CN1922356A - 仿皮革薄片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种仿皮革薄片的制造方法。该方法是：将含有在分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及着色剂(B)的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融，将加热熔融的该树脂组合物(C)，[1]在脱模性基材(D)上涂布后，使该涂布面与纤维性基材(E)粘合，或者[2]在纤维性基材(E)上涂布后，使该涂布面与脱模性基材(D)粘合，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述的纤维性基材(E)上形成仿皮革薄片。上述的着色剂(B)含有：作为载色体(B－1)的数均分子量在1000～20000的多元醇及颜料(B－2)。

Description

仿皮革薄片的制造方法
技术领域
本发明涉及的是，用于女人鞋及运动鞋、凉鞋等的鞋类、家具、衣料等的仿皮革薄片的制造方法。
背景技术
以前，附加表皮层(一般有称为“附加银面层”的情况)的仿皮革薄片，用在鞋及衣料、包、家具等多种用途。
仿皮革薄片的基本构成是由表皮层、粘合剂层和纤维性基材的层叠构造构成。作为上述的纤维性基材多使用：无纺布、机织布、针织布等的底布，或者是这些底布上浸渍了聚氨脂树脂的材料、或者在这些底布表面设有由聚氨脂树脂等多种树脂构成的多孔层的材料。
众所周知，仿皮革薄片的制造方法有多种。其代表性的方法有：(1)在表面上设有由聚氨脂树脂等多种树脂构成的多孔层的所述纤维性基材上，将各种着色剂着色后的聚氨脂树脂的有机溶剂的溶液利用照相凹版雕刻的方式进行涂布后，干燥去除该有机溶剂，然后，用轧纹轧辊等在该涂布面上紧压，形成带有仿皮革的凹凸花纹的表皮层。(2)在带有仿皮革的凹凸花纹的脱模纸上，将着色后的聚氨脂树脂的有机溶剂的溶液进行涂布，干燥去除该有机溶剂后得到的表皮层用粘合剂粘贴在上述的所述纤维性基材上。
上述的以前的仿皮革薄片的制造方法，任何一种都使用了聚氨脂树脂的有机溶剂的溶液。因此，在制造工序的过程中，利用干燥、萃取等方法去除有机溶剂是必不可少的。由于存在着有机溶剂对人体的恶劣影响、造成大气与水质的污染、蒸发有机溶剂会加大能量负荷与制造成本等种种问题，所以，产业界期待着开发使用非有机溶剂的水溶性聚氨脂树脂或者无溶剂型聚氨脂树脂的工艺。
另外，根据用途，需要高耐磨性、给予深的颜色的产品。为了适应这些需求，有的场合需要带有比较厚的膜的表皮层。但是，以前的把聚氨脂树脂的有机溶剂的溶液进行涂布后，干燥去除该有机溶剂后形成的表皮层的方法中，一次涂布最多只能够得到150μm左右的膜厚，为此，必须进行多次的上述的涂布，该场合会出现越发增加有机溶剂的排放量、增大能量负荷和制造成本的问题。
对于这样的问题，研究的一个解决方法是，用水溶性聚氨脂树脂取代有机溶剂型聚氨脂树脂。但是，现状是，采用水溶性聚氨脂树脂得到的仿皮革薄片，一般耐水性、耐久性差，缺乏实用性。还有，需要厚的膜的表皮层的场合，仍然是需要多次涂布，存在着制造工序和成本方面的问题，其适用范围极其受到限制。
另外，众所周知，把带有特定组分的热塑性聚氨脂在带有仿皮革的凹凸花纹的脱模纸上熔融轧出的同时，用挤轧辊可以将该脱模纸上的热塑性聚氨脂薄层向纤维性基材转印并粘合(例如，参考专利文献1)。该方法的场合，为使上述热塑性聚氨脂熔融，需要180～230℃的高温条件，用预定的颜料等着色剂使上述热塑性聚氨脂着色的场合，由于上述的熔融时的热，存在着色剂会变色的问题。另外，由于上述熔融状态的热塑性聚氨脂处于180℃以上的高温，当在脱模纸上涂布时，熔融热塑性聚氨脂会急剧冷却，其结果，热塑性聚氨脂不会充分进入脱模纸的细小的凹部，存在着凹凸花纹再现性差的问题。还有，由于是高温，熔融热塑性聚氨脂容易氧化分解及加水分解，所以，为了防止这些现象，存在着必须有隔断氧气及水的大规模设备的问题。
另外，作为用无溶剂型聚氨脂树脂的制造方法，正在研究的是采用湿固化性聚氨脂热融树脂组合物。例如，公开的方法是，仿皮革薄片的表皮层可以使用固体状的湿固化聚氨脂(湿固化性聚氨脂热融树脂组合物)，该表皮层与基材用作为粘合剂的湿固化聚氨脂粘合在一起，以此制造聚氨脂的仿皮革薄片(例如，参照专利文献2)。
上述的方法中，必须有预先制成的表皮层，用作为粘合剂的湿固化聚氨脂树脂组合物将该表皮层与基材粘合在一起的工序，制造工序繁杂。还有，通常仿皮革薄片是着色的，将湿固化性聚氨脂热融树脂组合物作为表皮层使用时，必须用什么方法使其着色。然而，能得到良好外观的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物进行着色是不容易的。关于其着色的方法以往了解的很少，上述的文献里关于需要的着色方法完全没有公开。
专利文献1：特开平9-24590号公报
专利文献2：特开2000-54272号公报
发明内容
本发明要解决的问题
为了得到不变色、无色斑等均匀的着色状态等设计性优良，而且在柔软的风格、耐磨性、耐水解性等方面性能优良的仿皮革薄片，上述的以往技术中只能使用对人体有害、成为产生环境问题的物质的有机溶剂型的聚氨脂树脂。因此，制造工序中必须用有机溶剂的干燥或萃取的方法去除有机溶剂，为了去除有机溶剂存在着大量消耗能量的问题。而且，为了得到高耐磨性、深的颜色，形成带厚的膜的表皮层是很困难的，如果勉强作到厚膜化，如上所述，会产生更加增大有机溶剂的排放量、增大能量负荷和制造成本的问题。
另外，为了回避这样的问题，如果采用上述的将有特定组成的热塑性聚氨脂熔融轧出后在纤维性基材上形成表皮层的方法，由于上述的熔融时的热，着色剂会变色，而且，在表皮层上形成的凹凸花纹，在忠实的再现性方面肯定达不到满意的水平，这也是存在的问题。
还有，众所周知，还有使用湿固化性聚氨脂热融树脂组合物作为仿皮革薄片的表皮层和粘合层的方法。但是，必须预先制成的表皮层后，使用粘合剂使该表皮层与基材粘合在一起等，制造工序繁杂。
本发明的目的是提供一种制造方法，该方法不使用有机溶剂，以简单而且省力的工序，能够得到具有着色剂不变色、没有色斑、着色状态良好的精湛花式，且风格、耐磨性、柔软性等优良的仿皮革薄片。
本发明的另外一个目的是提供一种制造方法，该方法即使表皮层的膜厚超过200μm，也能够得到着色状态良好、凹凸花纹具有忠实再现性、具有精湛花式的仿皮革薄片。
解决本课题的方法
本发明人考虑到，如果不使用上述的热塑性聚氨脂而使用分子量比较低的热融性氨基甲酸酯预聚物作为形成上述仿皮革薄片的表皮层的无溶剂型聚氨脂树脂，是否可能解决变色与色斑等问题，并着色达到期望的色相？开始了锐意的研究。
首先，试验了将多元醇与多异氰酸酯反应后得到分子端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物与各种颜料在加热熔融状态下，混炼的方法，或者，预先将上述的热融性氨基甲酸酯预聚物与各种颜料在加热熔融状态下，混炼后形成母体胶料，将得到的母体胶料添加到上述的热融性氨基甲酸酯预聚物里等方法，都不能得到满意的结果。进一步研究的结果发现，将各种颜料和作为载色体而使用的数均分子量在1000～20000范围的多元醇预先制成着色剂，通过使用着色剂能够使上述的热融性氨基甲酸酯预聚物很好地着色。
还发现，上述的热融性氨基甲酸酯预聚物及含有上述着色剂的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物，相对于作为仿皮革薄片的基材而使用的各种纤维性基材具有良好的粘合性。这样，可以省略以前的方法中，预先制成表皮层后，使用粘合剂使该表皮层与基材粘合的其他工序，能够大幅度提高生产工序的效率。
即，开发了一种仿皮革薄片的制造方法。该方法是，将湿固化性聚氨脂热融树脂组合物加热熔融后，在脱模性基材及纤维性基材的任何一基材上涂布，并与上述的脱模性基材和纤维性基材粘合，以此不用粘合剂，使上述树脂组合物构成的表皮层能够在上述纤维性基材上直接形成。
进一步发现了在上述用湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片的制造方法中，能够用一次涂布工序形成，例如具有200μm以上膜厚的表皮层。还在制造工序中能够得到着色剂不变色、着色状态均匀、有精湛花式的仿皮革薄片。
还有，上述仿皮革薄片的制造方法中，使用带有仿皮革的凹凸花纹的脱模性基材的场合，上述凹凸花纹能很好地转印到形成的表皮层。其结果，可以确定，能够得到具有凹凸花纹忠实的再现性的仿皮革薄片。
即，本发明的第一的形态是，提供一种仿皮革薄片的制造方法。该方法是：将含有分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及含有着色剂(B)的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融，把加热熔融状态的该树脂组合物(C)，[1]在脱模性基材(D)上涂布后，使该涂布面与纤维性基材(E)粘合，或者[2]在纤维性基材(E)上涂布后，使该涂布面与脱模性基材(D)粘合，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述的上述纤维性基材(E)上形成仿皮革薄片，上述着色剂(B)含有作为载色体(B-1)的数均分子量在1000～20000的多元醇及颜料(B-2)。
还有，本发明提供上述脱模性基材具有凹凸花纹的上述仿皮革薄片的制造方法。
发明的效果
根据本发明可以提供一种制造方法，该方法能够不使用对人体有恶劣影响、造成大气和水质造成污染的有机溶剂，不需要在制造工序中干燥、去除有机溶剂，能够大幅度降低能耗及降低制造成本，而且可以得到着色剂不变色、没有色斑等着色状态良好，具有精湛花纹的、风格、耐磨性、柔软性优良的仿皮革薄片。
还有，根据本发明，可以省略在以前的方法中，预先制成表皮层后，使用粘合剂使该表皮层与基材粘合的其他工序，能够大幅度提高生产工序的效率。
进一步能够提供一种制造方法，该方法即使表皮层的膜厚超过200μm，也能够得到着色状态良好、凹凸花纹具有忠实再现性、具有精湛花式的仿皮革薄片。
附图说明
[图1]图1是在本发明的一个实施形态中，采用所述的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片制造方法得到的仿皮革薄片的简略截面图。
[图2]图2是在本发明的一个实施形态中，采用所述的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片制造方法得到的仿皮革薄片的简略截面图。
[图3]图3表示的是在本发明的一个实施形态中，用所述的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片制造方法的模型图。
[图4]图4表示的是在本发明的一个实施形态中，用所述的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片制造方法的模型图。
[图5]图5表示的是在本发明的一个实施形态中，用所述的湿固化性聚氨脂热融树脂组合物的仿皮革薄片制造方法的模型图。
符号的说明
1 脱模性基材
2 湿固化性聚氨脂热融树脂组合物构成的表皮层
3 纤维性基材
4a～4b 仿皮革薄片
5 2液连续混合装置
6 涂布辊
7 轧绲
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施形态加以说明。
本发明提供一种仿皮革薄片的制造方法。该方法是：将含有分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及着色剂(B)的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融，把加热熔融状态的该树脂组合物(C)，[1]在脱模性基材(D)上涂布后，使该涂布面与纤维性基材(E)粘合，或者[2]在纤维性基材(E)上涂布后，使该涂布面与脱模性基材(D)粘合，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述的上述纤维性基材(E)上形成仿皮革薄片，上述着色剂(B)含有：作为载色体(B-1)的数均分子量在1000～20000的多元醇及颜料(B-2)。
首先，对本发明制造方法中使用的、分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)加以说明。
本发明使用的分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)是多元醇与多异氰酸酯反应后得到的，具备“湿固化性”(也有时称为“湿交联反应性”)和“热融性”两种特性。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)具有的湿固化性，是氨基甲酸酯预聚物(A)带有的异氰酸酯基与湿气(水)反应后，开始交联反应的原由，因此是源于异氰酸酯基的性质。
根据该氨基甲酸酯预聚物(A)具有的湿固化性，本发明使用的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融状态下在基材上涂布后，在氛围气中或与基材上含有的湿气(水)反应后硬化。通过该硬化使高分子量增大，能够形成耐久性优良的表皮层，进而，呈现与纤维性基材表面的粘合性也优良。
另一方面，氨基甲酸酯预聚物(A)具有的热融性是源于选择的预聚物的分子结构的性质。该性质在常温下固体或处于在基材上难以涂布的粘稠状态，但是加热熔融以后能够涂布，冷却后固化，出现粘合性的性质，所谓“热融性”就是所述的性质或者是物质的总称。
该热融性氨基甲酸酯预聚物(A)，加热熔融状态下与着色剂(B)能够混合，再在基材上涂布以后，通过冷却，粘度会急剧上升，再次出现凝聚力，表面部分可以用短时间固化。由此，例如，刚刚粘合后的仿皮革薄片用卷绕工序，能够防止表面外观、表面品质等的花式、柔软的风格不受损伤。
一般称为氨基甲酸酯预聚物的多为低分子量的物质。但是，在本领域的技术人员中也有把数均分子量数万的物质称为氨基甲酸酯预聚物的，本发明中也可以使用具有数均分子量数万的氨基甲酸酯预聚物(A)。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)具有的数均分子量，优选的是500～30000的范围，更优选的是1000～10000的范围。上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量如果在这样的范围里，与着色剂(B)在加热熔融状态下混合时的操作稳定性和混合效率良好，颜料的分散性优良的同时，能够形成具有优良柔软性、机械强度、耐磨性、耐水解性的表皮层。还有，对于加工温度，相对于用上述的以前的技术使用的热塑性聚氨酯加工温度需要在200℃左右的情况，本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)在160～170℃比较低的温度下，能够熔融并涂布，能大幅度减少熔融时的温度引起的着色剂(B)变色的现象。
用圆锥板式粘度计测定的125℃时的氨基甲酸酯预聚物(A)的熔融粘度，优选的是在100～100000mPa·s范围，更优选的是1000～50000mPa·s范围。氨基甲酸酯预聚物(A)的熔融粘度如果在这样的范围，氨基甲酸酯预聚物(A)与着色剂(B)在加热熔融状态下混合时的操作稳定性和混合效率良好，得到优良的颜料分散性的同时，湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)向纤维性基材(E)的渗透性呈适度的状态，能够得到优良的剥离强度。
氨基甲酸酯预聚物(A)是将多元醇和多异氰酸酯，在多异氰酸酯带有的异氰酸酯相对于多元醇的羟基过剩的条件下反应，以此方法能够制造。这时，(多异氰酸酯带有的异氰酸酯基)/(多元醇带有的羟基)当量比的优选值是1.1～5.0的范围，更优选的是1.5～3.0的范围。
氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基的含有量，以氨基甲酸酯预聚物(A)为基准，优选的是0.5～10.0质量％的范围，更优选是1.0～6.0质量％的范围。如果在这样的范围里，加热熔融后的熔融粘度会在适当的范围，与着色剂(B)在加热熔融状态下混合时，操作稳定性和颜料分散性优良，而且，湿气(水)与异氰酸酯基的反应产生的适度交联密度，能够得到柔软的风格及耐久性等优选的特性。
在制造本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)时，作为可以使用的多元醇，能够列举的，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、硅改性多元醇、或者它们的混合物。可以只用其中一种，也可以2种以上组合使用。
还有，在制造上述的氨基甲酸酯预聚物(A)时，作为可以使用的聚酯多元醇，没有特别的限制，可以使用公知的聚酯多元醇。其中，优选的是数均分子量在5000～10000范围的聚氧化烯烃二醇。具体地可以列举的有：聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、以及用低分子量多元醇为引发剂，从乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物与苯乙烯氧化物等构成的组中选出的一种或者两种以上进行开环聚合得到的聚合物。另外，上述的聚酯多元醇也可以使用γ-丁内酯、ε-己内酯等开环加成的聚合物。以上这些可以只用1种，也可以2种以上组合使用。
在制造上述的氨基甲酸酯预聚物(A)时，作为可以使用的聚酯多元醇可以列举的有：公知的各种低分子量多元醇和多元酸缩合得到的聚酯多元醇。
制造该聚酯多元醇时能够使用的低分子量多元醇，例如，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇中选取的一种或者两种以上。此外，将烯烃氧化物在双酚A上加成得到的加成物也可以使用。
另外，制造该聚酯多元醇时能够使用的多元酸，可以列举的，例如：可以使用丁二酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸中选取的一种或者两种以上。另外，用上述的低分子量的多元醇作为引发剂，γ-丁内酯、ε-己内酯等开环加成的聚合物也能够使用。
还有，在制造上述的氨基甲酸酯预聚物(A)时能够使用的聚碳酸酯多元醇，可以列举的是，上述的低分子量多元醇与二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、及亚烷基碳酸酯中选取的一种或两种以上进行缩合反应而得到的聚(亚烷基碳酸酯)二醇。
进而，在制造上述的聚酯多元醇时能够使用的低分子量多元醇，在制造氨基甲酸酯预聚物(A)时，可以作为多元醇使用。
另外，使上述的氨基甲酸酯预聚物(A)湿固化后得到的硬化物具有的玻璃化转变温度(Tg)，优选值在-70～25℃的范围。如果在这样的范围内，能够得到从低温到常温的柔软风格、屈曲性优良的仿皮革薄片。
还有，上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的湿硬化物的玻璃化转变温度(Tg)受制造氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的多元醇的Tg影响。作为制造氨基甲酸酯预聚物(A)时可以使用的多元醇，优选的是具有-70～25℃的范围的玻璃化转变温度的聚酯多元醇。其中，上述的数均分子量在500～10000的聚氧化烯烃二醇更为优选。尤其是聚四亚甲基二醇得到的仿皮革薄片的低温屈曲性能够更优良，所以特别优选。
另外，作为构成上述氨基甲酸酯预聚物(A)的多元醇，含有的聚四亚甲基二醇在40质量％以上是优选的。如果在这个范围里，能够得到从低温到常温的柔软的风格、屈曲性优良的仿皮革薄片。
还有，使用上述的聚四亚甲基二醇等聚酯多元醇的场合，进一步把聚酯多元醇并用时，能够提高得到的表皮层的耐磨性、耐截断性等机械特性，所以是优选的。
另外，为了在氨基甲酸酯预聚物(A)中，为了用本发明的方法给予适度的热融性，优选的使用的多元醇是，用リングアンドボ-ルメソツド(ring and ball method)，升温速度5℃/分条件测定的干球式软化点，优选值在30～160℃的范围，更优选的是在40～120℃的范围的多元醇。具体可以列举的是，上述低分子量多元醇中，碳原子数为偶数的低分子量多元醇，和上述的多元酸中碳原子数为偶数的多元酸缩聚得到的聚酯多元醇，或者上述低分子量多元醇中，碳原子数为偶数的低分子量多元醇作为初始物质而得到的聚碳酸酯多元醇。
在制造上述的氨基甲酸酯预聚物(A)时能够使用的多异氰酸酯，可以列举的有，例如，亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(DTI)、4，4′-苯二甲基二异氰酸酯、2，4′-苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，亚己基二异氰酸酯、三甲基氨基二异氰酸酯、环乙烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环氧乙基甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂肪环族二异氰酸酯，以及含有4，4′-苯二甲基二异氰酸酯(MDI)2聚物或3聚物的缩聚物。这些可以只使用1种，也可以2种以上组合使用。
在这些中，考虑到耐光变色性及与水蒸气或湿气(水)的反应性，更优选的是苯二甲基二异氰酸酯。
另外，作为本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)，也能够使用分子末端兼有异氰酸酯基和水解性烷氧基甲硅烷基的热融性氨基甲酸酯预聚物(a)。该热融性氨基甲酸酯预聚物(a)与分子末端不具有水解性烷氨基甲硅烷基的热融性氨基甲酸酯的并用也是可能的。通过使用该热融性氨基甲酸酯预聚物(a)能够提高氨基甲酸酯预聚物(A)和颜料的润湿性，能够得到机械强度不受损伤、比较鲜明色调的表皮层。进而，可以抑制由热过程引起的湿固性聚氨酯热融树脂组合物(C)的粘度升高。
上述的在分子末端兼有异氰酸酯基和水解性烷氧基甲硅烷基的热融性氨基甲酸酯预聚物(a)，例如，能通过多元醇、多异氰酸酯、及兼有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的含有基和加水分解的烷氧基甲硅烷基的化合物进行化学反应而得到。例如，在上述分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)中，通过兼有异氰酸酯基和有反应性的活性氢原子的含有基和水解性烷氧基甲硅烷基的化合物进行化学反应，能够得到热融性氨基甲酸酯预聚物(a)。
这时，[(兼有反应性的活性氢原子和水解性烷氧基甲硅烷基的化合物的活性氢原子的含有量)/(具有预聚物(A)的异氰酸酯基)]的当量比，优选的值是0.05～0.80的范围，更优选的值是0.1～0.5的范围。如果在这样的范围内，将氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)在加热熔融状态下混合时，不会凝胶化，操作稳定性良好，并且颜料分散性也良好。进而，随着适度的粘度升高，通过湿固化性控制聚酯热融树脂组合物(C)向纤维性基材(E)的渗透，提高粘合强度，并且得到的仿皮革薄片耐久性的平衡性会优良。
本发明使用的上述氨基甲酸酯预聚物(A)的湿固化性，是如上述的氨基甲酸酯预聚物(A)带有的异氰酸酯基和湿气(水)的反应，使用上述的热融性氨基甲酸酯预聚物(a)的场合，还会出现热融性氨基甲酸酯预聚物(a)带有的水解性烷氧基甲硅烷基与湿气(水)的反应。
在制造上述热融性氨基甲酸酯预聚物(a)时使用的、兼有与异氰酸酯基反应性的活性氢原子的含有基和水解性的烷氧基甲硅烷基的化合物，能够使用下述通式[1]来表示。
        通式[1]
(其中，通式[1]中的R1表示的是氢原子或烷基、芳基及芳烷基中选出的一价有机基、R2表示的是卤原子或烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨羟基及烯氧基，n表示0或1或2构成的整数。另外X表示的是至少含有1个以上氨基、羟基或巯基的有机残留基)。
上述通式[1]中所示的化合物带有活性氢的含有基，能够列举的，例如，氨基、羟基或巯基等，其中，从与异氰酸酯基的反应性优良方面考虑，优选的是氨基。
还有，上述通式[1]中所示的化合物带有的水解性的烷氧基甲硅烷基，例如，能够使用卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、亚氨基羟基甲硅烷基及脂烯基羟基甲硅烷基等的容易加水分解的甲硅烷基。
另外，上述水解性烷氧基甲硅烷基中，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲基)二乙氧基甲硅烷基等，从与湿气(水)容易进行交联反应的方面，是优选的。
上述的兼有与异氰酸酯基反应性的活性氢原子的含有基和水解性烷氧基甲硅烷基的化合物具体可以列举的有：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、或γ-(N，N-二-2羟乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、或γ-(N-苯基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等，这些可以只使用1种，也可以2种以上组合使用。
在制造本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)的时候，可以采用惯用的各种方法，没有特别的限制。例如，能够适用的方法有，在多异氰酸酯里滴入去除了水分的多元醇后，或者在去除了水分的多元醇里混合多异氰酸酯后，加热并用间歇聚合的方式进行反应的方法，或者，把去除了水分的多元醇和多异氰酸酯加热，以规定的比例投入挤压机，以连续挤压的方式反应到上述多元醇的羟基没有为止的方法等。
另外，上述方法得到的分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)中，滴入兼有反应性的活性氢原子的含有基和水解性烷氧基甲硅烷基的化合物，根据需要加热，进行反应，以此能够得到分子末端在异氰酸酯基之外还附加了水解性烷氧基甲硅烷基的热融性氨基甲酸酯预聚物(a)。
该反应能够在无溶剂下进行，根据场合不同，也可以用在有机溶剂中进行，然后脱掉溶剂的方法。在该有机溶剂中进行反应的场合，例如，可以使用惯用的乙酸乙酯、醋酸n-丁酯、甲基乙基酮、甲苯等各种有机溶剂。该场合，反应终了后，需要用减压加热为代表的脱溶剂的方法去除溶剂。
下面，对本发明使用的着色剂(B)加以说明。
上述的着色剂(B)中，能够使用颜料(B-2)、和给予着色剂流动性、转移性、干燥性、粘合性及膜干燥等特性的载色体(B-1)(称为展色剂)、及根据需要的公知的添加剂。
作为上述的载色体(B-1)优选的是使用数均分子量在1000～20000范围的多元醇。使用这样的载色体(B-1)的着色剂(B)，在与上述的氨基甲酸酯预聚物(A)在加热熔融状态下混合时的操作稳定性及颜料分散性良好，能够得到着色均匀、花式精湛的仿皮革薄片。还有，通过混合着色剂(B)得到的仿皮革薄片的机械性能不会损伤。
上述的载色体(B-1)可以使用的多元醇的种类没有特殊的限定，例如，可以列举的有，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、硅改性多元醇等。其中，为了得到从低温到常温范围风格柔软的仿皮革薄片，更优选的是数均分子量在1000～20000范围的聚氧化烯烃二醇。
具体地可以使用，将上述的聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等低分子量多元醇作为引发剂，使从乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物等烯烃氧化物或苯乙烯氧化物等中选出的一种或者两种以上进行开环聚合得到的多元醇，或者，上述的低分子量多元醇中，γ-丁内酯、ε-己内酯等开环加成的聚合物等。其中，为了得到与颜料润湿性能好、风格、机械性能优良特性的仿皮革薄片，更优选的是聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。这些可以只用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述的颜料(B-2)，例如，可以列举的有，氧化钛、氧化锌、锌白、碳黑、氧化铁、铬酸锌、铬黄、铁黄、赭石、云青、钴绿等无机颜料，偶氮类、萘酚类、吡唑啉酮类、蒽醌类、喹吖酮类、二重氮类、异吲哚满酮类、苯并咪唑类、酞青类、奎钛酮类等有机颜料。还可以与碳酸氢钙、粘土、二氧化硅、陶土、滑石、沉淀性硫酸钡、碳酸钡、白碳黑、硅藻土等填充颜料并用。这些可以只用1种，也可以2种以上组合使用。
上述的着色剂(B)能够通过载色体(B-1)、颜料(B-2)和根据需要的添加剂均匀地混炼后制成。另外，根据需要，为了提高与树脂的润湿性、粘贴性，可以用硅烷偶合剂对颜料(B-2)进行化学性的表面处理，还可以把适合混炼的2种以上的颜料(B-2)组合使用，或者可以与惯用的颜料分散剂、色分离防止剂等添加剂并用。
上述的混炼方法没有特别的限制。例如，可以使用行星式混合器、球磨机、颗粒碾磨机、砂磨机、アトライタ-、辊式碾磨机、高速叶轮分散机、高速滤波碾磨机等公知的惯用分散机。其中，优选的是能够使载色体(B-1)和颜料(B-2)加热熔融并混炼的分散机。
上述的载色体(B-1)和颜料(B-2)的混合比例，优选的质量比是(B-1)/(B-2)＝95～20/5～80的范围。如果载色体(B-1)和颜料(B-2)的混合比例在这个范围里，氨基甲酸酯预聚物(A)与着色剂(B)在加热熔融状态混合时，混合物不会凝胶化，操作稳定性良好，还有，颜料分散性也会优良，能得到有良好隐蔽性的仿皮革薄片。
本发明使用的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)是含有热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及着色剂(B)的组合物。该湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)可以用热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)在加热熔融状态均匀地混合后得到。
上述的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)的混合比例，优选的质量比(A)/(B)＝100/5～100/100，更优选的是(A)/(B)＝100/10～100/60的范围。如果在这样的范围里，氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)在加热熔融状态下混合时，不会凝胶化，操作稳定性良好，还有，颜料分散性也会优良。进而，随着适度的粘度升高，通过控制聚氨酯热融树脂组合物(C)向纤维性基材(E)的渗透，粘合强度的提高和仿皮革薄片的耐久性的平衡会呈现优良的状态。
对于本发明使用的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)，根据需要，可以使用：氨基甲酸酯化的催化剂、硅烷偶合剂、填充剂、触变剂、粘合剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、填充剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂，热塑性树脂、热固化性树脂、染料、导电剂、防静电剂、透湿促进剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、消臭剂、起泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、截断防止剂、加水分解防止剂，或者为了达到提高吸水性促进湿固化的目的，可以单独或多个组合地使用有机水溶性化合物及/或无机水溶性化合物。
作为上述的氨基甲酸酯化的催化剂没有特别的限制，可以使用公知惯用的催化剂。例如，可以从辛酸锡、二-n-丁基锡二乙酸酯、二-n-丁基锡二月桂酸酯、1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯(DBU)、DBU-p-对甲苯磷酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-辛酸盐、DBU-酚酸盐、胺类催化剂、吗啉类催化剂、硝酸铋、氯化锡及氯化铁等氨基甲酸酯化的催化剂中选择1种或2种以上使用。
还有，作为上述的氨基甲酸酯预聚物(A)使用分子末端带有水解性的烷氧基甲硅烷基的热融性氨基甲酸酯预聚物(a)的场合，根据需要，可以使用公知惯用的交联催化剂。例如，可以使用苹果酸、柠檬酸、磷酸酸式磷酸酯化合物等各种酸性化合物，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙撑二胺等各种碱性化合物，四异丙基钛酸酯、二-n-丁基锡二乙酸酯、二-n-丁基锡二月桂酸酯、二-n-丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物或等二-n-丁基锡马来酸酯等各种含金属化合物，其他一般能作为水解性烷氧基甲硅烷基的交联催化剂的物质。
作为上述的硅烷偶合剂，没有特别限制，可以使用公知惯用的偶合剂。例如，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二乙氧硅烷、β-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧硅烷、γ-甲基丙烯基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、或γ-氯丙基三甲氧硅烷等。
作为上述的填充剂，没有特别限制，可以使用公知惯用的填充剂。例如，可以使用碳酸钙、氢氧化铝、硫酸镁、陶土、滑石、碳黑、氧化铝、氧化镁、无机バル-ン、有机バル-ン、リチアトルマリン、活性碳等。
还有作为上述的触变剂，没有特别限制，可以使用公知惯用的触变剂。例如可以使用表面处理的碳酸钙、微粉末二氧化硅、皂土、沸石等。
作为热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)加热熔融状态下均匀混合，制造着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)的方法，可以使用公知惯用的各种方法，没有特别的限制。例如，可以列举的有，将预制的氨基甲酸酯预聚物(A)加热，在熔融状态下，与规定比例的着色剂(B)共同采用间歇搅拌机、或静态搅拌器等静态混合机、转动定子式的混合装置等连续混合的方法。
使氨基甲酸酯预聚物(A)加热熔融时，优选的是在60～170℃的温度范围加热并熔融。考虑到热历程带来的粘度升高，更优选的是在80～140℃的温度范围加热并熔融。
另外，上述着色剂(B)，优选的是，在常温(23℃)～100℃的温度范围进行保持或加热，呈液态(即可流动的状态)后，与上述的氨基甲酸酯预聚物(A)搅拌混合。还有，为了此时得到均匀的树脂组合物，采用高速搅拌混合更优选。
作为上述高速搅拌混合装置，特别优选的是具有在加热熔融状态下能够保温的构造的2液连续混合装置。
作为上述高速搅拌混合装置的设定温度，根据品质和生产性可以适当设定，通常优选的是保持在氨基甲酸酯预聚物(A)熔融温度～熔融温度+30℃以内的范围。如果在上述的设定温度范围内，湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)能有均匀的混合搅拌效果，操作性方面优良。如果用上述的温度范围和混合的方法，几乎不会出现热历程带来的着色剂变色等问题。
另外，用上述2液连续混合装置将氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)混合时产生的泡末，在该装置内用减压泵实施脱泡处理，更为优选。
还有，能够在制造氨基甲酸酯预聚物(A)的同时与着色剂(B)混合。例如，(1)在多异氰酸酯里滴入去除了水分后的多元醇和着色剂(B)并混合，或(2)在去除了水分的多元醇和着色剂(B)里将多异氰酸酯混合后，加热并用间歇搅拌方式使其反应的方法，或者(3)将去除了水分的多元醇和多异氰酸酯及着色剂(B)分别以规定的比例加热的同时投入挤压机，用连续挤压的方法使其反应的方法，能够得到作为目的的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)。
下面，对于本发明中使用的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融后，在脱模性基材(D)或纤维性基材(E)上涂布，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述纤维性基材(E)上形成的工序加以说明。
作为湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融后，在脱模性基材(D)或纤维性基材(E)上涂布的装置，优选的是在60～170℃的温度范围内可控制温度的涂布装置。例如，适用的有：轧辊涂布机、喷雾涂布机、冲模涂布机、刮刀涂布机及点式涂布机等。用这些装置将加热熔融的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)，[1]在脱模性基材(D)上涂布后，使该涂布面与纤维性基材(E)粘合，或者[2]在纤维性基材(E)上涂布后该涂布面与脱模性基材(D)粘合，通过在上述纤维性基材(E)形成上述树脂组合物(C)构成的表皮层的情况，能够制造作为目的的仿皮革薄片。脱模性基材(D)在与上述的基材粘合成熟后，可以从上述树脂组合物(C)构成的表皮层剥离。
如果举优选的方法的一个例子的话，可以列举的是：用涂布机温度能够控制在30～200℃的范围内的轧辊涂布机，将湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)，将温度设定在优选温度60～170℃，更优选温度在80～140℃的范围里加热熔融，在脱模性基材(D)上均匀地涂成薄片层后，将该涂布面与纤维性基材(E)粘合，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述纤维性基材(E)形成的方法。利用这样的方法能够更精确地控制树脂组合物(C)构成的表皮层厚度。
另外上述湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)构成的表皮层厚度，优选值是30～800μm的范围。如果在这样的范围里，底层的纤维性基材(E)的凹凸形状不会露在表面，因此能够得到表面品质优良、柔软性和风格优良的仿皮革薄片。
根据本发明，即使表皮层了超过200μm的厚的膜厚时，也能用简单而省力的工序制造。如果是该场合，能够提供没有色斑、着色状态良好、花式、风格、柔软性等优良的仿皮革薄片。
作为本发明使用的脱模性基材(D)，是相对于湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)具有脱模性的基材，如果是可以脱模处理的基材，都能够使用。例如，可以列举的有，脱模纸、脱模处理布(是能实施脱模处理的布，材质没有特别限制)、憎水处理布、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等构成的烯烃薄片或膜、氟树脂的薄片或膜、带有脱模纸的塑料膜等。
作为上述的带有脱模纸的塑料膜，例如，以往用于仿皮革薄片表皮层的聚氨酯树脂在脱模纸上涂布后形成的带有脱模纸的塑料膜，能够作为上述的膜使用。这样的表皮层用的聚氨酯树脂，可以使用溶剂类、水类、乳剂类、或无溶剂类的聚氨酯树脂。
另外，为了达到在仿皮革薄片上给予表面花式的目的，优选的是使用带有凹凸花纹的脱模性基材(D)。或者，湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)的涂布面与纤维性基材(E)粘合后，从上述脱模性基材(D)上或剥离了脱模性基材(D)的后述涂布面上，用带有凹凸花纹的雕刻辊进行(热)轧花，形成凹凸花纹也可以。
还有，作为纤维性基材(E)没有特别的限制，例如，能够使用无纺布、机织物、针织布等一般仿皮革薄片采用的底布、根据需要可以使用天然皮革。另外，在无纺布、机织物、针织布等上，可以从溶剂类、水类、乳剂类、或无溶剂类的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁二烯类树脂(SBR、NBR、MBR)等树脂组中选择1种以上浸渍加工后使用。在这些当中，为了得到有更柔软风格、更优良的机械强度的仿皮革薄片，优选的是浸渍聚氨酯树脂后的超细纤维无纺布，更优选的是在该无纺布上设置多孔层。
用本发明制造方法得到的仿皮革薄片，可以与其它类基材，用溶剂类、水类、乳剂类、无溶剂类、或热融类粘合剂粘合，可以全部粘合或者网点式粘合加工。
用本发明制造方法得到的仿皮革薄片，进一步可以用公知的惯用方法进行再加工。例如，为了给予表面花式，可以用溶剂类、水类、乳剂类、或无溶剂类的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂涂布，或者适当进行磨光加工等后加工。
另外，为了更提高仿皮革薄片厚度的精度，例如，可以用成型带式压力机、展平辊、或平面冲压的成型装置中选择1种以上成型，控制湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)的厚度精度在80～300μm的范围里是优选的。
还有，作为用本发明的方法得到的仿皮革薄片的熟成条件，一般的是，环境温度20～40℃，相对湿度50～80％，熟成时间1～7天。如果在这样的熟成条件下，湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)上残留的异氰酸酯基或水解性的烷氧基甲硅烷基与湿气(水)完全反应，能够得到有优良机械强度的仿皮革薄片。
以下，参照附图对本发明的实施形态加以说明。
以下说明的附图是本发明的一个实施形态，只要能够达到其目的，各部分的位置等没有限定。
图1是表示在本发明的仿皮革薄片的制造方法中，湿固化性聚氨酯热融树脂组合物加热熔融后，将该熔融状态的树脂组合物，[1]在脱模性基材1上涂布后，使该涂布面与纤维性基材3粘合，或者，[2]在纤维性基材3上涂布后，使该涂布面与脱模性基材1粘合，以此上述的树脂组合物构成的表皮层2在纤维性基材3上形成的状态的简略截面图。
图2是在本发明的制造方法的一个实施形态中的仿皮革薄片的简略截面图。该仿皮革薄片是从上述图1的仿皮革薄片剥离了脱模性基材1后得到的。
图3是在本发明的一个实施形态中仿皮革薄片制造方法的模型图。该制造方法中，加热熔融的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)，用2液连续混合装置5混合后得到湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(图示略)，在夹着脱模性基材1的加热的一对涂布辊6间流下，上述湿固化性聚氨酯热融树脂组合物在脱模性基材1上涂成形成厚度均匀的片状。
其后立即在脱模性基材1上形成的上述湿固化性聚氨酯热融树脂组合物涂布与纤维性基材3，在涂布辊6和成型辊7间通过并成型，以此得到目的的仿皮革薄片4a(图示略)。得到的仿皮革薄片4a与图1所示的是同样的结构。
图4是在本发明的一个实施形态中仿皮革薄片制造方法的模型图。该制造方法中，加热熔融的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)、用2液连续混合装置5混合后得到湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(图示略)，在夹着脱模性基材1的加热的一对涂布辊6间流下，上述湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物在脱模性基材1上涂成厚度均匀的片状。
接着，脱模性基材1上形成的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物的涂布与纤维性基材3在一对成型辊间7通过后成型，以此得到目的的仿皮革薄片4b(图示略)，得到的仿皮革薄片4b与图1所示的是同样的结构。
图5是在本发明的一个实施形态中仿皮革薄片制造方法的模型图。该制造方法中，加热熔融的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)和着色剂(B)，用2液连续混合装置5混合后得到湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(图示略)，在加热的一对涂布辊6间流下，上述湿固化性聚氨酯热融树脂组合物在纤维性基材3上涂成厚度均匀的片状。
然后，纤维性基材3上形成的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物的涂布与脱模性基材1在一对成型辊间7通过并成型后，得到目的的仿皮革薄片4c(图示略)，得到的仿皮革薄片4c与图1所示的是同样的结构。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地加以说明。本发明不局限于这些实施例。且，以下的成分和％没有特别的限制，全部用质量标准。还有，各种特性用以下方法测定。
[数均分子量(Mn)的测定方法]
用凝胶过滤色谱法(GPC)测定，用聚苯乙烯换算，表示数均分子量(Mn)。
[熔融粘度的测定方法]
实施例及比较例得到的各热融性氨基甲酸酯预聚物的熔融粘度(mPa·s)用锥型板式粘度计(ICI公司制)、在测定温度125℃下测定。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定方法]
实施例及比较例得到的各热融性氨基甲酸酯预聚物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法是，预先将热融性氨基甲酸酯预聚物涂成150μm的厚度，将其在环境温度23℃，相对湿度65％，熟成5天，制成膜，将该膜用动态粘度测定装置(レオメトリツク公司制)，在周波数1Hz，升温速度5℃/分下测定，以得到的损失正切(tanδ)的最大温度(℃)表示。
[着色均匀性的评价方法]
实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的着色均匀性用目测观察后，以下述4个等级进行评价。
◎非常好
○良好
△有些色斑或者变色
×色斑或者变色
[风格的评价方法]
用手使实施例及比较例得到的各仿皮革薄片，用手折弯等后，各自的风格以下述5个等级进行评价。
1非常柔软
2比较柔软
3柔软
4有点硬
5相当硬
[耐磨性的测定方法]
实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的表面，用1kg的负荷，磨耗轮CS-1磨耗1000次，其质量减少的斜度磨耗量(mg)和外观用目测观察后，以下述4个等级进行评价。
◎非常好
○良好
△表面有些损坏
×表面损坏
[耐屈曲性的测定方法]
实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的屈曲性，用多功能测试器[东洋精机制(株)制造]，常温(23℃)下20万次或低温(-10℃)下10万次试验后的外观，以目测进行评价。
◎非常好
○良好
△表面有些破断
×表面破断
[凹凸花纹再现性的评价方法]
实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的凹凸花纹，与脱模纸样本上粘贴的样品表面的凹凸花纹进行比较，目测外观进行评价。
○非常好地忠实再现
×存在缺少细小的凹凸花纹、有光泽感不同的部分，再现性差
[粘合性的评价方法]
在实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的表面上，将织物的热融纸带[商标：メルコテ-プ，サン化成(株)制造]，在130℃、5秒热压后，200mm/分的落差速度，以JIS K-6854-2为基准，用テンシロン(岛津制作所制)测定剥离强度，以其作为粘合性的评价。
[耐水解性的评价方法]
实施例及比较例得到的各仿皮革薄片的耐水解性的试验(促进试验条件：温度70℃、相对湿度95％、10周)提供后，观察与上述粘合性的评价方法相同，观察剥离强度与评价后的外观变化，根据下述的评价基准进行评价。
○促进试验后的外观完全没有变化
△促进试验后的外观有一些变化
×促进试验后的外观全部变化
[着色剂(B)的制作方法]
实施例及比较例使用的载色体(B-1)和60℃1日干燥脱水的各种颜料(B-2)，按照表1～5的配方，用桌上球磨机，在60℃1000rpm的条件下30分钟搅拌均匀，制成着色剂(B)。
实施例1
《仿皮革薄片1的制造方法》
根据表1的配方，1升4口烧瓶中，将数均分子量2000的聚四亚甲基二醇(以下记为PTMG)70份、及己二酸(表1～5中记为AA)和1，6-己二醇(表1～5中记为HG)反应后得到的数均分子量2000的聚酯多元醇30份，在120℃下减压加热，脱水至含水量0.05％。接着，冷却到60℃，在其中加入苯二甲基二异氰酸酯(表1～5中记为XDI)15.0份和催化剂二-n-丁基锡二月桂酸酯0.01份后，升温至110℃，到形成含有一定量的异氰酸酯为止，反应5小时，得到热融性氨基甲酸酯预聚物1。上述的预聚物在125℃的熔融粘度为4000mPa·s，异氰酸酯基的含量为2.1质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-30℃。
用上述得到的预聚物1与作为载色体(B-1)的数均分子量为5000的聚丙二醇(表1～5中记为PPG)和作为颜料(B-2)的氧化钛颜料，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40质量比的混合比率制成着色剂1，分别加热至60℃。以预聚物1/着色剂1＝100/20质量比的混合比率，用设定为120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物1。
将上述得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物1，导入到设定为120℃的轧辊涂布机上设定的脱模纸(DE-123(毛孔形状)大日本印刷株式会社制)上，涂成厚度为150μm的薄片。其后，在有集圈的状态下，与浸渍了氨基甲酸酯的无纺布粘合，在温度23℃，相对湿度65％的环境下放置5天，得到有毛孔形状的白色仿皮革薄片1。其中，这里使用的浸渍了氨基甲酸酯的无纺布，是单纤维纤度为0.1旦的超细纤维束构成的络合无纺布上浸渍凝固了厚度为1.3mm的氨基甲酸酯的无纺布。仿皮革薄片1的特性评价结果表示在表1里。仿皮革薄片1，有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料。
实施例2
《仿皮革薄片2的制造方法》
将实施例1中得到的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物1，导入设定为120℃的轧辊涂布机，与施例1相同的150μm厚度，直接在浸渍了氨基甲酸酯的无纺布上涂布。其后，在有集圈的状态下，与脱模纸(DE-123(毛孔形状)大日本印刷株式会社制)粘合，在温度23℃，相对湿度65％的环境下放置5天后，得到仿皮革薄片2。得到的仿皮革薄片2的特性评价结果表示在表1中。仿皮革薄片2有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料。
实施例3
《仿皮革薄片3的制造方法》
按照表1的配方，与实施例1同样得到热融性氨基甲酸酯预聚物1，和作为载色体(B-1)的数均分子量为15000的聚丙二醇和作为颜料(B-2)的氧化钛颜料，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40质量比的混合率比制成着色剂2，分别加热至60℃。将其以预聚物1/着色剂2＝100/20质量比的混合比率，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物2。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物2，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片3。得到的仿皮革薄片3的特性评价结果表示在表1中。仿皮革薄片3有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料。
实施例4
《仿皮革薄片4的制造方法》
按照表1的配方，与实施例1同样得到热融性氨基甲酸酯预聚物1，和作为载色体(B-1)的数均分子量为3000的丙三醇的丙烯氧化物加成物(表1中记为G-PPG)和作为颜料(B-2)的氧化钛颜料，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40质量比的混合比率制成着色剂3，分别加热至60℃。将其以预聚物1/着色剂3＝100/20质量比的混合比率，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物3。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物3，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片4。得到的仿皮革薄片4的特性评价结果表示在表1中。仿皮革薄片4有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合作运动鞋的表面材料。
实施例5
《仿皮革薄片5的制造方法》
按照表2的配方，与实施例1同样得到的预聚物1中，追加γ-苯基氨丙基三甲氧基硅烷8.0份、AP-1(酸性磷酸酯；大八化学工业制)1.0份，反应2小时得到热融性氨基甲酸酯预聚物2。上述的预聚物2在125℃时的熔融粘度为6500mPa·s，异氰酸酯基的含量为1.0质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃。
得到的预聚物2和与实施例1同样制成的着色剂1，分别加热至60℃，以预聚物2/着色剂1＝100/20质量比的混合比率，用设定在120℃的2液连续混合装置混合后，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物4。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物4，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片5。得到的仿皮革薄片5的特性评价结果表示在表2中。仿皮革薄片5有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，由于与颜料的润湿性提高使着色均匀性更好，风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料。
实施例6
《仿皮革薄片6的制造方法》
按照表2的配方，将得到的热融性氨基甲酸酯预聚物3，和与实施例1同样方法制成的着色剂1，分别加热至60℃，以预聚物3/着色剂1＝100/20质量比的混合比率，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物5。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物5，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片6。得到的仿皮革薄片6的特性评价结果表示在表2中。仿皮革薄片6有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料和足球等的材料。
实施例7
《仿皮革薄片7的制造方法》
按照表2的配方，得到的热融性氨基甲酸酯预聚物4，和与实施例1同样方法制成的着色剂1，分别加热至60℃，以预聚物4/着色剂1＝100/20质量比的混合比率，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物6。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物6，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片7。得到的仿皮革薄片7的特性评价结果表示在表2中。仿皮革薄片7有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，风格稍硬，但着色均匀性、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动皮鞋的表面材料和足球等的材料。
实施例8
《仿皮革薄片8的制造方法》
按照表2的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇(表2中记为PTMG)和作为颜料(B-2)的氧化钛颜料，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40的质量混合比制成着色剂4，分别加热至60℃，按照预聚物1/着色剂4＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物7。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物7，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片8。得到的仿皮革薄片8的特性评价结果表示在表2中。仿皮革薄片8有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料和排球等材料。
实施例9
《仿皮革薄片9的制造方法》
按照表3的配方，得到的热融性氨基甲酸酯预聚物5，与实施例1同样方法制成的着色剂1，分别加热至60℃，以预聚物5/着色剂1＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物8。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物8，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片9。得到的仿皮革薄片9的特性评价结果表示在表3中。仿皮革薄片9有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做运动鞋的表面材料和足球材料等。
实施例10
《仿皮革薄片10的制造方法》
按照表3的配方，得到的热融性氨基甲酸酯预聚物6，与作为载色体(B-1)的数均分子量为5000的聚丙二醇(表3中记为PPG)和作为颜料(B-2)的碳黑，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝30/70的质量混合比制成的着色剂5，分别加热至60℃。把这些以预聚物6/着色剂5＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物9。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物9，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片10。得到的仿皮革薄片10的特性评价结果表示在表3中。仿皮革薄片10有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做接待沙发、车辆用的片状表皮材料、男士与妇女鞋的表面材料等。
实施例11
《仿皮革薄片11的制造方法》
按照表3的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与实施例10同样方法得到的着色剂5，分别加热至60℃，以预聚物1/着色剂5＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物10。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物10，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片11。得到的仿皮革薄片11的特性评价结果表示在表3中。仿皮革薄片11有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做接待沙发、男士与妇女鞋的表面材料等。
实施例12
《仿皮革薄12的制造方法》
按照表3的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的数均分子量为5000的聚丙二醇(表3中记为PPG)和作为颜料(B-2)的酞青蓝，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝30/70的质量混合比制成着色剂6，分别加热至60℃。以预聚物1/着色剂6＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物11。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物11，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片12。得到的仿皮革薄片12的特性评价结果表示在表3中。仿皮革薄片12有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做包、运动鞋的表面材料等。
实施例13
《仿皮革薄片13的制造方法》
按照表4的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的数均分子量为5000的聚丙二醇(表4中记为PPG)和作为颜料(B-2)的可溶性偶氮红颜料，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝30/70的质量混合比制成着色剂7，分别加热至60℃。以预聚物1/着色剂7＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物12。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯的热融树脂组合物12，且用脱模纸DE-125(马革风格的凹凸花纹：大日本印刷株式会社制)，涂成厚度为350μm的涂布，其它与实施例1同样的条件与方法，得到仿皮革薄片13。这中使用的浸渍了氨基甲酸酯的无纺布，是单纤维纤度为0.1旦的超细纤维束构成的络合无纺布上凝固了浸渍的氨基甲酸酯的，并且其表面带有的聚氨基甲酸酯凝固的厚度为200μm的多孔层的1.5mm厚的无纺布。得到的仿皮革薄片13的特性评价结果表示在表4里。仿皮革薄片13有忠实再现脱模纸凹凸花纹的马革风格的凹凸花纹，平滑性优良，不容易产生折叠时的压弯曲的褶皱，着色均匀性、风格、耐磨性、耐屈曲性、粘合性及耐水解性等各种特性优良。这样的仿皮革薄片最适合做包、男士与妇女鞋的表面材料、钱包等。
[比较例1]
《仿皮革薄片14的制造方法》
按照表4的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(表4中记为DOP)和作为颜料(B-2)的氧化钛，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40的质量混合比制成着色剂8，分别加热至60℃。将其以预聚物1/着色剂8＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物13。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物13，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片14。得到的仿皮革薄片14的特性评价结果表示在表4中。仿皮革薄片14有忠实再现脱模纸凹凸花纹的毛孔形状，着色均匀性、屈曲性良好，但是，该仿皮革薄片表面有增塑剂的渗入，风格、耐磨性、粘合性及耐水解性等极差。
[比较例2]
《仿皮革薄片15的制造方法》
按照表4的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的数均分子量为700的丙二醇(表4中记为PPG)和作为颜料(B-2)的氧化钛，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40的质量混合比制成着色剂9，分别加热至60℃。将这些以预聚物1/着色剂9＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物14。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物14，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片15。得到的仿皮革薄片15的特性评价结果表示在表4中。仿皮革薄片15加工时，上述组合物14的熔融粘度会上升，到处会出现麻点，着色均匀性、风格、耐磨性等极差。
[比较例3]
《仿皮革薄片16的制造方法》
按照表4的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的数均分子量为25000的丙二醇(表4中记为PPG)和作为颜料(B-2)的氧化钛，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝60/40的质量混合比制成着色剂10，分别加热至60℃。将这些以预聚物1/着色剂10＝100/20的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物15。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物15，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片16。得到的仿皮革薄片16的特性评价结果表示在表4中。仿皮革薄片16加工时，上述组合物15的熔融粘度会降低，在浸渍了氨基甲酸酯的无纺布上会渗透过度而使风格硬、耐磨性差。
[比较例4]
《仿皮革薄片17的制造方法》
按照表5的配方，用实施例1同样方法得到的热融性氨基甲酸酯预聚物1，与作为载色体(B-1)的低分子量的聚乙烯(表5中记为PE)和作为颜料(B-2)的氧化钛，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝65/35的质量混合比制成着色剂11，分别加热至60℃。将这些以预聚物1/着色剂11＝100/40的质量混合比，用设定在120℃的2液连续混合装置混合，得到着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物16。
用得到的着色的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物16，与实施例1同样的条件与方法得到仿皮革薄片17。得到的仿皮革薄片17的特性评价结果表示在表5中。仿皮革薄片17，由于上述的预聚物1与着色剂11的相溶性差，着色均匀性、耐磨性极差。
[比较例5]
《仿皮革薄片18的制造方法》
将作为多元醇的3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸缩合反应得到的数均分子量为2000的聚酯二醇(表5中记为PMPA)，作为链增长剂的1，4-丁二醇(表5中记为1，4-BD)，作为多异氰酸酯的4，4′-苯二甲基二异氰酸酯(表5中记为4，4′-MDI)，按照表5的配方，用定量泵连续供给在同轴方向旋转的二轴螺旋挤压机(30mmφ、L/D＝36)，在260℃下，进行连续熔融聚合。生成的热塑性氨基甲酸酯树脂的熔融物以单纤状在水中连续挤出，接着，用造粒机切断，这些颗粒在80℃下除湿干燥6小时，得到熔融造面用的热塑性氨基甲酸酯树脂(数均分子量为150000)。
上述得到的热塑性氨基甲酸酯树脂作为载色体(B-1)，采用与实施例13同样的颜料(B-2)，以载色体(B-1)/颜料(B-2)＝65/35的质量混合比，用上述同样的颗粒化方法，得到着色剂12。上述的热塑性氨基甲酸酯树脂和着色剂12，以热塑性氨基甲酸酯树脂/着色剂12＝100/40的混合比混合搅拌，用低露点干燥机除湿干燥8小时。其后，加热至210℃，用氮气封口的T塑膜挤出机，熔融状挤在使厚度为350μm的膜状的、与实施例13相同的脱模纸(DE-125(马革风格的凹凸花纹：大日本印刷株式会社制)上。在其冷却固化前与实施例13相同的带多孔层的浸渍了氨基甲酸酯的无纺布粘合，放置一天后，剥去脱模纸，得到仿皮革薄片18。
得到的仿皮革薄片18的特性评价结果表示在表5中。仿皮革薄片18，由于部分细小的凹凸花纹欠缺，会有光泽感不同的地方，马革风格的凹凸花纹再现性差，由于上述着色剂12的变色，相对目标的红色的鲜明性欠缺，是外观品质差的产品。
另外，表1～5中的简写的材料名称如下所示。
PTMG          聚四亚甲基二醇
PPG           聚丙二醇
HG            1，6-己二醇
AA            己二酸
HG/AA         1，6-己二醇和己二酸的聚酯多元醇
G-PPG         丙三醇的丙烯氧化物加成体
PC            聚碳酸酯二醇
PMPA          3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸的聚酯多元醇
1，4-BD       1，4-丁二醇
XD I          苯二甲基二异氰酸酯
4，4′-MDI    4，4′-苯二甲基二异氰酸酯
DBTDL         二-n-丁基锡二月桂酸酯
DOP           邻苯二甲酸二辛酯
PE            低分子量的聚乙烯
[表1]
  表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
  预聚物的组成(质量份)PTMG(分子量2000)HG/AA(分子量2000)XDIDBTDL 703015.00.01 703015.00.01 703015.00.01 703015.00.01
  预聚物性状评价结果熔融粘度(mPa·s/125℃)二异氰酸酯的含有量(质量％)Tg(℃) 40002.1-30 40002.1-30 40002.1-30 40002.1-30
  着色剂的组成载色剂数均分子量颜料载色剂/颜料(质量比) 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂2PPG15000氧化钛60/40 着色剂3G-PPG3000氧化钛60/40
  着色的树脂组合物预聚物/着色剂(质量比) 100/20 100/20 100/20 100/20
  用该树脂组合物涂布的基材 脱模纸 纤维性基材 脱模纸 脱模纸
  仿皮革薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②着色均匀性③风格(1：柔软-5：硬)④磨耗性(锥度磨耗量：mg)试验后的外观⑤屈曲性23℃×20万回-10℃×10万回⑥粘合性：剥离强度(kg/inch)⑦水解性：试验后外观剥离强度(kg/inch)⑧凹凸形状的再现性 150◎12◎◎◎7.5◎6.0○ 150◎12◎◎◎7.0◎6.5○ 150◎12◎◎◎6.0◎5.5○ 150◎12◎◎◎6.2◎5.5○
[表2]
  表2 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
  预聚物的组成(质量份)PTMG(分子量2000)HG/AA(分子量2000)XDIDBTDLAP-1(酸性磷酸酯)γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷 703015.00.011.08.0 406015.00.01 307015.00.01 703015.00.01
  预聚物性状评价结果熔融粘度(mpa·s/125℃)二异氰酸酯的含有量(质量％)Tg(℃) 65001.0-35 40002.1-15 45002.130 40002.1-30
  着色剂的组成载色剂数均分子量颜料载色剂/颜料(质量比) 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂4PTMG2000氧化钛60/40
  着色的树脂组合物预聚物/着色剂(质量比) 100/20 100/20 100/20 100/20
  用该树脂组合物涂布的基材 脱模纸 脱模纸 脱模纸 脱模纸
  仿皮革薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②着色均匀性③风格(1：柔软-5：硬)④磨耗性(锥度磨耗量：mg)试验后的外观⑤屈曲性23℃×20万回-10℃×10万回⑥粘合性：剥离强度(kg/inch)⑦水解性：试验后外观剥离强度(kg/inch)⑧凹凸形状的再现性 150◎15◎◎◎6.5◎5.5○ 150◎28◎◎◎7.5◎7.3○ 150◎38◎◎△5.5△3.5○ 150◎11◎◎◎7.5◎7.5○
[表3]
  表3 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
  预聚物的组成(质量份)PTMG(分子量2000)HG/AA(分子量2000)PC(分子量2000)XDI4，4′-MDIDBTDL 703025.0 703015.00.01 703015.00.01 703015.00.01
  预聚物性状评价结果熔融粘度(mpa·s/125℃)二异氰酸酯的含有量(质量％)Tg(℃) 60003.3-30 40002.2-20 40002.1-30 40002.1-30
  着色剂的组成载色剂数均分子量颜料载色剂/颜料(质量比) 着色剂1PPG5000氧化钛60/40 着色剂5PPG5000碳黑30/70 着色剂5PPG5000碳黑30/70 着色剂6PPG5000酞青蓝30/70
  着色的树脂组合物预聚物/着色剂(质量比) 100/20 100/20 100/20 100/20
  用该树脂组合物涂布的基材 脱模纸 脱模纸 脱模纸 脱模纸
  仿皮革薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②着色均匀性③风格(1：柔软-5：硬)④磨耗性(锥度磨耗量：mg)试验后的外观⑤屈曲性23℃×20万回-10℃×10万回⑥粘合性：剥离强度(kg/inch)⑦水解性：试验后外观剥离强度(kg/inch)⑧凹凸形状的再现性 150◎21◎◎◎7.5◎7.2○ 150◎25◎◎◎7.2◎7.0○ 150◎11◎◎◎7.0◎6.8○ 150◎11◎◎◎7.2◎7.0○
[表4]
  表4 实施例13 比较例1 比较例2 比较例3
  预聚物的组成(质量份)PTMG(分子量2000)HG/AA(分子量2000)XDIDBTDL 703015.00.01 703015.00.01 703015.00.01 703015.00.01
  预聚物性状评价结果熔融粘度(mpa·s/125℃)二异氰酸酯的含有量(质量％)Tg(℃) 40002.1-30 40002.1-30 40002.1-30 40002.1-30
  着色剂的组成载色剂数均分子量颜料载色剂/颜料(质量比) 着色剂7PPG5000可溶性偶氮红颜料30/70 着色剂8DOP380氧化钛60/40 着色剂9PPG700氧化钛60/40 着色剂10G-PPG25000氧化钛60/40
  着色的树脂组合物预聚物/着色剂(质量比) 100/20 100/20 100/20 100/20
  用该树脂组合物涂布的基材 脱模纸 脱模纸 脱模纸 脱模纸
  仿皮革薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②着色均匀性③风格(1：柔软-5：硬)④磨耗性(锥度磨耗量：mg)试验后的外观⑤屈曲性23℃×20万回-10℃×10万回⑥粘合性：剥离强度(kg/inch)⑦水解性：试验后外观剥离强度(kg/inch)⑧凹凸形状的再现性 350◎41◎◎◎7.5◎7.0○ 150◎340△○○4.5◎0.5○ 150×350×○○6.0○6.0○ 150○330×○○5.5○5.5○
[表5]
  表5 比较例4 比较例5
  预聚物的组成(质量份)PTMG(分子量2000)HG/AA(分子量2000)XDIDBTDLPMPA(分子量2000)1，4-BD4，4′-MDI 703015.00.01 62.57.830.1
  预聚物性状评价结果熔融粘度(mPa·s/125℃)二异氰酸酯的含有量(质量％)Tg(℃) 40002.1-30 不熔融(固体)--
  着色剂的组成载色剂颜料载色剂/颜料(质量比) 着色剂11PE氧化钛65/35 着色剂12热塑性聚氨脂树脂可溶性偶氮红颜料65/35
  着色的树脂组合物预聚物/着色剂(质量比) 100/40 100/40
  用该树脂组合物涂布的基材 脱模纸 脱模纸
  仿皮革薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②着色均匀性③风格(1：柔软-5：硬)④磨耗性(锥度磨耗量：mg)试验后的外观⑤屈曲性23℃×20万回-10℃×10万回⑥粘合性：剥离强度(kg/inch)⑦水解性：试验后外观剥离强度(kg/inch)⑧凹凸形状的再现性 150×3200×○○4.5○2.0○ 350×45◎◎×5.5◎3.5×
产业上的可利用性
利用本发明提供的制造方法，能够提供仿皮革薄片是，由于不使用对人体有恶劣影响、对大气和水质形成污染的有机溶剂，制造工序中不需要干燥和去除有机溶剂，能够大幅度降低能耗及降低制造成本，而且，熔融时的热量不会使着色剂变色，着色均匀、没有色斑，着色状态良好，能够得到有好的花式且风格、耐磨性、柔软性优良的仿皮革薄片。还有，利用本发明提供的制造仿皮革薄片方法，能够得到将忠实再现脱模性基材的凹凸形状的、带有凹凸形状的表皮层在纤维性基材上形成，得到带有优异花式的仿皮革薄片。
另外，根据本发明能够省略以前的制造方法中，预先制成表皮层后，利用粘合剂使该表皮层与基材粘合的其他工序，能够大幅度提高生产工序的效率。
还有，利用本发明能够得到的制造仿皮革薄片方法是，能够得到即使超过200μm厚度，熔融时的热量也不会使着色剂变色，着色均匀、没有色斑，着色状态良好，具有优良品质的仿皮革薄片。
利用以上本发明的制造方法得到的仿皮革薄片，应用广泛，例如，能够用于鞋、家具、衣料、车辆、包、收藏箱等范围。

Claims (12)

1、仿皮革薄片的制造方法，该方法是：将含有在分子末端带有异氰酸酯基的热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及着色剂(B)的湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)加热熔融，把加热熔融的该树脂组合物(C)，
[1]在脱模性基材(D)上涂布后，使该涂布面与纤维性基材(E)粘合，或者
[2]在纤维性基材(E)上涂布后，使该涂布面与脱模性基材(D)粘合，上述树脂组合物(C)构成的表皮层在上述纤维性基材(E)上形成仿皮革薄片；上述的着色剂(B)含有：作为载色体(B-1)的数均分子量在1000～20000的多元醇及颜料(B-2)。
2、权利要求1记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述热融性氨基甲酸酯预聚物(A)是至少含有40质量％聚四亚甲基二醇的多元醇与多异氰酸酯反应后得到的。
3、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，具有上述的数均分子量在1000～20000的多元醇是聚氧化烯烃二醇。
4、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述脱模性基材有凹凸花纹。
5、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述湿固化性聚氨酯热融树脂组合物(C)是将热融性氨基甲酸酯预聚物(A)及着色剂(B)加热到熔融状态下通过混合得到的。
6、权利要求2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，至少含有40质量％上述聚四亚甲基二醇的多元醇还含有聚酯多元醇。
7、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述热融性氨基甲酸酯预聚物(A)，在使热融性氨基甲酸酯预聚物(A)湿固化时，得到的硬化物具有的玻璃化转变温度在-70～25℃的范围。
8、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述热融性氨基甲酸酯预聚物(A)，还在分子末端上带有水解性的烷氧甲硅烷基。
9、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯。
10、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述热融性氨基甲酸酯预聚物(A)中异氰酸酯基的含量在0.5～10.0质量％的范围。
11、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述热融性氨基甲酸酯预聚物(A)具有利用圆锥板式粘度计测定的在125℃时为100～100000mPa·s范围的熔融粘度。
12、权利要求1或2记载的仿皮革薄片的制造方法，其中，上述纤维性基材(E)，其表面上具有树脂构成的多孔层。
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