and a flat press, and the like.
  • Thickness accuracy of moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) is 30-800 It is preferable to control it in the range of ⁇ m.
  • the leather-like sheet obtained by the production method of the present invention is generally aged at an ambient temperature of 20 to 40 ° C, a relative humidity of 50 to 80%, and an aging period of 117 days. is there. Under such aging conditions, the reaction between the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (C) and the remaining isocyanate groups or further hydrolyzable alkoxysilyl groups with moisture (water) is completed. A leather-like sheet having excellent mechanical strength can be obtained.
  • FIG. 1 shows that in the method for producing a leather-like sheet of the present invention, a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is heated and melted, and the heat-melted resin composition is applied to (1) a mold-releasing substrate 1. And bonding the coated surface and the fibrous base material 3 or (2) coating the fibrous base material 3 on the fibrous base material 3 and bonding the coated surface to the release substrate 1 to obtain the resin composition.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a skin layer 2 made of a fibrous base material 3 is formed on the fibrous base material 3.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a leather-like sheet according to an embodiment of the production method of the present invention. This leather-like sheet is obtained by peeling the release substrate 1 from the leather-like sheet of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a method for producing a leather-like sheet according to one embodiment of the present invention.
  • the hot-melt urethane prepolymer (A) melted by heating and the colorant (B) are mixed in a two-liquid continuous mixing apparatus 5 to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition ( (Not shown) is flowed between a pair of heated application rolls 6 sandwiching the release substrate 1, so that the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition has a uniform thickness on the release substrate 1. And apply it in a sheet form.
  • the application layer of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition formed on the release substrate 1 and the fibrous substrate 3 were placed between the application roll 6 and the pressing roll 7. Then, the desired leather-like sheet 4a (not shown) is obtained.
  • the obtained leather-like sheet 4a has the same configuration as that shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a leather-like sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the hot-melt urethane prepolymer (A) melted by heating and the colorant (B) are mixed in a two-liquid continuous mixing apparatus 5 to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition ( (Not shown) flows down between a pair of heated application rolls 6 sandwiching the release substrate 1, so that the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition has a thickness on the release substrate 1. Is applied in a sheet shape so as to be uniform.
  • the application layer of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition formed on the release substrate 1 and the fibrous substrate 3 are passed between a pair of pressing rolls 7 and pressed.
  • a desired leather-like sheet 4b (not shown) is obtained.
  • the obtained leather-like sheet 4b has the same configuration as that shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating a method for producing a leather-like sheet according to one embodiment of the present invention.
  • a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition obtained by mixing a hot-melt urethane prepolymer (A) melted by heating and a colorant (B) in a two-liquid continuous mixing apparatus 5 ( (Not shown) flows down between a pair of heated application rolls 6 to apply the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition to the fibrous base material 3 so as to have a uniform thickness.
  • the obtained leather-like sheet 4c has the same configuration as that shown in FIG.
  • Melt viscosity (mPa) of each hot melt urethane prepolymer obtained in Examples and Comparative Examples • s) was measured at a measurement temperature of 125 ° C. using a cone plate viscometer (manufactured by ICI).
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of each of the hot melt urethane prepolymers obtained in the examples and comparative examples was determined by applying a hot melt urethane prepolymer to a thickness of 150 ⁇ m, and setting the temperature to 23 ° C. C.
  • a film obtained by aging for 5 days in an environment with a relative humidity of 65% was prepared. It was measured at the temperature rate, and was shown by the peak temperature (° C) of the obtained loss tangent (tan ⁇ ).
  • Each leather-like sheet obtained in each of the examples and comparative examples was folded by hand or the like, and each texture was evaluated according to the following five grades.
  • each leather-like sheet obtained in Examples and Comparative Examples was worn 1000 times using a worn wheel CS-10 with a load of 1 kg, and the mass loss, Taber abrasion (mg), and appearance change was visually observed and evaluated according to the following four grades.
  • ⁇ The surface is slightly missing.
  • the flex resistance of each leather-like sheet obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a flexometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200,000 times at normal temperature (23 ° C.) and at a low temperature ( ⁇ 10 (° C), the appearance after 100,000 tests was visually evaluated.
  • a cloth hot melt tape (trademark: Merco Tape, manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.) was thermocompressed at 130 ° C for 5 seconds, and then 200 mm / min. At a head speed of, the peel strength was measured using Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6854-2, and this was used as an evaluation of the adhesiveness.
  • the vehicle (B-1) used in Examples and Comparative Examples and various pigments (B-2) dried and dehydrated at a temperature of 60 ° C. for 1 day were charged according to the respective formulations shown in Tables 15 to 15, and the tabletop ball mill was prepared. The mixture was mixed and stirred at 60 ° C for 30 minutes at 100 ° C until uniform, to produce a colorant (B).
  • composition shown in Table 1 70 parts of polytetramethylene glycol (hereinafter, referred to as PTMG) having a number average molecular weight of 2,000 and adipic acid (described as AA in Tables 15 to 15) were placed in a 1-liter four-neck flask. ) And 1,6-hexanediol (represented as HG in Tables 15). 120 ° C at 120 ° C., free of 30% of the polystyrene resin of S2000. Heat under reduced pressure Heated and dehydrated until the water content became 0.05%.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • AA adipic acid
  • vehicle (B-1) described as PPG in Table 15)
  • the mixing ratio of prepolymer 1 / colorant 1 100/20 mass ratio, the mixture is mixed using a two-liquid continuous mixing device set at 120 ° C to form a colored moisture-curable polyurethane hot melt resin.
  • Composition 1 was obtained.
  • the colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 1 obtained above was released from a release paper (DE-123 (pore pattern)) set on a roll coater set at 120 ° C. Printing Co., Ltd.), and applied in a sheet form so as to have a thickness of 150 ⁇ . Thereafter, in a tacky state, it is bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65 ° C. It was left under an atmosphere of 5% for 5 days to obtain a white leather-like sheet 1 having a pore pattern.
  • the urethane-impregnated non-woven fabric used here is a 1.3-mm-thick non-woven fabric having a single-fiber fineness of 0.1 decitex, which is obtained by impregnating and solidifying polyurethane into an entangled non-woven fabric.
  • Table 1 shows the characteristic evaluation results of the leather-like sheet 1.
  • the leather-like sheet 1 has a pore pattern that faithfully reproduces the uneven pattern of release paper, and has various properties such as uniform coloring, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. It was excellent. This leather-like sheet is ideal as an upper material for sport shoes.
  • the colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 1 obtained in Example 1 was introduced into a roll coater at a set temperature of 120 ° C, and the same urethane impregnation as in Example 1 was performed so as to have a thickness of 150 / im. It was applied directly to the nonwoven. After that, it is stuck to a release paper (DE-12 3 (pore pattern) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) with a tack and left for 5 days in an atmosphere of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%.
  • Leather-like sheet 2 was obtained. Table 1 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 2.
  • the leather-like sheet 2 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is the most suitable as the upper material for sports shoes.
  • Example 3
  • hot melt urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 15,000 as a vehicle (B_l), and oxidation as a pigment (B-2)
  • Composition 2 was obtained.
  • a leather-like sheet 3 was obtained.
  • Table 1 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 3.
  • the leather-like sheet 3 has a pore pattern that faithfully reproduces the uneven pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is the most suitable as the upper material for sports shoes.
  • a leather-like sheet 4 was obtained under the same conditions and method as in Example 1.
  • Table 1 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 4.
  • the leather-like sheet 4 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is the most suitable as the upper material for sports shoes.
  • prepolymer 1 was mixed with 800 parts of ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane and AP-1 (acid phosphate ester; Daihachi) in the same manner as in Example 1. Was added thereto and reacted for 2 hours to obtain a hot melt urethane prepolymer 2.
  • the melt viscosity of the prepolymer 2 at 125 ° C was 6,500 mPa's, the content of isocyanate groups was 1.0% by mass, and the glass transition temperature (Tg) was _35 ° C.
  • a leather-like sheet 5 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 5.
  • the leather-like sheet 5 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper, has better coloring uniformity due to improved wettability with the pigment, and has a good texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, And various properties such as hydrolysis resistance.
  • This leather-like sheet is ideal as the upper material for sports shoes.
  • the obtained hot melt urethane prepolymer 3 and the colorant 1 prepared in the same manner as in Example 1 were heated to 60 ° C, respectively, to obtain prepolymer 3 / colorant.
  • the mixing ratio of 1 100/20 mass ratio, mixing was performed using a two-liquid continuous mixing apparatus set at 120 ° C to obtain a colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 5.
  • a leather-like sheet 6 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 6.
  • the leather-like sheet 6 has a pore pattern that faithfully reproduces the uneven pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is optimal as a material for upper materials of sports shoes, soccer balls and the like.
  • the obtained hot melt urethane prepolymer 4 and the colorant 1 prepared in the same manner as in Example 1 were heated to 60 ° C, respectively, to obtain the prepolymer 4 / colorant.
  • the mixing ratio of 1 100/20 mass ratio, mixing was performed using a two-liquid continuous mixing device set at 120 ° C to obtain a colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 6.
  • a leather-like sheet 7 was obtained under the same conditions and method as in Example 1.
  • Table 2 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 7.
  • the leather-like sheet 7 has a pore pattern that faithfully reproduces the uneven pattern of the release paper and has a slightly hard texture, but has uniform coloring, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. was excellent in various characteristics.
  • This leather-like sheet is optimal as a material for the upper material of sport shoes, soccer balls and the like.
  • the obtained moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 7 was obtained.
  • a leather-like sheet 8 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 8.
  • the leather-like sheet 8 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is optimal as a material for upper materials of sports shoes, such as volleyball.
  • the obtained hot melt urethane prepolymer 5 and the colorant 1 prepared in the same manner as in Example 1 were heated to 60 ° C, respectively, to obtain prepolymer 5 / colorant.
  • the mixing ratio of 1 100/20 mass ratio, mixing was performed using a two-liquid continuous mixing apparatus set at 120 ° C to obtain a colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 8.
  • a leather-like sheet 9 was obtained under the same conditions and method as in Example 1. 9 of the leather-like sheets obtained Table 3 shows the characteristics evaluation results.
  • the leather-like sheet 9 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper, and is excellent in various properties such as coloring uniformity, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. I was This leather-like sheet is optimal as a material for upper materials of sports shoes, soccer balls and the like.
  • a leather-like sheet 10 was obtained under the same conditions and method as in Example 1.
  • Table 3 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 10.
  • the leather-like sheet 10 has a pore pattern that faithfully reproduces the concavo-convex pattern of release paper, and has various properties such as uniform coloring, texture, abrasion resistance, flex resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. It was excellent.
  • This leather-like seat is most suitable as a material for a sofa for reception, a skin material for a vehicle seat, an upper material for men's and women's shoes, and the like.
  • a leather-like sheet 11 was obtained under the same conditions and method as in Example 1.
  • Table 3 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 11.
  • the leather-like sheet 11 has a pore pattern that faithfully reproduces the relief pattern of the release paper, and has various properties such as uniform coloring, texture, abrasion resistance, flex resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. It was excellent.
  • This leather-like sheet is most suitable as a material for the surface material of the sofa for reception and the upper material of men's and women's shoes.
  • the hot melt urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1 and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 5000 as the vehicle (B_l) (described as PPG in Table 3).
  • Heat and mix using a two-liquid continuous mixing device set at 120 ° C according to a mixing ratio of prepolymer 1 / colorant 6 100/20 mass ratio to obtain a colored moisture-curable polyurethane hot melt.
  • Resin composition 11 was obtained.
  • a leather-like sheet 12 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 12.
  • the leather-like sheet 12 has a pore pattern that faithfully reproduces the concavo-convex pattern of the release paper, and has various properties such as uniform coloring, texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesion, and hydrolysis resistance. It was excellent.
  • This leather-like sheet is ideal as a material for upper materials of sports shoes such as ⁇ .
  • the hot melt urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1 and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 5000 as the vehicle (B_l) (described as PPG in Table 4).
  • the obtained colored moisture-curable polyurethane hot melt resin composition 12 was used, and release paper DE-125 (cord-van-like uneven pattern: manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) was used.
  • release paper DE-125 cord-van-like uneven pattern: manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • the urethane-impregnated nonwoven fabric used here was impregnated and coagulated with polyurethane into an entangled nonwoven fabric consisting of ultrafine fiber bundles with a single fiber fineness of 0.1 dtex, and the surface was wet-coagulated with polyurethane to a thickness of 200 zm. It has a porous layer and a thickness of 1.5 mm.
  • the leather-like sheet 13 has a cordovan-like uneven pattern that faithfully reproduces the uneven pattern of the release paper, has excellent smoothness, and has uniform coloration that is less likely to bend when folded. Excellent in various properties such as texture, abrasion resistance, bending resistance, adhesiveness, and hydrolysis resistance.
  • This leather-like sheet is optimal as a material for upper materials, wallets and the like of ⁇ men's shoes for women.
  • hot melt urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1 and dioctyl phthalate as a vehicle (B_l) as a plasticizer (described as DOP in Table 4).
  • vehicle (B_l) dioctyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • Composition 13 was obtained.
  • a leather-like sheet 14 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 14.
  • the leather-like sheet 14 has a pore pattern that faithfully reproduces the concave and convex pattern of the release paper and has good coloring uniformity and bending resistance, but the plasticizer bleeds on the surface of the leather-like sheet. , Hand, abrasion resistance, adhesion, and hydrolysis resistance were extremely poor.
  • the hot melt urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1 and propylene glycol having a number average molecular weight of 25,000 as a vehicle (B_l) (described as PPG in Table 4).
  • pigment (B-2) using titanium oxide as the pigment (B-2) 60/40 mass ratio. Heated.
  • These were mixed using a two-liquid continuous mixing device set at 120 ° C according to a mixing ratio of prepolymer 1 / coloring agent 10 100/20 mass ratio, and the resulting mixture was colored with a moisture-curable polyurethane hot melt.
  • Resin composition 15 was obtained.
  • a leather-like sheet 16 was obtained under the same conditions and in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 16.
  • the melt viscosity of the composition 16 at the time of processing was reduced, and the leather-like sheet 16 excessively penetrated the urethane-impregnated nonwoven fabric, resulting in a hard texture and poor wear resistance.
  • a leather-like sheet 17 was obtained under the same conditions and method as in Example 1.
  • Table 5 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 17.
  • the leather-like sheet 17 was inferior in color uniformity and abrasion resistance, in which the compatibility between the prepolymer 1 and the colorant 11 was poor.
  • 1,4 BD) and 4,4, -diphenylmethanediisocyanate (described as 4,4 MDI in Table 5) as a polyisocyanate
  • thermoplastic polyurethane resin melt is extruded continuously into water in the form of strands, then cut with a pelletizer, and the pellets are dehumidified and dried at 80 ° C for 6 hours to produce a thermoplastic polyurethane resin for melt casting. (Number average molecular weight 150,000) was obtained.
  • a release paper (DE-125 (cord-van-like uneven pattern: manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) Before being cooled and solidified, the thermoplastic polyurethane resin composition colored in a molten state by a pressing roll and a urethane-impregnated nonwoven fabric having the same porous layer as in Example 13 were bonded to each other. After leaving for one day, the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet 18.
  • Table 5 shows the property evaluation results of the obtained leather-like sheet 18.
  • the leather-like sheet 18 partially lacks a fine uneven pattern and has a different glossiness, and is inferior in reproducibility of the cordovan-like uneven pattern. It lacked the sharpness of red and was inferior in appearance.
  • PPG polypropylene glycol
  • G-PPG propylene oxide adduct of glycerin
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, drying and removal of an organic solvent are unnecessary in the manufacturing process which does not use an organic solvent which causes a bad influence on a human body and pollution of air and water quality, and a large energy consumption and manufacturing Cost can be reduced, and the colorant is uniformly colored with no discoloration of the colorant due to heat at the time of melting.
  • a skin layer having an uneven pattern faithfully reproducing the uneven pattern of the release substrate can be formed on the fibrous substrate, and a leather-like sheet having excellent design properties can be obtained.
  • a production method that can be obtained can be provided.
  • the colorant is uniformly colored with no discoloration of the colorant due to heat during melting, and there is no color unevenness and the coloring state is good. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining a leather-like sheet having excellent quality, for example.
  • Such a leather-like sheet obtained by the production method of the present invention can be used for a wide range of uses, such as shoes, furniture, clothing, vehicles, mats, and storage cases.

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Abstract

　分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を加熱溶融させ、加熱溶融状態の該樹脂組成物（Ｃ）を 〔１〕離型性基材（Ｄ）上に塗布し、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、該塗布面とを離型性基材（Ｄ）を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する皮革様シートの製造方法であって、 前記着色剤（Ｂ）が、ビヒクル（Ｂ−１）として１０００～２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオール及び顔料（Ｂ−２）を含むものである皮革様シートの製造方法。

Description

明 細 書
皮革様シートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、婦人靴やスポーツシューズ、サンダルなどの履き物、家具、衣料等に用 レ、られる皮革様シートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、表皮層付き（一般に「銀面層付き」とレ、われる場合もある。 )の皮革様シー トは、靴や衣料、鞫、家具など、多様な用途に用いられている。
[0003] 皮革様シートの基本的な構成は、表皮層、接着剤層及び繊維質基材の積層構造 カゝらなる。前記繊維質基材としては、不織布や織布、編布等の基布、あるいはそれら の基布にポリウレタン樹脂等を含浸し加工したものや、それらの基材表面にポリウレタ ン樹脂等の各種樹脂からなる多孔質層を設けたものが使用されている。
[0004] 皮革様シートの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。その代表的な方 法としては、（1)表面にポリウレタン樹脂等の各種樹脂からなる多孔質層が設けられ た前記繊維質基材上に、各種着色剤により着色されたポリウレタン樹脂の有機溶剤 溶液を、グラビア方式により塗布し該有機溶剤を乾燥除去した後、エンボスロール等 を用いて該塗布面を押圧して皮革様の凹凸模様を有する表皮層を形成する方法や
、（2)皮革様の凹凸模様を有する離型紙上に、着色されたポリウレタン樹脂の有機溶 剤溶液を塗布し該有機溶剤を乾燥除去して得られた表皮層を、接着剤を用いて前 記繊維質基材上に貼り合わせる方法が知られている。
[0005] 上記のような従来の皮革様シートの製造方法では、何れの場合もポリウレタン樹脂 の有機溶剤溶液を使用している。このため、製造工程途中において、乾燥や抽出な どの方法による有機溶剤の除去が不可欠である。有機溶剤の人体への悪影響、大 気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷と製造コスト 、など種々の問題があることから、有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂又は 無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いたプロセスの開発が産業界から強く望まれている。
[0006] また、用途によっては高度な耐摩耗性や色の深みを付与することが求められること 力 Sあり、これらの要請に応じるためにより厚い膜厚を有する表皮層が必要な場合があ る。し力しながら、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布後、該有機溶剤を乾燥除 去して表皮層を形成する従来の方法では、 1回の塗布ではせいぜい 150 μ ΐη程度の 膜厚のものしか得られなかった。よって、前記塗布を複数回行う必要があり、この場合 、有機溶剤の放出量、エネルギー負荷及び製造コストがますます増大するという問題 が生じる。
[0007] 力、かる問題に対する一つの解決策として、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて、 水性ポリウレタン樹脂を使用する方法が検討されている。し力 ながら水性ポリウレタ ン樹脂を用いて得られる皮革様シートは、一般に耐水性や耐久性などに劣るため実 用性に乏しい。また、さらに厚い膜厚を有する表皮層が必要な場合には、やはり塗布 を複数回行う必要があり、製造工程及びコスト面で問題があり、その適用範囲は極め て制限されているのが実状である。
[0008] また、特定組成を有する熱可塑性ポリウレタンを、皮革様の凹凸模様を有する離型 紙上に溶融押し出しすると共に、該離型紙上の熱可塑性ポリウレタンフィルム層を押 圧ロールなどを用いて繊維質基体へと転写及び接着させる方法が知られている（例 えば、特許文献 1参照）。この方法の場合には、前記熱可塑性ポリウレタンを溶融さ せるために 180— 230°Cの高温条件が必要であり、予め顔料等の着色剤を用いて 前記熱可塑性ポリウレタンを着色させておいた場合、前記溶融時の熱で着色剤が変 色してしまうという問題点があった。また、前記溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの温 度が 180°C以上と高温であるため、離型紙上に塗布した時点で溶融熱可塑性ポリウ レタンが急冷されてしまい、その結果離型紙の微細な凹部に十分にポリウレタンが進 入できず、凹凸模様の再現性に劣るという問題を有していた。さらに、高温であるた めに、溶融熱可塑性ポリウレタンの酸化分解および加水分解が生じやすくなるので、 それを防止するために酸素および水分を遮断する大掛力 な装置が必要となるという 問題を有していた。
[0009] また、無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いた製造方法として、湿気硬化性ポリウレタン ホットメルト樹脂組成物を用いる手法が検討されている。例えば、皮革様シートの表 皮層として、固体状の湿分硬化ポリウレタン (湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物）を使用することができ、該表皮層と基材とを接着剤として湿分硬化ポリウレタ ンを使用して貼り合わせることによりポリウレタン皮革様シートを製造する方法が開示 されている (例えば、特許文献 2参照。）。
[0010] 前記方法では、予め表皮層を作成し、接着剤として湿気硬化性ポリウレタンホットメ ノレト樹脂組成物を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせる工程が必要であり、製造 プロセスが煩雑である。また、通常皮革様シートは着色されており、湿気硬化性ポリウ レタンホットメルト樹脂組成物を表皮層として使用するためにはなんらかの手法でこれ を着色することが必要である。し力 ながら、良好な外観が得られるように湿気硬化性 ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を着色するのは容易ではない。この着色方法に関 する従来の知見は少ないが、前記文献には、かかる着色方法について一切開示さ れていない。
特許文献 1：特開平 9-24590号公報
特許文献 2：特開 2000 - 54272号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 変色や色むら等がなく均一な着色状態を有するなど意匠性に優れ、かつ柔軟な風 合い、耐摩耗性、耐加水分解性等に優れた皮革様シートを得るためには、上記した ような従来の技術では、人体に対して有害であり環境問題の原因物質となり得る有機 溶剤型のポリウレタン樹脂を使用せざるをえなかった。よって、製造工程において有 機溶剤の乾燥や抽出などの方法による有機溶剤の除去が必要であり、有機溶剤の 除去のために膨大なエネルギー消費を要するという問題があった。力 Qえて、高度な耐 摩耗性や色の深みを得る為に厚い膜厚を有する表皮層を形成することは困難であり 、あえて厚膜化しようとしても、前記したように、有機溶剤の放出量、エネルギー負荷 及び製造コストがますます増大するという問題が生じる。
[0012] また、かかる問題を回避するために、前記特定組成を有する熱可塑性ポリウレタン を溶融押し出して繊維質基材上に表皮層を設ける手法を採用しても、前記溶融時の 熱で着色剤が変色してしまい、さらに、表皮層に形成される凹凸模様が、凹凸模様の 忠実な再現性の点で必ずしも満足できるレベルではなレ、、とレ、う問題を有してレヽた。 [0013] さらに、皮革様シートの表皮層及び接着層として湿気硬化性ポリウレタンホットメルト 樹脂組成物を使用する手法も知られている。しかし、予め表皮層を作成し、接着剤を 使用して該表皮層と基材とを貼り合わせる必要があるなど工程が煩雑であった。
[0014] 本発明の目的は、有機溶剤を使用せず、簡単かつ省力化された工程で、着色剤の 変色や色むら等がなぐ着色状態が良好で優れた意匠性を有し、かつ風合い、耐摩 耗性、柔軟性等に優れた皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供すること にある。
[0015] 本発明の他の目的は、表皮層が 200 z mを越える厚い膜厚の場合であっても、着 色状態が良好で、凹凸模様の忠実な再現性を有するなど、優れた意匠性を有する 皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、前記皮革様シートの表皮層を形成する無溶剤型のポリウレタン樹脂 として、前記従来の熱可塑性ポリウレタンではなぐ比較的低分子量のホットメルトウレ タンプレボリマーを使用すれば、変色や色むら等の問題を解決し、所望の色相に着 色することが可能ではなレ、かと考え、鋭意検討を開始した。
[0017] まず、ポリオールとポリイソシァネートとを反応させて得られた分子末端にイソシァネ 一ト基を有するホットメルトウレタンプレボリマーと各種顔料とを加熱溶融状態で混鍊 する方法、あるいは、予め前記ホットメルトウレタンプレボリマーと各種顔料とを加熱溶 融状態で混鍊してマスターバッチ化し、得られたマスターバッチを前記ホットメルトウ レタンプレボリマーに添加する方法等を試みたが、満足な結果は得られなかった。さ らに検討した結果、各種顔料及びビヒクルとして 1000— 20000の範囲の数平均分 子量を有するポリオールを用いて予め着色剤を製造し、得られた着色剤を使用する ことにより、前記ホットメルトウレタンプレボリマーを良好に着色することができることを 見出した。
[0018] また、前記ホットメルトウレタンプレボリマー及び前記着色剤を含有する湿気硬化性 ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、皮革様シートの基材として使用されている各 種繊維質基材に対して優れた接着性を有する。このことから、従来の手法のように予 め表皮層を作成し、接着剤を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途 の工程を省略することが可能で、生産工程を大幅に効率化できることを見出した。 すなわち、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融させて、 離型性基材及び繊維質基材のレ、ずれか一方の基材上に塗布し、前記離型性基材と 前記繊維質基材とを貼り合わせることにより、接着剤を用いることなぐ前記樹脂組成 物からなる表皮層を前記繊維質基材上に直接形成することが可能な、皮革様シート の製造方法を開発した。
[0019] さらに前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの 製造方法では、一回の塗布工程で例えば 200 μ m以上の膜厚を有する表皮層を形 成すること力 Sできる。また製造工程中において着色剤が変色することがなぐ着色状 態が均一で優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能であることも見出し た。
[0020] さらに、前記皮革様シートの製造方法において皮革様の凹凸模様を有する離型性 基材を用いた場合、前記凹凸模様が形成される表皮層に良好に転写される。その結 果、凹凸模様の忠実な再現性を有する皮革様シートが得られることも確認した。
[0021] すなわち本発明の第一の態様は、分子末端にイソシァネート基を有するホットメルト ウレタンプレボリマー (A)及び着色剤（B)を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメ ルト樹脂組成物 (C)を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物 (C)を、〔1〕離 型性基材 (D)上に塗布し、該塗布面と繊維質基材 (E)とを貼り合わせる、又は、 〔2〕 繊維質基材 (E)上に塗布し、該塗布面とを離型性基材 (D)を貼り合わせることにより 、前記樹脂組成物 (C)からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形成する皮革様 シートの製造方法であって、前記着色剤（B)が、ビヒクノレ（B— 1)として 1000— 2000 0の範囲の数平均分子量を有するポリオール及び顔料 (B— 2)を含むものである皮革 様シートの製造方法を提供するものである。
[0022] また本発明は、前記離型性基材が凹凸模様を有する前記皮革様シートの製造方 法を提供するものである。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、人体への悪影響や大気や水質の汚染の原因となる有機溶剤を 使用することなぐ製造工程で有機溶剤の乾燥や除去が不要であり大幅なエネルギ 一消費量及び製造コストの低減が可能であって、かつ着色剤の変色や色むら等がな く着色状態が良好で優れた意匠性を有し、風合い、耐摩耗性、柔軟性等に優れた皮 革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、従来の手法のように予め表皮層を作成し、接着剤を使用して 該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途の工程を省略することが可能で、生産 工程を大幅に効率化できる。
[0024] さらには、表皮層が 200 x mを越える厚い膜厚の場合であっても、着色状態が良好 で、凹凸模様の忠実な再現性を有するなど、優れた意匠性を有する皮革様シートを 得ることが可能な製造方法を提供することもできる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に力かる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物を用いた皮革様シートの製造方法にて得られる皮革様シートの概略断面図で ある。
[図 2]図 2は、本発明の一実施形態に力かる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物を用いた皮革様シートの製造方法にて得られる皮革様シートの概略断面図で ある。
[図 3]図 3は、本発明の一実施形態に力かる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
[図 4]図 4は、本発明の一実施形態に力かる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
[図 5]図 5は、本発明の一実施形態に力かる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
符号の説明
[0026] 1 離型性基材
2 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物からなる表皮層
3 繊維質基材
4a— 4c 皮革様シート
5 2液連続混合装置 6 塗布ロール
7 圧締ロール
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明は、分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（ A)及び着色剤（B)を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を 加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物 (C)を、〔1〕離型性基材 (D)上に塗 布し、該塗布面と繊維質基材 (E)とを貼り合わせる、又は、 〔2〕繊維質基材 (E)上に 塗布し、該塗布面とを離型性基材 (D)を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物 (C )からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形成する皮革様シートの製造方法を提 供する。前記着色剤（B)は、ビヒクル（B-1)として 1000— 20000の範囲の数平均分 子量を有するポリオール及び顔料（B— 2)を含むものである。
[0028] まず、本発明の製造方法で使用する、分子末端にイソシァネート基を有するホットメ ルトウレタンプレポリマー（A)について説明する。
本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A)は、ポリオールとポリイソシァ ネートとを反応させて得られるもので、「湿気硬化性」（「湿気架橋反応性」といわれる 場合もある。）と「ホットメルト性」の 2つの特性を具備する。
[0029] 前記ウレタンプレポリマー（A)が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー（A)が 有するイソシァネート基と湿気 (水）が反応して開始する架橋反応に由来するもので あり、よってイソシァネート基に起因する性質である。
[0030] このウレタンプレボリマー (A)が有する湿気硬化性によって、本発明で使用する湿 気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)は、加熱溶融状態で基材に塗布さ れた後、雰囲気中あるいは基材に含まれる湿気（水）と反応して硬化する。この硬化 により高分子量ィ匕して耐久性に優れる表皮層を形成することができ、さらに繊維質基 材表面との接着性も優れたものとなる。
[0031] 一方、ウレタンプレボリマー (A)が有するホットメルト性は、選択するプレポリマーの 分子構造に起因する性質である。この性質は、常温では固体ないしは基材に塗布が 困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して塗布が可能となり、冷える と固化し接着性を発現する性質であり、「ホットメルト」とは、力かる性質もしくは物質の 総称である。
[0032] このホットメルト性を有するウレタンプレボリマー（A)は、加熱溶融された状態で着 色剤（B)と混合することができ、また基材に塗布された後は、冷却により急激に粘度 上昇して再度凝集力が発現して表面部分が短時間で固定化される。このことから、例 えば貼り合わせ直後の皮革様シートの卷き取り工程等において、表面外観や表面品 位等の意匠性や、柔軟な風合いが損なわれることを防止することができる。
[0033] 一般にウレタンプレポリマーといわれるものは、低分子量のものが多い。しかしなが ら、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレボリマーと 称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレボリマー (A)も使用すること力 Sできるものとする。
[0034] 本発明で使用するウレタンプレボリマー (A)が有する数平均分子量は、好ましくは 5 00— 30000の範囲であり、より好まし <は 1000— 10000の範囲である。前記ウレタ ンプレポリマー (A)の数平均分子量力 Sかかる範囲であれば、着色剤（B)と加熱溶融 状態で混合する際の作業安定性と混合効率が良好となり、顔料分散性に優れると共 に、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有する表皮層を形成 すること力 Sできる。また、加工温度については、前記した従来技術で使用されている 熱可塑性ポリウレタンが 200°C程度の加工温度が必要であるのに対して、本発明で 使用するウレタンプレボリマー (A)は 60— 170°Cと比較的低温で溶融させ塗布する ことができ、溶融時の熱による着色剤（B)の変色を大幅に低減することができる。
[0035] コーンプレート粘度計にて測定した 125°Cにおけるウレタンプレポリマー（A)の溶 融米占度 fま、好ましく fま 100 100， OOOmPa' sの範囲であり、より好ましく fま 1 , 000 一 50, OOOmPa' sの範囲である。ウレタンプレポリマー（A)の溶融粘度が力、かる範囲 であれば、ウレタンプレボリマー (A)と着色剤（B)を加熱溶融状態で混合する際の作 業安定性及び混合効率が良好であり、優れた顔料分散性が得られると共に、湿気硬 化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)の繊維質基材 (E)への浸透性が適度な 状態となり、優れた剥離強さを得ることができる。
[0036] ウレタンプレポリマー（A)は、ポリオールとポリイソシァネートとを、ポリイソシァネート が有するイソシァネート基力 ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で 反応させることにより、製造すること力 Sできる。この際、（ポリイソシァネートが有するイソ シァネート基）/ (ポリオールが有する水酸基）の当量比としては、好ましくは 1 · 1一 5 . 0の範囲であり、より好ましくは 1. 5-3. 0の範囲である。
[0037] ウレタンプレポリマー（A)中のイソシァネート基含有量は、ウレタンプレポリマー（A) を基準として、好ましくは 0. 5— 10. 0質量％の範囲であり、より好ましくは 1. 0-6. 0質量％の範囲である。かかる範囲であれば、加熱溶融後の溶融粘度が適切な範囲 となり、着色剤 (B)と加熱溶融状態で混合する際に、優れた作業安定性と顔料分散 性が得られることに加えて、湿気 (水）とイソシァネート基との反応による適度な架橋 密度、柔軟な風合い及び耐久性などの好ましい特性を得ることができる。
[0038] 本発明で使用するウレタンプレボリマー (A)を製造する際に使用可能なポリオール としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー トポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフインポリオール、ひまし油ポリオール、シ リコン変性ポリオール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらは 1種のみを用 いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0039] また、前記ウレタンプレボリマー (A)を製造する際に使用可能なポリエーテルポリオ 一ノレとしては、特に制限はなく公知のポリエーテルポリオールを使用することができる 。なかでも、数平均分子量が 500— 10000の範囲のポリオキシアルキレングリコール が好ましい。より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 及び各種低分子ポリオールを開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンォ キサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイドなどの群から選ばれる一種又 は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。また、前記ポリエーテルポリオ ールに γ—プチ口ラタトンや ε—力プロラタトンなどを開環付加した重合物も使用する こと力 Sできる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いても良 レ、。
[0040] 前記ウレタンプレボリマー (Α)を製造する際に使用可能なポリエステルポリオールと しては、公知の各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエス テルポリオールを挙げることができる。 [0041] このポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる低分子量ポリオ一 ノレとしては、例えば、エチレングリコール、 1 , 2_プロピレングリコール、 1, 3_プロピレ ングリコーノレ、 1, 3_ブタンジオール、 1 , 4_ブタンジオール、 2, 2—ジメチル -1, 3- プロパンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチノレ— 1， 5_ペンタンジオール、 1 , 8_オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン グリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、シクロへキサン一1 , 4_ジォーノレ、シクロへキサ ン一 1， 4—ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また 、ビスフヱノール Aに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能であ る。
[0042] また、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる多塩基酸と しては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダルタル酸、ピメリン酸、スベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ フタル酸、へキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。ま た、その他に前記低分子量ポリオールを開始剤として使用し、 γ _プチ口ラタトン、 ε 一力プロラタトンなどを開環重合させた重合物も使用することができる。
[0043] また、前記ウレタンプレボリマー (Α)を製造する際に使用することができるポリカー ボネートポリオールとしては、前記低分子量ポリオールと、ジァリールカーボネート、 ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどから選ばれる一種又は二 種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙 げられる。
[0044] 更に、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる低分子量 ポリオールは、ウレタンプレボリマー (Α)を製造する際にポリオールとして使用可能で ある。
[0045] また、前記ウレタンプレボリマー (Α)を湿気硬化させて得られる硬化物が有するガラ ス転移温度（Tg)は、—70 25°Cの範囲であることが好ましレ、。かかる範囲であれば 、低温から常温までの柔軟な風合い、屈曲性に優れた皮革様シートを得ることができ る。
[0046] また、前記ウレタンプレポリマー（A)の湿気硬化物のガラス転移温度（Tg)は、プレ ポリマー (A)を製造する際に使用するポリオールの Tgにより影響を受ける。前記ウレ タンプレボリマー (A)を製造する際に使用可能なポリオールとしては、 -70— 25°Cの 範囲のガラス転移温度を有するポリエーテルポリオールが好ましぐなかでも前記し た数平均分子量が 500— 10, 000の範囲のポリオキシアルキレングリコールがより好 ましレ、。とりわけポリテトラメチレングリコールは、得られる皮革様シートの低温屈曲性 をより優れたものとすることができることから特に好ましい。
[0047] また、前記ウレタンプレボリマー（A)を構成するポリオールとしては、前記ポリテトラメ チレングリコールを 40質量％以上含有することが好ましい。力かる範囲であれば、低 温から常温までの柔軟な風合レ、、屈曲性に優れた皮革様シートを得ることができる。 また、前記ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを使用する場合 、さらにポリエステルポリオールを併用すると、得られる表皮層の耐摩耗性ゃ耐ブロッ キング性などの機械的特性を向上させることができるので好ましい。
[0048] また、ウレタンプレボリマー (A)には、本発明の製造方法にとって適度なホットメルト 性を付与するためには、リングアンドボールメソッド（ring and ball method)を用 いて昇温速度 5°C/分にて測定した乾球式軟ィ匕点力 好ましくは 30— 160°Cの範囲 、より好ましくは 40— 120°Cの範囲のポリオールを使用することが好ましレ、。具体的 には、前記低分子量ポリオールの内、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと 、前記多塩基酸の内、炭素原子数が偶数個の多塩基酸とを重縮合させて得られるポ リエステルポリオール、あるいは前記低分子量ポリオールの内、炭素原子数が偶数 個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオールを挙 げること力 Sできる。
[0049] 前記ウレタンプレボリマー (A)を製造する際に使用することができるポリイソシァネ ートとしては、例えば、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート（TDI)、 4 , 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート、ナ フタレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートや、 へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネ ート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、テトラメチ ルキシリレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネートあるいは脂環族ジイソシ ァネート、及び 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート（MDI)の 2量体及び 3量体を 含むポリメリック MDI等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を組 み合わせて用いても良い。
[0050] これらの中で、耐光変色性及び水蒸気あるいは湿気 (水)との反応性を考慮すると、 キシリレンジイソシァネートがより好ましい。
[0051] また、本発明で用いるウレタンプレボリマー (A)としては、分子末端にイソシァネート 基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホットメルトウレタンプレボリマー（a)も 使用すること力 Sできる。このホットメルトウレタンプレボリマー（a)は、分子末端に加水 分解性アルコキシシリル基を有さないホットメルトウレタンプレポリマーと併用すること も可能である。このホットメルトウレタンプレボリマー（a)を使用することにより、ウレタン プレボリマー (A)と顔料の濡れ性が向上し、得られる表皮層の機械的強度を損なうこ となくより鮮明な色調の表皮層を得ることができる。さらに、熱履歴による湿気硬化性 ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)の粘度上昇を抑制することが可能である。
[0052] 前記分子末端にイソシァネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホット メルトウレタンプレポリマー（a)は、例えば、ポリオール、ポリイソシァネート、及びイソ シァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル 基とを併有する化合物を反応させることにより得ることができる。例えば、前記分子末 端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A)に、イソシァネート 基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有 する化合物を反応せしめることによって、ホットメルトウレタンプレボリマー（a)を得るこ とができる。
[0053] この際、 [ (活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合 物が有する活性水素原子含有基) / (プレボリマー (A)が有するイソシァネート基) ] の当量匕としては、好ましくは 0. 05-0. 80の範囲であり、より好ましくは 0. 1 -0. 5 の範囲である。かかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー (A)と着色剤（B)とを加熱 溶融状態で混合する際、ゲルィ匕することがなく作業安定性が良好であり、また顔料分 散性が優れたものとなる。さらに適度な粘度上昇により湿気硬化性ポリウレタンホット メルト樹脂組成物 (C)の繊維質基材 (E)への浸透制御による接着強さの向上と、得 られる皮革様シートの耐久性とのバランスが良好となる。
[0054] 本発明で使用する前記ウレタンプレボリマー（A)の湿気硬化性とは、前記したよう にウレタンプレボリマー (A)が有するイソシァネート基と湿気（水）との反応であるが、 前記ホットメルトウレタンプレボリマー（a)を使用する場合には、更に前記ホットメルトウ レタンプレボリマー（a)が有する加水分解性アルコキシシリル基と湿気（水）との反応 あ起こる。
[0055] 前記ホットメルトウレタンプレボリマー（a)を製造する際に使用する、イソシァネート 基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有 する化合物としては、下記一般式 [1]で示されるものを使用することができる。
[0056]
[化 1]
<RX ) a
I · »式 ]
X- S i - (R2 ) 卜 n
[0057] (但し、一般式 [1]中の Rは水素原子又はアルキル基、ァリール基及びァラルキル基
1
より選ばれる一価の有機基を、 Rはハロゲン原子又はアルコキシル基、ァシロキシ基
2
、フエノキシ基、イミノォキシ基若しくはアルケニルォキシ基を表し、また、 nは 0又は 1 若しくは 2なる整数を表す。また、 Xはァミノ基、水酸基又はメルカプト基を少なくとも 1 個以上含有する有機残基を表す。 )
[0058] 前記一般式 [1]で示される化合物が有する活性水素原子含有基としては、例えば 、アミノ基、水酸基、メルカプト基等を挙げることができる力 それらの中でも、イソシァ ネート基との反応性に優れる点からァミノ基が好ましい。
また、前記一般式 [1]で示される化合物が有する加水分解性アルコキシシリル基と しては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ァシロキシシリル基、フエノキシシ リル基、イミノォキシシリル基またはアルケニルォキシシリル基などの、加水分解され 易いシリル基を使用することができる。
[0059] 前記加水分解性アルコキシシリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリ ル基、 （メチル)ジメトキシシリル基、 （メチル)ジエトキシシリル基などが、湿気 (水）との 架橋反応が進行し易い点から好ましい。
[0060] 前記イソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコ キシシリル基とを併有する化合物の具体例としては、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ _ (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—ヒドロキシルェチル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシ シラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—ヒドロキ シルェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - (2—ヒドロキシルェチル）ァミノ プロピルメチルジェトキシシランまたは γ - (Ν, Ν—ジ— 2—ヒドロキシルェチル）ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリ エトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジ エトキシシランまたは γ— (Ν—フエニル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプ げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0061] 本発明で用いるウレタンプレボリマー (Α)を製造するには、公知慣用の種々の方法 を採用することができ、特に限定されるものではなレ、。例えば、ポリイソシァネートに水 分を除去したポリオールを滴下後、又は水分を除去したポリオール中にポリイソシァ ネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポ リオールとポリイソシァネートを加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出 反応方式で前記ポリオールが有する水酸基が無くなるまで反応させる方法などを適 用すること力 Sできる。
[0062] また、上記のようにして得られた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウ レタンプレボリマー (Α)に、イソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基 と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を滴下し、必要に応じて加熱し て反応させることにより、分子末端にイソシァネート基に加えて更に加水分解性アル コキシシリル基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（a)を得ることができる。
[0063] この反応は無溶剤で行うことができる力 場合によっては有機溶剤中で行レ、、その 後脱溶剤することでも行うことができる。この有機溶剤中で反応させる場合には、例え ば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、メチルェチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々 の有機溶剤の使用が可能である。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱 溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。
[0064] 次に、本発明で使用する着色剤（B)について説明する。
前記着色剤 (B)には、顔料 (B - 2)と、着色剤に流動性、転移性、乾燥性、接着性、 及び乾燥膜特性を与えるビヒクル (B_l) (いわゆる展色剤）と、及び必要により公知 の添加剤とを使用することができる。
[0065] 前記ビヒクル（B_l)としては、 1000 20000の範囲の数平均分子量を有するポリ オールを使用することが好ましレ、。力かるビヒクノレ（B— 1)を使用した着色剤（B)は、 前記ウレタンプレボリマー (A)との加熱溶融状態で混合する際の作業安定性及び顔 料分散性が良好であり、着色状態が均一で優れた意匠性を有する皮革様シートを得 ること力 Sできる。また、着色剤（B)を混合することによって得られる皮革様シートの機 械的強度を損なうことがない。
[0066] 前記ビヒクル (B— 1)として使用可能なポリオールの種類は特に限定されるものでは なぐ例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ オール、アクリルポリオール、ポリオレフインポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン 変性ポリオール等が挙げられる。なかでも、低温から常温の範囲で柔軟な風合いを 有する皮革様シートが得られることから、 1000— 20000の範囲の数平均分子量を有 するポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。
[0067] 具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの前記低 分子量ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイドなどから選ばれる 一種又は二種以上を開環重合させて得られるポリオール、あるいは前記低分子量ポ リオールに γ _プチ口ラタトン、 ε—力プロラタトンなどを開環付加した重合物などを使 用すること力 Sできる。これらのなかでも、顔料との濡れ性が良好で、良好な風合いや 機械的特性等を有する皮革様シートが得られることから、ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いても良い。
[0068] 前記顔料 (B— 2)としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラッ ク、酸化第二鉄 (べんがら）、クロム酸鉛 (モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、 オーカ一、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、ァゾ系、ナフトール系、ピラゾ ロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスァゾ系、イソインドリノン系、 ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料などが挙げ られる。また、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリゥ ム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも可能であ る。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0069] 前記着色剤（B)は、ビヒクル (B— 1)、顔料 (B— 2)及び必要に応じて添加剤を均一 に混練することにより製造することができる。また、必要に応じて樹脂との濡れ性ゃ密 着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を用いて顔料 (B—2)を化学的に表 面処理したり、混練に当たって 2種類以上の顔料 (B— 2)を組み合わせたり、或いは 公知慣用の顔料分散剤や色分かれ防止剤などの添加剤を併用することができる。
[0070] 前記混練方法は、特に限定されないが、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル 、ぺブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラ一分散機、及び高 速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用いて行うことができる。なかでも、ビヒクノレ (B— 1)と顔料 (B— 2)を加熱溶融させ混練できる分散機がより好ましレ、。
[0071] 前記ビヒクル (B— 1)と顔料 (B— 2)の混合比率は、好ましくは質量比で (B— 1) / (B -2) = 95— 20/5— 80の範囲である。ビヒクル（B_l)と顔料（B_2)の混合比率が かかる範囲であれば、ウレタンプレボリマー (A)と着色剤（B)とを加熱溶融状態で混 合する際、混合物がゲル化することがなく作業安定性が良好であり、また顔料分散性 も優れたものとなり、良好な隠蔽性を有する皮革様シートが得られる。
[0072] 本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)は、ホットメノレ トウレタンプレボリマー (A)及び着色剤（B)を含有するものである。この湿気硬化性ポ リウレタンホットメルト樹脂組成物（C)は、ホットメルトウレタンプレボリマー（A)と着色 剤（B)とを加熱溶融状態で均一に混合させることにより得ることができる。
[0073] 前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A)と着色剤（B)との混合比率は、好ましくは 質量比で（A) Z (B) = 100/5—100/100、より好ましくは（A) / (B) = 100/10 一 100/60の範囲である。力かる範囲であれば、ウレタンプレボリマー（A)と着色剤 (B)とを加熱溶融状態で混合する際、ゲル化することがなく作業安定性が良好であり 、また顔料分散性が優れたものとなる。さらに適度な粘度上昇により湿気硬化性ポリ ウレタンホットメルト樹脂組成物（C)の繊維質基材 (E)への浸透制御による接着強さ の向上と、得られる皮革様シートの耐久性とのバランスが良好となる。
[0074] 本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)に対して、必 要に応じて、ウレタンィ匕触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付 与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤 、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消 臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッ キング防止剤、加水分解防止剤、あるいは吸水性を向上させて湿気硬化を促進させ る目的で、有機水溶性化合物及び/又は無機水溶性化合物を、単独又は複数を組 み合わせて使用することができる。
[0075] 前記ウレタン化触媒としては、特に制限はなぐ公知慣用のものが使用できる。例え ば、ォクチル酸第一錫、ジー n—ブチル錫ジアセテート、ジー n—ブチル錫ジラウレート、 1 , 8—ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)、 DBU— p—トルエンスルホン 酸塩、 DBU—ギ酸塩、 DBU—ォクチル酸塩、 DBU—フエノール塩、アミン系触媒、モ ルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫及び塩化鉄等のウレタン化触媒より選ばれ る 1種又は 2種以上を使用することができる。
[0076] また、前記ウレタンプレボリマー（A)として、分子末端に加水分解性アルコキシシリ ル基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（a)を使用する場合は、必要に応じて 公知慣用の架橋触媒が使用できる。例えば、リンゴ酸、クェン酸、燐酸、酸性燐酸ェ ステル化合物等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、トリエチレンジァミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、 ジ一 n—ブチル錫ジアセテート、ジ一 n—ブチル錫ジラウレート、ジ _n_ブチル錫ォキサ イド、ジォクチル錫オキサイドまたはジ _n_ブチル錫マレエートなどの各種の含金属 化合物、その他一般的に加水分解性アルコキシシラン架橋触媒として用いられるも のを使用することができる。
[0077] 前記シランカップリング剤としては、特に制限はなぐ公知慣用のものが使用できる ジェトキシシラン、 —（3、 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 Ί— ルトリメトキシシランまたは Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン等を使用することができ る。
[0078] 前記充填剤としては、特に制限はなぐ公知慣用のものが使用できる。例えば、炭 酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タノレク、カーボンブラック 、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性 炭等を使用することができる。
[0079] また、前記チキソ付与剤としては、特に制限はなぐ公知慣用のものが使用でき、例 えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼォライト等も使用する こと力 Sできる。
[0080] ホットメルトウレタンプレボリマー (Α)と着色剤（Β)とを加熱溶融状態で均一に混合 し、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を製造する方法と しては、公知慣用の種々の方法を採用することができ特に制限されるものではない。
[0081] 例えば、予め製造されたウレタンプレボリマー (Α)を加熱溶融させた状態で所定比 率の着色剤（Β)と共に、バッチ式の攪拌機、あるいはスタティックミキサー等の静的混 合機、ローターステーター式等の混合装置を用いて、連続的に混合する方法が挙げ られる。
[0082] ウレタンプレポリマー（Α)を加熱溶融させる際には、 60— 170°Cの温度範囲で加温 し溶融させることが好ましぐ熱履歴による粘度上昇を考慮すると、 80 140°Cの温 度範囲で加温し溶融させることがより好ましレ、。
また、前記着色剤（B)は、常温（23°C)— 100°Cの温度範囲で保持又は加温を行 レ、、液状 (すなわち流動可能な状態。）とし、前記ウレタンプレボリマー (A)と攪拌混 合することが好ましぐまた、その際均一な樹脂組成物を得るためには高速攪拌混合 することがより好ましい。
[0083] 前記高速攪拌混合するための装置としては、加熱溶融状態で保温できる構造を有 する 2液連続混合装置が特に好ましレ、。
[0084] 前記 2液連続混合装置の設定温度としては、品質や生産性などを考慮して適宜設 定すればよぐ通常はウレタンプレボリマー (A)の溶融温度一溶融温度 + 30°C以内 の範囲に保つことが好ましい。前記設定温度がかかる範囲であれば、湿気硬化性ポ リウレタンホットメルト樹脂組成物（C)の均一な混合攪拌が効果的にでき、作業性に 優れる。前記した温度範囲及び混合方法によれば、熱履歴による着色剤の変色等の 問題は殆ど生じない。
また、前記 2液連続混合装置でウレタンプレボリマー (A)と着色剤（B)を混合した際 に発生する泡は、該装置内で減圧ポンプなどを用いて脱泡処理を施すことがより好 ましい。
[0085] またウレタンプレボリマー (A)の製造と同時に着色剤（B)を混合することもできる。
例えば、（1)ポリイソシァネートに水分を除去したポリオール及び着色剤（B)を滴下 混合後、又は（2)水分を除去したポリオール及び着色剤（B)中にポリイソシァネート を混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは（3)水分を除去したポリ オールとポリイソシァネート、及び着色剤（B)を、それぞれ所定の比率で加熱しなが ら押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法により、 目的とする着色さ れた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を得ることもできる。
[0086] 次に、本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を、加 熱溶融させて離型性基材 (D)又は繊維質基材 (E)上に塗布し、前記樹脂組成物 (C )からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形成する工程について説明する。
[0087] 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を、加熱溶融させて離型性基材
(D)又は繊維質基材 (E)上に塗布する装置としては、好ましくは 60— 170°Cの範囲 に温調制御可能な塗布装置、例えばロールコーター、スプレーコーター、 T_ダイコ 一ター、ナイフコーター又はコンマコーター等が適している。これらの装置を用いて加 熱溶融された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を〔1〕離型性基材（ D)上に塗布し、該塗布面と繊維質基材 (Ε)とを貼り合わせるか、あるいは、〔2〕繊維 質基材 (E)上に塗布し、該塗布面とを離型性基材 (D)を貼り合わせて、前記樹脂組 成物（C)からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形成することにより、 目的とする 皮革様シートを製造することができる。離型性基材 (D)は、前記の基材と貼り合わせ して熟成後、前記樹脂組成物（C)からなる表皮層力 剥離すればよい。
[0088] 好ましい方法の一例を示せば、コーター温度が 30 200°Cの範囲で制御可能な口 一ルコーターを用いて、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を、温度 を好ましくは 60 170°C、より好ましくは 80 140°Cの範囲に設定して加熱溶融させ 、離型性基材 (D)上に均一にシート状に塗布した後、該塗布面と繊維質基材 (E)と を貼り合わせて、前記樹脂組成物 (C)からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形 成する方法が挙げられる。かかる方法により、樹脂組成物（C)からなる表皮層の厚み を、より精度よく制御することができる。
[0089] また、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)からなる表皮層の厚 みは、好ましくは 30— 800 μ ΐηの範囲である。この範囲であれば、下地である繊維質 基材 (Ε)の凹凸模様が表面に露出されないため、表面品位に優れ、柔軟性と風合い に優れた皮革様シートが得られる。
本発明によれば、表皮層が 200 / mを越える厚い膜厚の場合であっても、簡単か つ省力化された工程で製造することができる。この場合であっても、色むら等がなく着 色状態が良好で、意匠性、風合い、柔軟性等に優れた皮革様シートを提供すること ができる。
[0090] 本発明で使用する離型性基材 (D)としては、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト榭 脂組成物（C)に対して離型性を有する基材、離型処理を施した基材であれば、いず れも使用することができる。例えば、離型紙、離型処理布（離型処理を施した布であり 材質は特に限定しない。）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等 力 なるォレフィンシート又はフィルム、フッ素樹脂シート又はフィルム、離型紙付きプ ラスチックフィルム等が挙げられる。
[0091] 前記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、従来より皮革様シートに用 レ、られる表皮層用のポリウレタン樹脂が離型紙にコーティングされた離型紙付プラス チックフィルムを前記フィルムとして使用することができる。かかる表皮層用ポリウレタ ン榭脂としては、溶剤系、水系、ェマルジヨン系、或いは無溶剤系などのポリウレタン 樹脂を用いることができる。
[0092] また、皮革様シートに表面意匠性を付与する目的で、凹凸模様を有する離型性基 材 (D)を使用することが好ましい。あるいは、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂 組成物（C)の塗布面と繊維質基材 (E)とを貼り合わせた後、前記離型性基材 (D)の 上から、又は離型性基材 (D)を剥離した後前記塗布面の上に、凹凸模様を有する彫 刻（エンボス）口一ルを用いて (熱)エンボス処理を行レ、、凹凸模様を形成しても構わ ない。
[0093] また、繊維質基材 (E)としてはとくに限定されず、例えば、不織布や織布、編布等 の一般的に皮革様シートに用いられている基布、天然皮革等を必要に応じて使用す ること力 Sできる。また、不織布や織布、編布等に、溶剤系、水系、ェマルジヨン系又は 無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（SBR、 NBR、 MBR)等の樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種類以上を含浸させて加工した ものも使用することができる。さらに、これらの基材表面に各種樹脂からなる多孔質層 を設けたものも使用することができる。これらの中でも、より柔軟な風合いとより優れた 機械的強度を有する皮革様シートが得られることから、ポリウレタン樹脂を含浸させた 極細繊維不織布が好ましぐさらに該不織布に多孔質層を設けたものがより好ましい
[0094] 本発明の製造方法で得られる皮革様シートは、別の基材類と、溶剤系、水系、エマ ノレジョン系、無溶剤系、又はホットメルト系接着剤等の接着剤を用いて、全面接着又 はドット状に接着加工して用いることもできる。
[0095] また、本発明の製造方法で得られる皮革様シートに対しては、さらに公知慣用の方 法によりさらに加工を行っても良レ、。例えば、表面意匠性を付与するために、溶剤系 、水系、ェマルジヨン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーテ イングしたり、あるいはバフイングカ卩ェ等の後加工を適宜行うことができる。
[0096] また、皮革様シートの厚み精度をより向上するためには、例えば、圧締ベルトプレス 、ニップロール、あるいは平面プレス等の圧締装置から選ばれる 1種以上を用いて圧 締して、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)の厚み精度を 30— 800 μ mの範囲に制御することが好ましい。
[0097] また、本発明の製造方法で得られる皮革様シートの熟成条件としては、環境温度が 20— 40°C、相対湿度が 50— 80%、熟成期間が 1一 7日間が一般的である。かかる 熟成条件であれば、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)に残存して レ、るイソシァネート基、あるいはさらに加水分解性アルコキシシリル基と、湿気（水）と の反応が完結して、優れた機械的強度を有する皮革様シートを得ることができる。
[0098] 以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
また、以下で説明する図面は、本発明の一実施形態であり、その目的を達成してい れば、各部位の位置などを限定するものではない。
図 1は、本発明の皮革様シートの製造方法において、湿気硬化性ポリウレタンホット メルト樹脂組成物を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物を〔1〕離型性基材 1上に塗布し、塗布面と繊維質基材 3とを貼り合わせる、又は、〔2〕繊維質基材 3上に 塗布し、塗布面とを離型性基材 1を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物からなる 表皮層 2を前記繊維質基材 3上に形成した状態を示す概略断面図である。
[0099] 図 2は、本発明の製造方法の一実施形態にかかる皮革様シートの概略断面図であ る。この皮革様シートは、前記図 1の皮革様シートから離型性基材 1を剥離して得られ る。
[0100] 図 3は、本発明の一実施形態にかかる皮革様シートの製造方法を示す模式図であ る。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレボリマー (A)と、 着色剤（B)とを、 2液連続混合装置 5で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホッ トメルト樹脂組成物（図示略）を、離型性基材 1を挟んだ加熱した一対の塗布ロール 6 の間に流下して、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を離型性基材 1上に厚みが均一となるようにシート状に塗布する。
[0101] その直後に、離型性基材 1上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹 脂組成物の塗布層と繊維質基材 3を、塗布ロール 6と圧締ロール 7との間に通して圧 締することにより、 目的とする皮革様シート 4a (図示略)が得られる。得られた皮革様 シート 4aは、図 1に示したものと同様の構成を有する。
[0102] 図 4は、本発明の一実施形態に力かる皮革様シートの製造方法を示す模式図であ る。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレボリマー (A)と、 着色剤（B)とを、 2液連続混合装置 5で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホッ トメルト樹脂組成物（図示略）を、離型性基材 1を挟んだ加熱された一対の塗布ロー ル 6の間に流下して、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を離型性基 材 1上に厚みが均一となるようにシート状に塗布する。
[0103] 次いで、離型性基材 1上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組 成物の塗布層と繊維質基材 3を一対の圧締ロール 7との間に通して圧締することによ り、 目的とする皮革様シート 4b (図示略)を得る。得られた皮革様シート 4bは、図 1に 示したものと同様の構成を有する。
[0104] 図 5は、本発明の一実施形態にかかる皮革様シートの製造方法を示す模式図であ る。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレボリマー（A)と、 着色剤（B)とを、 2液連続混合装置 5で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホッ トメルト樹脂組成物（図示略）を、加熱された一対の塗布ロール 6の間に流下して、前 記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を厚みが均一となるように繊維質基 材 3に塗布する。
[0105] その後、繊維質基材 3上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組 成物の塗布層と離型性基材 1を一対の圧締ロール 7の間に通して圧締した後、 目的 とする皮革様シート 4c (図示略）を得る。得られた皮革様シート 4cは、図 1に示したも のと同様の構成を有する。
実施例
[0106] 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の みに限定されるものではなレ、。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない 限り、全て質量基準であるものとする。又、各種特性は以下の方法に従い測定した。
[0107] [数平均分子量 (Mn)の測定方法]
ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)法により測定して、ポリスチレン換算で数平均 分子量 (Mn)を示した。
[0108] [溶融粘度の測定方法]
実施例及び比較例で得られた各ホットメルトウレタンプレボリマーの溶融粘度 (mPa •s)は、コーンプレート粘度計 (ICI社製）を用いて、測定温度 125°Cにて測定した。
[0109] [ガラス転移温度 (Tg)の測定方法]
実施例及び比較例で得られた各ホットメルトウレタンプレボリマーの硬化物のガラス 転移温度（Tg)は、ホットメルトウレタンプレポリマーを 150 μ mの厚みに塗布して、こ れを環境温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 5日間熟成して得られたフィルムを 用意し、これを、動的粘弾性測定装置 (レオメトリック社製）により、周波数 lHz、 5°C /分の昇温速度にて測定し、得られた損失正接 (tan δ )のピーク温度（°C)で示した
[0110] [着色均一性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの着色均一性を目視で観察して、下 記の 4段階で評価した。
[0111] ◎:きわめて良好。
〇：良好。
△:若干色むらまたは変色が認められる。
X：色むらまたは変色が認められる。
[0112] [風合いの評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートを、手で折り曲げるなどしてそれぞれ の風合いを、下記の 5段階で評価した。
[0113] 1 :きわめて柔らかい。
2 :すこし柔ら力い。
3 :柔らかい。
4 :すこし硬い
5 :かなり硬い。
[0114] [耐摩耗性の測定方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの表面を、 1kg荷重、摩耗輪 CS - 1 0を用いて 1000回摩耗して、その質量減量であるテーバー摩耗量 (mg)及び外観変 化を目視で観察して、下記の 4段階で評価した。
[0115] ◎:きわめて良好。 〇：良好。
△：表面が若干欠損している。
X：表面が欠損している。
[0116] [耐屈曲性の測定方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの耐屈曲性を、フレキソメーター〔東 洋精機製 (株)製〕を用い、常温（23°C)で 20万回、及び低温 (- 10°C)で 10万回試 験に供した後の外観を目視で評価した。
[0117] ◎:きわめて良好。
〇：良好。
△：表面が若干破断してレ、る。
X：表面が破断している。
[0118] [凹凸模様の再現性評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの凹凸模様を、離型紙のサンプル帳 に添付されているサンプルの表面凹凸模様と比較し、外観を目視して評価した。
〇：きわめて忠実に再現されている。
X：部分的に微細な凹凸模様が欠けてツヤ感が異なる部分があり、再現性に劣 る。
[0119] [接着性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの表面に、布ホットメルトテープ〔商 標:メルコテープ、サン化成 (株)製〕を 130°C、 5秒間熱圧着した後、 200mm/分の ヘッドスピードにて、 JIS K6854— 2に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて 剥離強さを測定し、これを接着性の評価とした。
[0120] [耐加水分解性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートを耐加水分解性試験 (促進試験条 件:温度 70°C、相対湿度 95%、 10週間）に供した後、上記の接着性の評価方法と同 様に剥離強さと、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。
〇：促進試験後の外観変化全く無し。
△:促進試験後の外観変化一部に有り。 X：促進試験後の外観変化全体に有り。
[0121] [着色剤 (B)の作製方法]
実施例及び比較例に使用されるビヒクル (B— 1)と、温度 60°Cで 1日乾燥して脱水 した各種顔料（B— 2)を、表 1一 5の各配合に従い仕込み、卓上ボールミルにて 60°C で lOOOrpmの条件で 30分間、均一になるまで混合攪拌を行い、着色剤（B)を作製 した。
実施例 1
[0122] 《皮革様シート 1の製造方法》
表 1の配合に従レ、、 1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラ メチレングリコール（以下、 PTMGと記載。）の 70部、及びアジピン酸（表 1一 5では A Aと記載。）と 1, 6—へキサンジオール (表 1一 5では HGと記載。）を反応させてなる数 平均分子量力 S2000のポリエステノレポリ才ーノレの 30咅をカロ免て、 120oCにて減圧カロ 熱して、水分 0. 05%となるまで脱水した。次いで、 60°Cに冷却後、これにキシリレン ジイソシァネート（表 1一 5では XDIと記載。）を 15. 0部、及び触媒としてジー n—ブチ ル錫ジラウレートを 0. 01部加えた後、 110°Cまで昇温して、イソシァネート基含有量 が一定となるまで 5時間反応して、ホットメルトウレタンプレボリマー 1を得た。前記プレ ポリマー 1の 125°Cにおける溶融粘度は 4000mPa · sであり、イソシァネート基含有 量は 2. 1質量％、ガラス転移温度 (Tg)は _30°Cであった。
[0123] 上記で得られたプレポリマー 1と、ビヒクル（B—1)として数平均分子量が 5000であ るポリプロピレンダルコール (表 1一 5では PPGと記載。 )と顔料（B— 2)として酸化チタ ン系顔料を用いて、ビヒクル (B— 1) Z顔料 (B— 2) =60Z40質量比の混合比率に従 つて作製した着色剤 1を、それぞれ 60°Cに加温した。プレボリマー 1/着色剤 1 = 10 0/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混 合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 1を得た。
[0124] 上記で得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 1を、 12 0°Cに設定されたロールコーターにセットされた離型紙 (DE— 123 (毛穴模様） 大日 本印刷株式会社製）に導入し、厚み 150 μ ΐηとなるようにシート状に塗布した。この後 、タックのある状態で、ウレタン含浸不織布と貼り合わせて、温度 23°C、相対湿度 65 %の雰囲気下で 5日間放置して、毛穴模様を有した白い皮革様シート 1を得た。なお 、ここで使用したウレタン含浸不織布は、単繊維繊度 0. 1デシテックスの極細繊維束 力 なる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固された厚さ 1. 3mmのものである。皮 革様シート 1の特性評価結果を表 1に示した。皮革様シート 1は、離型紙の凹凸模様 を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接 着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポ ーッシューズのアッパー材として最適なものである。
実施例 2
[0125] 《皮革様シート 2の製造方法》
実施例 1で得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 1を、 設定温度 120°Cのロールコーターに導入し、厚み 150 /i mとなるように実施例 1と同 じウレタン含浸不織布に直接塗布した。この後、タックのある状態で離型紙 (DE— 12 3 (毛穴模様） 大日本印刷株式会社製）と貼り合わせて、温度 23°C、相対湿度 65% の雰囲気下で 5日間放置した後、皮革様シート 2を得た。得られた皮革様シート 2の 特性評価結果を表 1に示した。皮革様シート 2は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材として最適なものである。 実施例 3
[0126] 《皮革様シート 3の製造方法》
表 1の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B_l)として数平均分子量が 15000であるポリプロピレングリコールと 顔料 (B-2)として酸化チタン系顔料を用いて、ビヒクル (B— 1) /顔料 (B— 2) = 60/ 40質量比の混合比率に従って作製した着色剤 2を、それぞれ 60°Cに加温した。これ らをプレポリマー 1/着色剤 2 = 100/20質量比の混合比率に従い、 120°Cに設定 した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメ ルト樹脂組成物 2を得た。
[0127] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 2を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 3を得た。得られた皮革様シート 3の 特性評価結果を表 1に示した。皮革様シート 3は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材として最適なものである。
実施例 4
[0128] 《皮革様シート 4の製造方法》
表 1の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B— 1)として数平均分子量が 3000であるグリセリンのプロピレンォキサ イド付加体 (表 1では G— PPGと記載。）と顔料 (B— 2)として酸化チタン系顔料を用い てビヒクル (B-1) /顔料 (B-2) = 60/40質量比の混合比率に従って作製した着 色剤 3を、それぞれ 60°Cに加温した。これらを、プレボリマー 1/着色剤 3 = 100/2 0質量比の混合比率に従い、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して 、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 3を得た。
[0129] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 3を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 4を得た。得られた皮革様シート 4の 特性評価結果を表 1に示した。皮革様シート 4は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材として最適なものである。
実施例 5
[0130] 《皮革様シート 5の製造方法》
表 2の配合に従レ、、実施例 1と同様にしてプレポリマー 1に、 γ—フエニルァミノプロ ピルトリメトキシシランの 8· 0部と、 AP-1 (酸性リン酸エステル;大八化学工業製）を 1 . 0部追加して、 2時間反応させてホットメルトウレタンプレポリマー 2を得た。前記プレ ポリマー 2の 125°Cにおける溶融粘度は 6500mPa' sであり、イソシァネート基含有 量は 1 · 0質量％、ガラス転移温度 (Tg)は _35°Cであった。
[0131] 得られたプレボリマー 2と、実施例 1と同様にして作製した着色剤 1をそれぞれ 60°C に加温して、プレポリマー 2/着色剤 1 = 100/20質量比の混合比率に従い、 120 °Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタ ンホットメルト樹脂組成物 4を得た。
[0132] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 4を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 5を得た。得られた皮革様シート 5の 特性評価結果を表 2に示した。皮革様シート 5は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、顔料との濡れ性向上により着色均一性がより良好で、風合い、 耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。こ の皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
実施例 6
[0133] 《皮革様シート 6の製造方法》
表 2の配合に従レ、、得られたホットメルトウレタンプレボリマー 3と、実施例 1と同様に して作製した着色剤 1を、それぞれ 60°Cに加温して、プレボリマー 3/着色剤 1 = 10 0/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混 合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 5を得た。
[0134] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 5を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 6を得た。得られた皮革様シート 6の 特性評価結果を表 2に示した。皮革様シート 6は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材ゃサッカーボール等の素材として最適なものである。
実施例 7
[0135] 《皮革様シート 7の製造方法》
表 2の配合に従レ、、得られたホットメルトウレタンプレボリマー 4と、実施例 1と同様に して作製した着色剤 1を、それぞれ 60°Cに加温して、プレボリマー 4/着色剤 1 = 10 0/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混 合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 6を得た。
[0136] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 6を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 7を得た。得られた皮革様シート 7の 特性評価結果を表 2に示した。皮革様シート 7は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、風合いはやや硬いが、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性、接 着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポ ーッシューズのアッパー材ゃサッカーボール等の素材として最適なものである。 実施例 8
[0137] 《皮革様シート 8の製造方法》
表 2の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクノレ（B-1)として数平均分子量が 2000であるポリテトラメチレングリコール（ 表 2では PTMGと記載。）と顔料 (B-2)として酸化チタン系顔料を用いて、ビヒクノレ（ B - 1) /顔料 (B - 2) = 60/40質量比の混合比率に従って作製した着色剤 4を、そ れぞれ 60°Cに加温して、プレボリマー 1/着色剤 4= 100/20質量比の混合比率に 従い、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化 性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 7を得た。
[0138] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 7を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 8を得た。得られた皮革様シート 8の 特性評価結果を表 2に示した。皮革様シート 8は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材ゃバレーボール等の素材として最適なものである。
実施例 9
[0139] 《皮革様シート 9の製造方法》
表 3の配合に従レ、、得られたホットメルトウレタンプレボリマー 5と、実施例 1と同様に して作製した着色剤 1を、それぞれ 60°Cに加温して、プレボリマー 5/着色剤 1 = 10 0/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混 合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 8を得た。
[0140] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 8を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 9を得た。得られた皮革様シート 9の 特性評価結果を表 3に示した。皮革様シート 9は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現 した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐 加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズ のアッパー材ゃサッカーボール等の素材として最適なものである。 実施例 10
[0141] 《皮革様シート 10の製造方法》
表 3の配合に従レ、、得られたホットメルトウレタンプレポリマー 6と、ビヒクル（B— 1)と して数平均分子量が 5000であるポリプロピレングリコール（表 3では PPGと記載。）と 顔料（B— 2)としてカーボンブラックを用いてビヒクル（B— 1) /顔料（B— 2) = 30/70 質量比の混合比率に従って作製した着色剤 5をそれぞれ 60°Cに加温した。これらを 、プレボリマー 6/着色剤 5 = 100/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定し た 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメル ト樹脂組成物 9を得た。
[0142] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 9を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 10を得た。得られた皮革様シート 1 0の特性評価結果を表 3に示した。皮革様シート 10は、離型紙の凹凸模様を忠実に 再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及 び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、応接用ソファ 一、車両用シートの表皮材ゃ紳士 ·婦人靴のアッパー材等の素材として最適なもの である。
実施例 11
[0143] 《皮革様シート 11の製造方法》
表 3の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と実施例 10と同様にして作製した着色剤 5をそれぞれ 60°Cに加温して、プレボリマ 一 1/着色剤 5 = 100/20質量比の混合比率に従レ、、 120°Cに設定した 2液連続 混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成 物 10を得た。
[0144] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 10を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 11を得た。得られた皮革様シート 1 1の特性評価結果を表 3に示した。皮革様シート 11は、離型紙の凹凸模様を忠実に 再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及 び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、応接用ソファ 一の表皮材ゃ紳士 ·婦人靴のアッパー材等の素材として最適なものである。
実施例 12
[0145] 《皮革様シート 12の製造方法》
表 3の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B_l)として数平均分子量が 5000であるポリプロピレングリコール（表 3 では PPGと記載。）と顔料（B—2)としてフタロシアニンブルーを用いて、ビヒクル 一 1) /顔料 (B - 2) = 30/70質量比の混合比率に従って作製した着色剤 6を、それぞ れ 60°Cに加温して、プレポリマー 1/着色剤 6 = 100/20質量比の混合比率に従い 、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポ リウレタンホットメルト樹脂組成物 11を得た。
[0146] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 11を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 12を得た。得られた皮革様シート 1 2の特性評価結果を表 3に示した。皮革様シート 12は、離型紙の凹凸模様を忠実に 再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及 び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、鞫ゃスポーツ シューズのアッパー材等の素材として最適なものである。
実施例 13
[0147] 《皮革様シート 13の製造方法》
表 4の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B_l)として数平均分子量が 5000であるポリプロピレングリコール（表 4 では PPGと記載。）と顔料 (B-2)として、溶性ァゾ系赤顔料を用いて、ビヒクル (B-1 ) /顔料 (B - 2) = 30/70質量比の混合比率に従って作製した着色剤 7をそれぞれ 60°Cに加温して、プレポリマー 1/着色剤 7 = 100/20質量比の混合比率に従い、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリ ウレタンホットメルト樹脂組成物 12を得た。
[0148] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 12を用い、かつ 離型紙 DE— 125 (コードバン調の凹凸模様:大日本印刷株式会社製)を用レ、、厚さを 350 μ mのシート状に塗布する以外は実施例 1と同様の条件及び方法により皮革様 シート 13を得た。なお、ここで使用したウレタン含浸不織布は、単繊維繊度 0. 1デシ テックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固され、更にその 表面にポリウレタンの湿式凝固された厚さ 200 z mの多孔質層を有する厚さ 1. 5mm のものである。得られた皮革様シート 13の特性評価結果を表 4に示した。皮革様シー ト 13は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現したコードバン調の凹凸模様を有し、平滑 性に優れ、折れたときに座屈折れシヮが発生し難ぐ着色均一性、風合い、耐摩耗性 、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様 シートは、鞫ゃ紳士'婦人靴のアッパー材、財布等の素材として最適なものである。
[0149] [比較例 1]
《皮革様シート 14の製造方法》
表 4の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B_l)として可塑剤であるジォクチルフタレート（表 4では DOPと記載。 )と顔料（B— 2)として酸化チタンを用いて、ビヒクル（B— 1) /顔料（B— 2) =60/40 質量比の混合比率に従って作製した着色剤 8を、それぞれ 60°Cに加温した。これら を、プレポリマー 1/着色剤 8 = 100/20質量比の混合比率に従い、 120°Cに設定 した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメ ルト樹脂組成物 13を得た。
[0150] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 13を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 14を得た。得られた皮革様シート 1 4の特性評価結果を表 4に示した。皮革様シート 14は、離型紙の凹凸模様を忠実に 再現した毛穴模様を有し、着色均一性、耐屈曲性は良好であつたが、該皮革様シー ト表面に可塑剤がブリードしており、風合い、耐摩耗性、接着性、及び耐加水分解性 が極めて劣るものであった。
[0151] [比較例 2] 《皮革様シート 15の製造方法》
表 4の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B—1)として数平均分子量が 700であるプロピレングリコール（表 4では PPGと記載。）と顔料 (B— 2)として酸化チタンを用いて、ビヒクル (B— 1)Z顔料 (B— 2 ) = 60/40質量比の混合比率に従って作製した着色剤 9を、それぞれ 60°Cに加温 した。これらを、プレボリマー 1/着色剤 9 = 100/20質量比の混合比率に従レ、、 12 0°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレ タンホットメルト樹脂組成物 14を得た。
[0152] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 14を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 15を得た。得られた皮革様シート 1 5の特性評価結果を表 4に示した。皮革様シート 15は、加工時での前記組成物 14の 溶融粘度が上昇して、所々にブッが発生しており、着色均一性、風合い、耐摩耗性 が極めて劣るものであった。
[0153] [比較例 3]
《皮革様シート 16の製造方法》
表 4の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル（B_l)として数平均分子量が 25000であるプロピレングリコール（表 4で は PPGと記載。）と顔料 (B— 2)として酸化チタンを用いて、ビヒクル (B— 1) /顔料 (B -2) =60/40質量比の混合比率に従って作製した着色剤 10を、それぞれ 60°Cに 加温した。これらを、プレボリマー 1/着色剤 10 = 100/20質量比の混合比率に従 レ、、 120°Cに設定した 2液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性 ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 15を得た。
[0154] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 15を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 16を得た。得られた皮革様シート 1 6の特性評価結果を表 4に示した。皮革様シート 16は、加工時での前記組成物 16の 溶融粘度が低下して、ウレタン含浸不織布に浸透しすぎて風合いが硬ぐ耐摩耗性 も劣るものであった。
[0155] [比較例 4] 《皮革様シート 17の製造方法》
表 5の配合に従レ、、実施例 1と同様にして得られたホットメルトウレタンプレボリマー 1と、ビヒクル (B— 1)として低分子量のポリエチレン (表 5では PEと記載。）と顔料 (B— 2)として酸化チタンを用いて、ビヒクル（B— 1) /顔料（B— 2) = 65/35質量比の混 合比率に従って作製した着色剤 11を、それぞれ 60°Cに加温した。これらを、プレポリ マー 1Z着色剤 11 = 100Z40質量比の混合比率に従い、 120°Cに設定した 2液連 続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組 成物 16を得た。
[0156] 得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 16を用いて、実 施例 1と同様の条件及び方法により皮革様シート 17を得た。得られた皮革様シート 1 7の特性評価結果を表 5に示した。皮革様シート 17は、前記プレボリマー 1と着色剤 1 1との相溶性が悪ぐ着色均一性、耐摩耗性が極めて劣るものであった。
[0157] [比較例 5]
《皮革様シート 18の製造方法》
ポリオールとして 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により 得られた数平均分子量 2000のポリエステルジオール（表 5では、 PMPAと記載）、鎖 伸長剤として 1 , 4 ブタンジオール（表 5では、 1 , 4 BDと記載）、ポリイソシァネート として 4, 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート（表 5では、 4, 4し MDIと記載）を、表 5の配合に従い、定量ポンプにより同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（30 mm φ 、 L/D = 36)に連続的に供給して、 260°Cで連続溶融重合を行った。生成し た熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次 いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 80°Cで 6時間除湿乾燥し溶融造面用の熱 可塑性ポリウレタン樹脂 (数平均分子量 150000)を得た。
[0158] 前記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂をビヒクル (B—1)として、実施例 13と同じ 顔料（B— 2)を用いて、ビヒクル (B— 1) Z顔料 (B— 2) =65Z35質量比の混合比率 に従って、前記と同様にペレツトイ匕し、着色剤 12を得た。前記熱可塑性ポリウレタン 樹脂と着色剤 12とを熱可塑性ポリウレタン樹脂 Z着色剤 12 = 100Z40質量比の混 合比率で混合攪拌し、低露点乾燥機で 8時間除湿乾燥した。この後、 210°Cに加熱 し、窒素シールした Tダイ押し出し機を用いて厚さ 350 μ mのフィルム状になるよう実 施例 13と同様の離型紙 (DE - 125 (コードバン調の凹凸模様：大日本印刷株式会社 製）上に溶融押出した。これを、冷却固化する前に、押圧ロールで溶融状態の着色さ れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と実施例 13と同じ多孔質層を有するウレタン 含浸不織布とを貼り合わせて、一日放置後、離型紙を剥がして、皮革様シート 18を 得た。
[0159] 得られた皮革様シート 18の特性評価結果を表 5に示した。皮革様シート 18は、部 分的に微細な凹凸模様が欠けてツヤ感が異なる部分があり、コードバン調の凹凸模 様の再現性に劣るものであり、前記着色剤 12の変色により目標とする赤の鮮明さに 欠け、外観に劣るものであった。
[0160] 尚、表 1一 5中に略記した原材料の名称は以下のとおりである。
PTMG ；ポリテトラメチレングリコール
PPG ；ポリプロピレングリコール
HG ; 1, 6—へキサンジオール
AA ；アジピン酸
HG/AA ; 1, 6—へキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール
G-PPG ；グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
PC ；ポリカーボネートジォーノレ
PMPA ; 3—メチルー 1 , 5ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール 1 , 4-BD； 1 , 4一ブタンジオール
4, 4 '-MDI ; 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート
DBTDL；ジ— n—ブチル錫ジラウレート
DOP ；ジ才クチノレフタレート
PE ；低分子量のポリエチレン
[0161] [表 1]
Figure imgf000038_0001
2]
Figure imgf000039_0001
3]
Figure imgf000040_0001
4]
Figure imgf000041_0001
5]
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産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、人体への悪影響や大気や水質の汚染の原因となる 有機溶剤を使用することなぐ製造工程で有機溶剤の乾燥や除去が不要であり大幅 なエネルギー消費量及び製造コストの低減が可能であって、かつ溶融時の熱による 着色剤の変色が無ぐ均一に着色され色むら等が無く着色状態が良好で優れた意 匠性を有し、風合い、耐摩耗性、柔軟性等にも優れた皮革様シートを得ることが可能 な製造方法を提供することができる。また本発明によれば、離型性基材の凹凸模様 を忠実に再現した凹凸模様を有する表皮層を、繊維質基材上に形成することができ 、優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することが できる。 また本発明によれば、従来の手法のように予め表皮層を作成し、接着剤を使用して 該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途の工程を省略することが可能で、生産 工程を大幅に効率化できる。
さらに本発明によれば、表皮層が 200 z mを越える厚い膜厚の場合であっても、溶 融時の熱による着色剤の変色が無ぐ均一に着色され色むら等が無く着色状態が良 好であるなど、優れた品質を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供 することちでさる。
このような本発明の製造方法により得られる皮革様シートは、例えば、靴、家具、衣 料、車両、鞫、収納ケースなど広範囲の用途に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A)及び着色 剤（B)を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)を加熱溶融さ せ、加熱溶融状態の該樹脂組成物 (C)を
〔1〕離型性基材 (D)上に塗布し、塗布面と繊維質基材 (E)とを貼り合わせる、又は、 〔2〕繊維質基材 (E)上に塗布し、塗布面とを離型性基材 (D)を貼り合わせることによ り、前記樹脂組成物 (C)からなる表皮層を前記繊維質基材 (E)上に形成する皮革様 シートの製造方法であって、
前記着色剤（B)が、ビヒクル（B— 1)として 1000— 20000の範囲の数平均分子量を 有するポリオール及び顔料 (B— 2)を含むものである皮革様シートの製造方法。
[2] 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A)力 ポリテトラメチレングリコールを少なくと も 40質量％含有するポリオールとポリイソシァネートとを反応させて得られたものであ る、請求項 1に記載の皮革様シートの製造方法。
[3] 前記 1000— 20000の範囲の数平均分子量を有するポリオール力 ポリオキシァ ルキレングリコールである、請求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[4] 前記離型性基材が、凹凸模様を有するものである、請求項 1又は 2に記載の皮革 様シートの製造方法。
[5] 前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（C)が、ホットメルトウレタンプレ ポリマー (A)及び着色剤（B)を加熱溶融状態で混合することにより得られるものであ る、請求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[6] 前記ポリテトラメチレングリコールを少なくとも 40質量％含有するポリオール力 さら にポリエステルポリオールを含有する、請求項 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[7] 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A)力 ホットメルトウレタンプレポリマー（A)を 湿気硬化させた場合、得られる硬化物が有するガラス転移温度カ 70 25°Cの範 囲である、請求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[8] 前記ホットメルトウレタンプレボリマー (A)力 さらに分子末端に加水分解性アルコ キシシリル基を有する、請求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[9] 前記ポリイソシァネートが、キシリレンジイソシァネートである、請求項 1又は 2に記載 の皮革様シートの製造方法。
[10] 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A)におけるイソシァネート基含有量力 0. 5 一 10. 0質量％の範囲である、請求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
[11] 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A)が、 100 lOOOOOmPa' sの範囲のコー ンプレート粘度計にて測定した 125°Cにおける溶融粘度を有する、請求項 1又は 2に 記載の皮革様シートの製造方法。
[12] 前記繊維質基材 (E)が、その表面に樹脂からなる多孔質層を有するものである、請 求項 1又は 2に記載の皮革様シートの製造方法。
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