CN101044023A - 热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、其制造方法以及含有其的层叠体 - Google Patents

热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、其制造方法以及含有其的层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种具有消光性的丙烯酸树脂膜、其制造方法以及将消光丙烯酸树脂膜层叠在基材上的层叠体，该消光性树脂薄膜体现了以往不能体现的设计，具有良好的可处理性，以及即便在施以嵌入成形或模内成形时形成深拉形状的情况下，也不会在消光层上引起裂纹，并且具有耐擦伤性、表面硬度、耐热性以及消光性。本发明中，使用的消光丙烯酸树脂膜具有丙烯酸树脂膜基体和设置在该丙烯酸树脂膜基体的一面上含消光材料以及粘合剂树脂、厚度为0.1～5μm的消光层。该消光丙烯酸树脂膜的制造过程为，在丙烯酸树脂膜基体的一面上，通过印刷法和涂布法涂布以消光剂以及粘合剂树脂作为必要组分涂料，使干燥后厚度为0.1～5μm。

Description

热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、其制造方法以及含有其的层叠体
技术领域
本发明涉及热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、热成形用消光丙烯酸树脂膜状物的制造方法、以及含有热成形用消光丙烯酸树脂膜状物的层叠体。
背景技术
作为以较低成本赋予成形品以设计的方法，有模内成形法或嵌入成形法。嵌入成形法为，将进行印刷等装饰好的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片预先借助真空成形等做成三维形状，除去不需要的部分膜或片后，转移到注射成形模具内，通过注射成形基材树脂得到一体化的成形品。另一方面，模内成形法为，将进行印刷等装饰好的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片设置在注射成形模具内，进行真空成形后，通过在相同模具内注射成形基材树脂得到一体化的成形品。
以特定比率包含特定组分构成的含橡胶的聚合物与特定组分构成的热塑性聚合物的丙烯酸树脂膜状物，以及，以特定比率含有特定组分构成的含橡胶的聚合物、特定组分构成的热塑性聚合物和消光剂的丙烯酸树脂膜状物已被公开(例如，参照特许文献1)。这样的丙烯酸树脂膜状物不仅给成形品带来装饰性，而且具有作为消光涂料替代材料的功能。另外，由热固化或光固化树脂以及无机微粒组成的消光层和丙烯酸树脂膜基体组成的、成形后可维持良好消光性的片状丙烯酸树脂膜曾被公开(例如，参照特许文献2)。并且，在透明的丙烯酸膜的一面上形成消光层，另一面至少形成图案层的消光丙烯酸嵌入膜曾被公开(例如，参照特许文献3)。成形性良好的基材膜上设置特定消光涂料的涂膜的绒面革类成形用片材也被公开(例如，参照特许文献4)。
近年来，具有由嵌入成形法或模内成形法成形的表层消光丙烯酸树脂膜状物层的部件材料已被用作车用部件。
已经可以得到具有特定的膜表面光泽度，印刷适宜性良好，消光性、表面硬度、耐热性、成形性优异的丙烯酸树脂膜状物(例如，参照特许文献1)。但是，由于消光剂在基体丙烯酸树脂中混炼，所以这些丙烯酸树脂膜状物在所用消光剂方面存在制约。具体的说，在具有非丙烯酸树脂为主要成分的交联结构的有机微粒和无机微粒被用作消光剂的情形下，该膜状物变成消光状态，消光丙烯酸树脂膜的雾度值却增大。当实施在消光丙烯酸树脂膜的一面上形成装饰层、以及在基材上接合装饰层等措施时，会发现成形品的图案层变浑浊。因此，工业上的利用价值被降低。另外，具有交联结构的有机微粒和无机微粒用作消光剂的情形下，由于消光丙烯酸树脂膜状物变脆，根据添加量，成膜工艺中的膜在可处理性上出现困难，模内成形和嵌入成形时，例如，深拉成形等苛刻的条件下使用时，膜可能出现裂纹、破损等问题。
另一方面，也可以得到成形后具有良好消光性的丙烯酸树脂膜(例如，参照特许文献2)。该公报中，在丙烯酸树脂膜上形成含有无机微粒的热固化或光固化树脂作为消光层。但是使用以热固化树脂用作消光层的消光膜的情形下，模内成形、嵌入成形中的真空成形时，膜被拉伸时，会出现消光层破裂的情形。因此，适当的设定消光层的厚度以及所用固化性树脂的组成非常重要，但是，该公报的实施例公开的消光丙烯酸树脂膜的情形下，由于消光层很容易破裂，所以膜的成形条件受到制约。另外，用于车辆内装饰用途的情形下，要求具有耐刮伤性。车辆内饰用丙烯酸树脂膜的性质虽然达到一定水平，但是由于经久后的表面逐渐磨损，长期使用的情形下，就会出现消光退化的外观。虽然经常使用蜡来改善耐刮伤性，但却没有关于最合适的蜡的记载。另外，印刷法或涂布法得到消光丙烯酸树脂膜中，由于成形时的热量所致，消光的外观也会出现变化。并且，在使用热固化性树脂组成消光层的丙烯酸树脂膜来进行嵌入成形和模内成形的情形下，取决于膜的加热条件，膜会出现变黄现象。制备变黄程度较小的丙烯酸树脂膜的具体方法在该文献中也没有记载。也有使用丙烯酸树脂膜状物和基材片组成的层叠片进行嵌入成形的情形。这时，丙烯酸树脂膜状物的热收缩率大的话，嵌入成形时丙烯酸树脂膜状物就从基材片上剥离。该公报中没有具体描述丙烯酸树脂膜状物的热收缩率。利用印刷法和涂布法制造消光丙烯酸树脂膜的情形下，基材丙烯酸树脂膜由于溶剂浸蚀的作用，造成其物理性质较低，恰当的设定所用涂布液的溶剂组成以及膜上涂布过程中的涂布量是非常重要的，但该公报中对于最适宜的涂布条件没有相关记载。
另外，在透明的丙烯酸树脂的一面上形成消光层，另一面上至少形成图案层，这样也可得到消光丙烯酸嵌入膜(例如，参照特许文献3)。该公报中公开了由氟树脂类球形粒子和丙烯酸树脂组成的消光丙烯酸膜作为消光层，但是，却没有公开使用固化性树脂作为消光层的情形下提高成形性的手段。虽然经常使用蜡来改善耐刮伤性，但是却没有关于蜡的具体记载。虽然可以认为氟树脂类球形微粒起到蜡的作用，但是在生产方面可能出现问题。并且，关于作为粘合剂树脂使用的固化性树脂也没有具体记载。实施例中，热塑性树脂使用时的耐药品性很差。通过印刷法或涂布法得到的消光丙烯酸树脂膜中，由于成形时的热量而导致消光外观变化的情况也会发生。在使用由热固化性树脂组成消光层的丙烯酸树脂膜进行嵌入成形和模内成形的情况下，由于膜的加热条件会发生变黄现象，但关于制备变黄较少的丙烯酸树脂膜的具体方法却没有记载。
并且，可以得到在成形性良好的基材膜上，设置有由特定粒径的颜料颗粒和电离辐射线固化树脂组成的涂膜的绒面革类成形用片(例如，参照特许文献4)。该公报中，以电离辐射线固化树脂作为粘合剂树脂。模内成形或嵌入成形时深拉形状的成形品成形时，由于电离辐射线固化树脂和基材膜的成形性不同，因固化性树脂层不能充分拉伸，裂纹、破裂等成形不良现象可能会发生，但关于解决此问题的最合适的消光层厚度却没有被记载。虽然公开了混合热塑性树脂以改善成形性，但在该方法中仍存在耐药品性降低的问题。另外，借助印刷法和涂布法得到的消光膜在成形时由于热量而出现有消光外观变化的情况。解决这些问题的手段却没有公开。另外，关于适合用于基材的合适的丙烯酸树脂膜状物也没有记载。
特许文献1：特开2002-361712号公报
特许文献2：特开2003-211598号公报
特许文献3：特开平10-34703号公报
特许文献4：特许第2132254号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提供一种具有热成形用消光丙烯酸树脂膜，其体现了在以往的丙烯酸树脂膜层中添加了消光剂时难以实现的设计，且具有良好的可处理性嵌入成形，即便在施以嵌入成形或模内成形而形成深拉形状成形品的情况下，也不会在消光层上引起裂纹。另外，本发明的目的是，提供可用于车辆用途的，具有耐擦伤性、表面硬度、耐热性、耐药品性、耐受热黄变性以及消光性的热成形用消光丙烯酸树脂膜。另一个目的是，提供用于得到热成形用消光丙烯酸树脂膜的最合适的制造方法，进而，本发明另一目的是提供在基材上层叠这些膜而形成的层叠体。
解决问题的方法
本发明的上述目的可根据以下的本发明来实现。
(1)热成形用消光丙烯酸树脂膜，其包括丙烯酸树脂膜基体和作为最外层设置在该丙烯酸树脂膜基体的一面上、含有消光剂以及固化性粘合剂树脂的、厚度为0.1～5μm的消光层。
(2)根据前述(1)所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜，前述消光层还含有聚烯烃系蜡。
(3)热成形用消光丙烯酸树脂膜，其满足下式(i)中条件：
YI’(200℃)-YI≤1.3    (i)
(式中，YI’(200℃)为当该消光丙烯酸树脂膜的消光层的表面温度加热到200℃时即刻测定的黄色度，YI为加热之前即刻测定的黄色度)。
(4)热成形用消光丙烯酸树脂膜，其为含有丙烯酸树脂膜基体和消光层的热成形用消光丙烯酸树脂膜，所述消光层含有消光材料以及固化性粘合剂树脂，其消光层的动摩擦系数在0.23以下。
(5)根据前述(1)所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜，其丙烯酸树脂膜基体上与消光层相反的表面上具有图案层。
(6)热成形用消光丙烯酸树脂膜的制造方法，其中，通过印刷法或涂布法，在丙烯酸树脂膜基体上形成厚度0.1～5μm的含有消光剂以及固化性粘合剂树脂的消光层。
(7)根据前述(6)所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜的制造方法，其中，利用每1英寸具有150条以上的线条并且按照与辊轴方向成40～50°角度来镂刻形成的斜线型辊子来形成消光层。
(8)层叠体，其特征为含有前述(1)所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜和基材的多层体，其中，该基材被接合在该热成形用消光丙烯酸树脂膜上与消光层相反的一面上。
(9)根据前述(8)所述的层叠体，其消光层的动摩擦系数为0.23以下。
(10)一种根据前述(8)所述的层叠体，其由模内成形法或者嵌入成形法在基材上层叠前述热成形用消光丙烯酸树脂膜而形成。
发明的效果
本发明的热成形用消光丙烯酸树脂膜为，在丙烯酸树脂膜基体的一面上设置至少含有消光剂以及固化性粘合剂树脂、厚度为0.1～5μm的消光层的消光丙烯酸树脂膜。据此，形成的丙烯酸树脂膜具有以往的丙烯酸树脂膜层中添加了消光剂时难以实现的设计，并且其可处理性良好，即便在进行嵌入成形和模内成形时形成深拉形状的成形品情况下，也不会发生消光层裂纹的现象，并且具有也可用于车辆用途的耐擦伤性、表面硬度、耐热性、耐药品性、耐受热黄变性以及消光性。本发明中，也可提供在基材上层叠该膜而形成的层叠体，另外，采用本发明的方法可以稳定地生产消光丙烯酸树脂膜。
具体实施方式
丙烯酸树脂膜基体
本发明中所用的丙烯酸树脂膜可以使用公知的丙烯酸树脂膜。优选具有能用在车辆用途中的耐擦伤性、铅笔硬度、耐热性、耐药品性的丙烯酸树脂膜，例如，在特开平8-323934号公报、特开平11-147237号公报、特开2002-80678号公报、特开2002-80679号公报、特开2005-97351号公报中公开的丙烯酸树脂膜。另外，在进行嵌入成形和模内成形的情况下，重点考虑耐成形变白性时，优选特开2005-163003号公报、特开2005-139416号公报所公开的丙烯酸树脂膜。
(热收缩率)
丙烯酸树脂膜基体优选为加热时尽可能不收缩的膜。在ABS等基材片上贴合热成形用消光丙烯酸树脂膜进行嵌件成型的情形下，丙烯酸树脂膜基体的收缩较大时就会发生从基材片上剥落的情况。
丙烯酸树脂膜基体优选为，130℃气体氛围下加热60分钟，MD方向热收缩率为50％以下，TD方向热收缩率为-10～10％的丙烯酸树脂膜基体。这样的丙烯酸树脂膜基体在进行嵌入成形或模内成形，形成层叠体时消光层和丙烯酸树脂膜基体之间的密合性良好，工业上的利用价值较高。具体的说，可以得到对车辆用途的层叠体的消光丙烯酸树脂膜和层叠体基材之间的密合性的进行评价时，消光层和丙烯酸树脂膜基体之间的界面上不会发生剥离的层叠体。另外，使用在基材片上层叠消光丙烯酸树脂膜形成的层叠片作为装饰膜或装饰片的情况下，嵌入成形或模内成形中加热时，从抑制基材片和丙烯酸树脂膜基体之间界面上的剥离来考虑，优选加热时收缩率较小的丙酸树脂膜基体。丙酸树脂膜基体的MD方向的热收缩率优选为30％以下，更优选为15％以下。另外，优选为0％以上。丙烯酸树脂膜基体的TD方向热收缩率优选为0～5％。
热收缩率的测定如下进行。首先，在以A4大小切出的丙烯酸树脂膜基体的表面上，MD方向(制膜时的流动方向)以及TD方向(与MD方向垂直相交的方向)上，以每5cm间隔画3根平行直线，利用游标卡尺准确地测出其间隔。在2处进行间隔的测量，在测量处做上标记。之后，在130℃的气体氛围下放置60分钟，取出后，将和之前测定处相同处的间隔进行再一次的测量。使用2处间隔的平均值，根据下式计算热收缩率。热收缩率(％)＝((加热前的间隔-加热后的间隔)/加热前的间隔)×100
MD方向以及TD方向不明的丙烯酸树脂膜中，确定MD方向以及TD方向时，例如，可按照下面的操作进行。在膜上画出特定半径的圆，在上述条件下加热处理后，从所得膜上的圆(各向异性的情形下为椭圆)的形状，确定收缩率最大的方向，该方向作为MD方向，与该方向垂直的方向为TD方向。
(铅笔硬度)
为提高本发明的消光树脂膜基体的铅笔硬度，丙烯酸树脂膜基体的铅笔硬度(基于JIS K5600而测定)优选为2B以上，更优选HB以上，特别优选为F以上。
(丙烯酸树脂膜基体的制造方法)
丙烯酸树脂膜基体的制造方法例如可以为熔融流延法、T型模法、吹胀法等熔融挤出方法、轧光法等公知的方法。其中，从经济性的方面考虑，优选T型模法。在T型模法成形丙烯酸树脂膜的情形下，优选使用夹持在从金属辊、非金属辊以及金属带中选择的多个辊子或带上进行制膜的方法。使用该方法时，得到的消光丙烯酸树脂膜的表面平滑性得到提高，在丙烯酸树脂膜基体上形成消光层时的涂布不合格、在消光丙烯酸树脂上进行印刷处理时的印刷不合格都可以得到抑制。作为金属辊，可以例举金属镜面接触辊；例如，在特许第280825 1号公报或国际公开第97/28950号小册子中记载的以金属套筒(金属制的薄膜管)和成形辊组成的套筒接触方式中使用的滚筒。非金属辊，例如，可以为硅橡胶等制造的接触辊等。作为金属带，例如可以为金属连续带等。也可以将这些金属辊、非金属辊以及金属带多个组合使用。在夹持于从金属辊、非金属辊以及金属带中选择的多个辊子或带上进行制膜的方法中，优选熔融挤出后的原料是在实质上没有储料区(树脂集料区)的状态下被夹持，实质上没有压延发生而表面转印的条件下进行制膜。在不形成储料区(树脂集料区)的制膜情况下，由于冷却过程中并不压延原料而进行表面转印，因此用这种方法制膜的丙烯酸树脂膜基体热收缩率得到降低。另外，T型模法等熔融挤出的情况下，优选使用200目以上的筛网在熔融状态下过滤丙烯酸树脂的同时进行挤出。
丙烯酸树脂膜基体的厚度优选为10～500μm。将丙烯酸树脂膜基体厚度控制在500μm以下时，可得到适于嵌入成形以及模内成形时的刚性，可以较为稳定的进行制膜。另外，将丙烯酸树脂膜基体厚度控制在10μm以上时，可以同时充分赋予基体以保护性和使得到的层叠体上具有厚实感。丙烯酸树脂膜基体的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，丙烯酸树脂膜基体的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
(消光层)
丙烯酸树脂膜基体的一面上设置的消光层厚度需要为0.1～5μm。消光层厚度在0.1μm以上时，可以发挥在形成层叠体时的耐擦伤性等表面物理性质。层厚度优选为0.5μm以上，特别优选为0.8μm以上。消光层厚度为5μm以下时，即使在进行嵌入成形或模内成形，形成深拉形状的情况下，消光层上发生裂纹的现象也可得到减轻。消光层厚度优选为3μm以下，更优选为小于2μm。另外，由于涂布时所用的单位面积的涂布量较少，可使因溶剂所致丙烯酸树脂膜基体的物理性质降低的现象减轻。控制消光层厚度为5μm以下时，可以发挥良好的消光性。另外，通过使消光层厚度变薄而发挥良好的消光性，所以可以减少每单位体积的消光材料量，可以减轻消光层的物理性质低下的现象。并且，通过使消光层厚度变薄，蜡的添加效果提高，因此可以发挥良好的耐擦伤性。使用透射电子显微镜观察膜的断面，测定5处的厚度，对其求平均值可以得到消光层厚度。另外，消光材料的厚度小于消光材料的质量平均粒径的情形下，通过观察不具有消光材料的部分，即只有粘合剂树脂组成的部分，来进行厚度测定。
(消光剂)
消光剂优选使用具有0.5～50μm的质量平均粒径的有机或无机粒子。从消光性、外观的角度考虑，更优选质量平均粒径为2μm以上。通过把质量平均粒径控制在2μm以上，不仅消光性良好，而且，由于荧光灯照射的光反射现象减弱，例如在和金属色调的图案相结合的情况下，得到接近于像抛光铝外观并给人高级感觉的意想不到的外观。另外，从形成消光层时的成形性、外观、消光剂从粘合剂树脂上脱落的角度考虑，优选质量平均粒径为30μm以下，更优选为10μm以下。控制在10μm以下时，不仅消光层的成形性良好，而且，由于较少观察到荧光灯照射的光反射现象，例如在和金属色调的图案相结合的情况下，得到接近于像抛光铝外观并给人高级感觉的意想不到的外观，工业上的利用价值较高。另外，例如，在利用凹版涂布、逆向凹版涂布等得到消光丙烯酸树脂膜的情形下，还要考虑减轻刮痕时，质量平均粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下。另外，从涂布时发生涂布不合格，产生刮痕的角度考虑，优选使用不含有20μm以上的较粗粒子的物质。
作为有机粒子的材料可以使用公知的材料。例如，以硅氧烷树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、苯代三聚氰二胺-甲醛缩合物、苯代三聚氰二胺-蜜胺-甲醛缩合物以及蜜胺-甲醛缩合物为例。形成图案层时，从设计的观点出发，要使图案鲜明的情形下，有机粒子材料优选为折射率尽可能与粘合剂树脂接近的材料。例如，使用丙烯酸类树脂为粘合剂树脂的情况下，消光剂优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)微球。与此相反，通过使用折射率有些不同的消光剂，可以形成具有发白的感觉的消光层等，可以根据图案的种类来选择消光剂。
可以使用公知的材料作为无机粒子的材料。例如，以云母、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛以及氧化铁等为例。另外，虽然丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、用表面活性剂等处理的无机粒子都可以使用，但从加热时产生黄变的角度考虑，需要对于表面处理的材料进行选择。从加热时黄变的角度考虑，优选使用无表面处理的无机粒子。其中，从得到的消光丙烯酸树脂膜的外观、物理性质等观点来考虑，优选二氧化硅。二氧化硅可以使用市售的公知的二氧化硅，例如，可以例举水泽化学工业(株)生产的Mizukasil(商品名)、富士硅(FujiSilysia)化学(株)生产的Sylysia(商品名)。使用无机粒子作为消光剂时，由于可赋予消光丙烯酸树脂膜独特的发自感，可以根据图案的种类来突出设计，因此工业上的利用价值较高。其中，想要在丙烯酸树脂膜基体中混炼无机粒子消光剂来得到消光膜的话，由于膜本身变得非常白，形成图案层时这会破坏设计。
消光剂的添加量相对于100质量份的粘合剂树脂时优选为1～40质量份。从消光性的角度考虑，消光剂的添加量更优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。从嵌入成形性、模内成形性的角度考虑，或者从根据凹版涂布、逆向凹版涂布、吻合涂布、微凹版涂布(microgravure coating)得到消光丙烯酸树脂膜时减少刮痕现象的角度来考虑，消光剂的添加量更优选30质量份以下，特别优选20质量份以下。
(蜡)
蜡可以例如为巴西棕榈蜡、树蜡、褐煤蜡、石蜡蜡等公知的天然蜡，脂肪酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等公知的合成蜡，烷基改性硅油、聚醚改性硅油等公知的硅酮类蜡，以及其它包括硅酮或氟成分的嵌段共聚物。本发明中，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯组合物等聚烯烃系蜡。
从模内成形、嵌入成形时污染模具的角度考虑，因为熔点越高，成形时因热导致的蜡溢渗现象越不容易发生，所以优选熔点高于120℃以上的蜡，更优选为140℃以上。这里，对于含硅酮类、氟组分的嵌段共聚物，通过另一种共聚物组分的选择，即使熔点低于100℃以下，也可具有优良的耐溢渗性。具有这种熔点的蜡，例如有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的组合物、聚四氟乙烯等。从熔点的角度考虑，优选聚乙烯和聚丙烯的组合物，更优选为聚四氟乙烯。从防止擦伤的效果来看，优选为聚四氟乙烯，更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的组合物。另外，通过将这些物质进行组合使用，可以得到较好的耐擦伤性，特别优选将聚乙烯和聚四氟乙烯组合使用。
另一方面，从涂布时蜡的沉降性来考虑，优选为比重较小的蜡。例如，像聚四氟乙烯这样的比重超过2的材料时，取决于涂布时液体粘度而容易沉降。涂布时一旦蜡发生沉降，由于在消光层中蜡的含量降低，不仅耐擦伤性降低，而且因印刷辊卷起沉降的蜡所产生的白色条痕在转印到消光丙烯酸树脂膜上时形成缺陷。根据以上所述，本发明中优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的组合物等聚烯烃类蜡。聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯组合物等蜡多以干式粉碎得到的超细粉末的形式被使用，但在本发明中，优选使用具有比消光层厚度大的质量平均粒径的蜡。从耐擦伤性的角度考虑，更优选使用具有大于2倍的消光层厚度的质量平均粒径的蜡。另外，考虑到涂布时发生涂布不合格以及形成刮痕，优选使用不含20μm以上粗粒子的蜡。
蜡的添加量，相对于100质量份的粘合剂树脂，优选为1～20质量份。从防止擦伤的观点考虑，蜡的添加量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。从擦伤防止效果的观点出发，蜡的添加量优选20质量以下。
(固化性粘合剂树脂)
作为固化性粘合剂树脂，从耐擦伤性、耐药品性、耐热性的观点考虑，使用公知的热固化树脂、光固化树脂是适宜的。例如，可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸类树脂、硅酮-丙烯酸类树脂、环氧树脂以及酯类树脂。其中，从物理性质来考虑优选为聚氨酯-丙烯酸类树脂。聚氨酯-丙烯酸类树脂可以使用公知的树脂，特别优选为，含有甲基丙烯酸烷基酯单元作为主要成分、羟基值为20～120mgKOH/g、玻璃化转变温度在50～100℃的含羟基丙烯酸树脂和聚异氰酸酯的聚氨酯-丙烯酸类热固化树脂。
从铅笔硬度、耐擦伤性的观点考虑，含羟基丙烯酸树脂的羟基值优选为20mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。从耐药品性、密合性、成形时消光层裂纹的观点考虑，含羟基丙烯酸树脂的羟基值优选为120mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。从耐热性、膜的粘连性(blocking)、铅笔硬度、耐擦伤性的观点考虑，含羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
聚异氰酸酯(固化剂)可以使用公知的聚异氰酸酯，特别优选为，加热时黄变较少的由六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等组成的异氰尿酸酯类聚异氰酸酯，与三羟甲基丙烷形成的加合聚异氰酸酯、缩二脲类聚异氰酸酯。其中，也可以只使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。
相对于含羟基丙烯酸树脂中的羟基摩尔量，聚异氰酸酯优选使用异氰酸酯基的摩尔量相当于0.5～1.5倍范围的添加量。控制在0.5倍以上，相对于羟基，由于异氰酸酯基的量充足，固化反应充分进行，得到较好的铅笔硬度、耐擦伤性、耐药品性。控制在1.5倍以下的添加量，可以发挥足够的铅笔硬度、耐擦伤性、耐药品性，成形时的消光层难以发生裂纹，过量的聚异氰酸酯可使膜的粘连等问题难以发生。另外，使用热塑性树脂作为粘合剂树脂的情况下，虽然具有良好的成形性，但耐药品性呈现降低的趋势。作为车辆内饰使用时，附着有芳香剂的话，消光层发生溶解，导致如消光退化的不良外观发生。
消光丙烯酸树脂膜
本发明的消光丙烯酸树脂膜为，在丙烯酸树脂膜基体上形成含消光剂、可固化的粘合剂树脂的0.1～5μm厚的消光层的消光丙烯酸树脂膜。
消光层的形成方法
优选使用印刷法和涂布法形成消光层。这种情况下是将消光层原料溶解或分散在溶剂中，调制涂料，在丙烯酸树脂膜基体的一面上涂布该涂料，通过进行加热干燥以除去溶剂，从而形成消光层。该方法中，消光层和丙烯酸树脂膜基体之间形成良好的紧密粘着性，因此是适宜的。印刷法可以例举凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷等公知的印刷方法。涂布法例如为流涂法、喷涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、逆向凹版涂布法、吻合逆涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、刮板涂布法、棒涂法、辊刮板涂布法、气刀涂布法、逗号辊涂法、逆向辊涂法、转移辊涂法、吻合辊涂法、帘幕涂布法、浸涂法等。这些方法中，优选使用不易受丙烯酸树脂膜基体的卷绕形状的影响的凹版涂布法、逆向凹版涂布法。使用凹版涂布法、逆向凹版涂布法时，由膜的卷绕斑痕形成的涂布不合格等现象将难以发生。
凹版涂布法中所用的凹辊可以为公知的凹辊。从减少刻版图样影响的观点考虑，特别优选为，在每英寸宽度上具有150根以上线条的斜线型辊子。当消光丙烯酸树脂膜上形成刻版图样时，由于破坏设计，其工业的利用价值就会降低。另外，使用以斜线状来形成刻版图样的辊子时，与使用形成通常的网格状刻版图样辊子的情形相比较，由于其可以降低刻版图样的影响，因此是优选的。另外，使用以斜线状来形成刻版图样的辊子时，模内成形法和嵌入成形法等中进行热成形操作时，成形品的消光外观与初始的消光膜外观相接近。具体的说，由于成形品上的荧光灯反射现象与消光膜上的荧光灯反射相接近，因此不破坏施加了装饰层的消光丙烯酸树脂膜或层叠体阶段的设计感而可以得到成形品，因此工业上的利用价值较高。例如，即使是形成网格状的刻版图样的凹辊，使用刻版图样间刻有较小的沟槽的辊子的话，在消光丙烯酸树脂膜的阶段中也可以得到良好的外观，但是，模内成形法或嵌入成形法等中进行热成形而得到的成形品与膜阶段的外观不同。另外，辊子优选为与辊轴方向成40～50°角刻有斜线的辊子。使用这样的斜线型辊子时，可以得到没有涂布斑痕、具有均匀消光的涂布表面的丙烯酸树脂膜。凹辊的材质可以为在铜上镀硬铬的辊、陶瓷制成的辊等公知的辊子，但是，从耐久性的观点考虑，优选使用陶瓷制成的辊子。另外，凹版涂布法中使用的刮板可以为钢铁、不锈钢、陶瓷等制成的公知刮板，但从刮痕的观点考虑，优选为不锈钢制成的刮板。或者，也可优选使用将陶瓷和润滑剂组成的材料涂布在不锈钢上制成的、提高了滑动性的刮板。另外，也可以使用塑料制成的刮板。
丙烯酸树脂膜基体上涂布涂料的情况下，从减少因溶剂所致的树脂膜基体物理性质下降的现象的观点考虑，每1m2丙烯酸树脂膜基体上涂布的涂料中所含的溶剂量优选为30g以下，更优选为20g，特别优选为10g以下。另外，涂布涂料量需要达到使干燥后消光层厚度为0.1～5μm的量。涂料量是使消光层厚度为0.1μm以上的量话，可以发挥形成层叠体时的表面物理性质。优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上。涂料量是使消光层厚度为5μm以下的话，涂布时所用的单位面积上的涂料量较少，因此可以减少因溶剂所致的树脂膜基体物理性质下降的现象。消光层厚度优选为3μm以下，更优选为小于2μm。
作为溶剂，优选沸点高于粘合剂树脂的玻璃化转变温度，高出的程度为低于80℃更优选高出的程度为低于30℃的溶剂，因为其难以残存在消光丙烯酸树脂膜中。特别优选为，可溶解或均匀分散粘合剂树脂的各个组分以及消光剂，并且不会在实用上极大的影响到丙烯酸树脂膜基体的物理性质(机械强度、透明性等)，具有比丙烯酸树脂膜基体主要构成成分的树脂成分的玻璃化转变温度高的沸点的挥发性溶剂，其高出的程度为低于80℃，优选高出的程度为低于30℃。溶剂可以例如为，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇等醇类溶剂；二甲苯、甲苯、苯等芳香类溶剂；己烷、正戊烷等脂肪族烃类溶剂；氯仿、四氯化碳等卤化烃类溶剂；苯酚、甲酚等酚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮等酮类溶剂；二乙基醚、甲氧基甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基甲烷、、1，1-二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类溶剂；醋酸酐等酸酐类溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、甲酸丁酯等酯类溶剂；乙胺、甲苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮类溶剂；噻吩、二甲基亚砜等含硫溶剂；双丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二乙二醇、2-氨基乙醇、丙酮合氰化氢、二乙醇胺、吗啉、1-乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷等具有两种以上官能团的溶剂；以及水等公知的溶剂。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。这些溶剂中，优选为以醋酸乙酯、醋酸正丙酯、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮为主要成分的溶剂，因为其可以减轻因溶剂导致的丙烯酸树脂膜基体的物理性质下降的现象。另外，从消光层与丙烯酸树脂膜基体之间的密合性来考虑，优选将醋酸丁酯、甲基异丁基酮并用。而从涂布后的斑状光泽来考虑，优选将醋酸丁酯、甲基异丁基酮等中沸点溶剂与2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、环己酮等高沸点溶剂并用。
在丙烯酸树脂膜基体上涂布涂料的情况下，从消光层的涂布外观来考虑，使用岩田杯粘度计(阿耐斯特岩田(anest iwata)制造，NK-2型)测量，涂料的粘度优选为，在涂布液体温度下流动时间在10秒～40秒的范围。涂料粘度在10秒以上的情况下，由于凹版涂布法涂布时凹辊的刻版图样不会形成明显的刻版图样，形成良好的消光层，因此是优选的。另外，长时间的涂布时，粘合剂树脂、消光剂、擦伤防止剂等涂料构成成分经历长时间而不发生沉降，生产稳定性比较优良，因此是优选的。另一方面，涂料粘度在40秒以下的情况下，涂料向丙烯酸树脂膜基体的转印量不会降低，并且，具有难以形成刮痕的趋势，形成良好的消光层，因此是优选的。涂料中，可以添加防起膜剂、增粘剂、悬浮剂、防流挂剂、消泡剂、流平剂等改善溶液性质的公知的添加剂；光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗菌剂、抗霉剂、阻燃剂等改善涂膜性能的公知的添加剂。通常，为了在成形品上借助涂布形成足够厚度的涂膜，需要十几遍的重复涂布，这种情形下的成本消耗大，生产效果不好。对此，由于本发明的层叠体为消光丙烯酸树脂膜自身为涂膜，所以非常容易的形成较厚的涂膜，工业上的利用价值较高。
消光丙烯酸树脂膜的铅笔硬度
本发明的消光丙烯酸树脂膜优选为铅笔硬度(基于JIS K5600而测定)在2B以上的膜。铅笔硬度控制在2B以上的丙烯酸树脂膜的情形下，实施嵌入成形或模内成形的工艺中，消光丙烯酸树脂膜表面上难以划伤，并且层叠体的耐擦伤性也良好。考虑到在车辆部件等的层叠体中使用的情况，本发明的消光丙烯酸树脂膜的铅笔硬度优选为HB以上。为得到具有这样的铅笔硬度的消光丙烯酸树脂膜，丙烯酸树脂膜基材的铅笔硬度非常重要。丙烯酸树脂膜基材的铅笔硬度优选为2B以上，更优选为HB以上，最好优选为F以上。
消光丙烯酸树脂膜的耐热黄变性
本发明的消光丙烯酸树脂膜优选为，在空气氛围下，以20～25℃/秒的升温速度加热到200℃后的黄色度(以下记为YI’(200℃))减去加热前消光丙烯酸树脂膜的黄色度(以下记为YI)的差值在1.3以下的消光丙烯酸树脂膜。该值在1.3以下的情形下，进行嵌入成形以及模内成形时，在木纹等一般的图案中，未观察到消光丙烯酸树脂膜变黄，可以得到保持良好设计的层叠体。优选在1.0以下。1.0以下的情况下，即使是在消光丙烯酸树脂膜的变黄易被明显观察到的较强白色的图案或金属色调的图案上，也未观察到消光丙烯酸树脂膜变黄，可以得到保持良好设计的层叠体。进一步优选在0.5以下，特别优选在0.3以下。
另外，从同样保持实施嵌入成形或模内成形时成形前的设计的观点来考虑，YI’(200℃)减去YI的差值优选在-2.0以上。虽然不过特别的限定，但优选为，在空气氛围下，以20～25℃/秒的升温速度加热到250℃后消光丙烯酸树脂膜的黄色度(以下记为YI’(250℃))减去加热前该消光丙烯酸树脂膜的黄色度(以下记为YI)的差值在2.0以下。更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，最好优选为0.5以下。并且，优选为YI’(250℃)与YI的差值优选为-2.0以上。另外，虽然不作特别限定，但从实施印刷时的设计来考虑，优选加热前丙烯酸树脂膜的黄色度较低。具体为优选6.0以下。另外，在加热膜的情况下，将膜冷却到室温后，在该膜的丙烯酸树脂基材上叠合芒赛尔(Munsell)色彩标记为N9.5的雪白油性色纸(标准色卡230，日本色研事业生产)，使用分光色差计SE2000(日本电色制造)，在标准C光、反射模式的条件下测定该膜的消光层，以该测量值作为丙烯酸树脂膜的黄色度。像本发明中这样的丙烯酸树脂膜加热前后的黄色度差值可以通过以特定组分构成消光层来获得。具体的，从耐热黄变性的观点考虑，需要对消光剂、固化剂等组成成分进行恰当的选择。
消光丙烯酸树脂膜的动摩擦系数
本发明中的消光丙烯酸树脂膜，在试验速度为100mm/min、移动距离为10mm、载荷9.8N的试验条件下测量的消光层侧和宽带(Broad)60号之间的动摩擦系数(以下为消光层侧的动摩擦系数)，优选为0.23以下。
以往已知的消光丙烯酸树脂膜中，多以铅笔硬度作为耐擦伤性的指标，但对于丙烯酸树脂膜上形成有消光层的消光丙烯酸树脂膜，除了铅笔硬度以外，动摩擦系数也成为重要的指标。即，动摩擦系数越小，消光丙烯酸树脂膜的耐擦伤性越好。例如，对于丙烯酸树脂膜上设置有消光层的消光丙烯酸树脂膜，铅笔硬度即便为H，而动摩擦系数不在0.23以下的话，也不表现良好的耐擦伤性。
对于消光层侧的动摩擦系数在0.23以下的消光丙烯酸树脂膜，实施嵌入成形或模内成形的工艺中，消光丙烯酸树脂膜的表面不易刮伤，进而层叠体的耐擦伤性良好。
使用了本发明的消光丙烯酸树脂膜的层叠体，可以适用于门中板装饰(door waist ganish)、前控制面板、电动窗开关面板以及气囊等车辆的各种部件。从拓宽用途范围的观点来看，在工业上具有非凡的价值。
图案层
为给各种基材赋予一定的设计，可以在本发明的消光丙烯酸树脂膜上形成图案层。这种情形下，优选在与设置有消光层的面相反一侧的消光丙烯酸树脂膜基体表面上形成图案层。另外，制造层叠体时，从赋予装饰面以保护作用和给人以高级的感觉来考虑，优选在与基材的粘接面上设置图案层。图案层可以使用公知的方法来形成。图案层优选为使用印刷法形成的印刷层和/或利用蒸镀法形成的蒸镀层。
印刷层
印刷层为嵌入成形或模内成形得到的层叠体表面上的图形或文字等。印刷图案例如可以为，木纹、石纹、布纹、砂纹、几何图形、文字、密排铅字(setsolid)等形成的图案。印刷层的粘合剂例如可以为，氯乙烯/醋酸乙烯酯类共聚物等聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚酯聚氨酯类树脂、纤维素酯类树脂、醇酸树脂、氯化聚烯烃类树脂等树脂。形成印刷层时，可以使用含有粘合剂以及合适的色料或染料作为着色剂的着色油墨。颜料，例如可以例举以下颜料。黄色颜料例如可以为聚偶氮等偶氮类颜料、异吲哚啉酮等有机颜料、铬黄等无机颜料。红色颜料例如可以为聚偶氮等偶氮类颜料、喹吖啶酮等有机颜料、红色氧化铁等无机颜料。蓝色颜料例如可以为铜酞花菁蓝等有机颜料、钴蓝等无机颜料。黑色颜料例如可以为苯胺黑等有机颜料。白色颜料例如可以为二氧化钛等无机颜料。在不破坏本发明的效果的范围内，可以使用各种公知的染料作为染料。
印刷层的形成方法，可以例举胶版印刷法、旋转凹版印刷法、丝网印刷等公知的印刷法，辊涂法、喷涂法等公知的涂布法，苯胺印刷法等。印刷层厚度可以根据需要进行适当的选定，通常为0.5～3μm。从设计性、装饰性的观点考虑，印刷层上的印刷不合格的个数优选为10个/m2以下。控制印刷不合格的个数为10个/m2以下，使用消光丙烯酸树脂膜形成的层叠体的外观比较好。印刷层上的印刷不合格的个数更优选为5个/m2以下，特别优选为1个/m2以下。通过嵌入成形或模内成形所得的层叠体要具有期望的表面外观时，可以根据嵌入成形或模内成形时的拉伸程度对印刷层的厚度进行适当的选择。
(蒸镀层)
蒸镀层由从铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅、锌等的组中选出的至少一种，或者这些金属的合金或化合物而形成。蒸镀层的形成方法可以例举真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、电镀法等方法。嵌入成形或模内成形得到的层叠体要得到具有期望的表面外观时，可以根据嵌入成形或模内成形时的拉伸程度对蒸镀层的厚度进行适当的选择。
<其它层>
粘接层
本发明的消光丙烯酸树脂膜上，可以根据需要设置粘接层。优选在与设置了消光层的表面相反的表面上形成粘接层。
覆盖膜
另外，还可以在本发明的消光丙烯酸树脂膜上设置覆盖膜。该覆盖膜对消光丙烯酸树脂膜表面的防尘是有效的。覆盖膜设置在消光层表面上、与设置消光层的表面相反的表面上都是可以的。优选至少设在消光层的表面上。在消光层表面上设置覆盖膜的情况下，为了嵌入成形、模内成形之前使覆盖膜与消光层密合，嵌入成形、模内成形时能直接将其剥离，覆盖膜需要对于消光层具有合适的密合性以及可剥离性。覆盖膜可以为选用满足该条件的任意膜。这样的膜，例如有聚乙烯类膜、聚丙烯类膜、聚酯类膜等。
热塑性树脂层
也可以将本发明的消光丙烯酸树脂膜再层叠在热塑性树脂层上形成层叠膜或层叠片。关于在热塑性树脂层上层叠消光丙烯酸树脂膜的朝向，优选为按照使与设置了消光层的面相反的表面与热塑性树脂层接触来进行层叠。出于提高与基材密合性的目的，热塑性树脂层优选具有与基材相熔性的材料所形成的热塑性树脂层。热塑性树脂层更优选是由与基体相同的材料形成的热塑性树脂层。热塑性树脂层可以使用公知的热塑性树脂膜或片，例如，丙烯酸树脂；ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)；氯乙烯树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯丙酯、聚碳酸酯等聚酯类树脂；6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、12-尼龙等聚酰胺类树脂；聚苯乙烯类树脂；醋酸纤维素、硝化纤维素等纤维素衍生物；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂等；或者从这些物质中选出的2种或3种以上的共聚物或混合物、复合物、层叠体等。这其中，作为热塑性树脂层，从图案层的成形性(也可以替代形成消光丙烯酸树脂膜而形成热塑性树脂层)、层叠膜或层叠片的二次成形性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚烯烃、聚碳酸酯。根据需要，热塑性树脂层中也可以混合一般的配合剂，例如，稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、抗冲剂、发泡剂、填料、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂等。热塑性树脂层厚度根据需要而适当的选择，通常优选为20～500μm左右。热塑性树脂层优选为具有满足消光丙烯酸树脂膜呈现完全光滑的外观，基材表面缺陷被吸收，注射成形时图案层不会消失这些条件的厚度。制得层叠膜或层叠片的方法例如可以为热层压、干式层压、湿式层压、热熔层压等公知的方法。另外，也可以通过挤出层压将消光丙烯酸树脂膜和热塑性树脂层进行层压。
通过将本发明的消光丙烯酸树脂膜制成多层膜或层叠片，在经受冲击、变形等外力处理时表现出极大的强度。例如，嵌入成形等中对膜进行真空成形后从模具上向外取出时，或，将该真空成形品安置在注射成形模具中时，即使遭受冲击、变形等，也不易发生裂纹等，可处理性良好。另外，还赋予使注射成形的基材表面缺陷最小程度地传播到消光丙烯酸树脂膜上，或注射成形基材时图案层不容易消失的优点。根据需要，消光丙烯酸树脂膜的单面、层叠膜或层叠片的热塑性树脂层的表面上也可以进行例如电晕处理、臭氧处理、等离子处理、电离辐射线处理、重铬酸处理、锚固和底涂(anchor and primer)处理等表面处理。可以提高消光丙烯酸树脂膜与图案层之间、热塑性树脂层与图案层之间以及消光丙烯酸树脂膜与热塑性树脂层之间的密合性。
(层叠体)
本发明的层叠体为将本发明的消光丙烯酸树脂膜、其层叠膜或层叠片的层叠在基材上的层叠体。这时，优选按照将与设置了消光层的表面相反的表面与基材接触的方式把消光丙烯酸树脂膜层叠在基材上而形成层叠体。基材的材质例如可为树脂、木材单板、木材复合板、碎屑压制板、中密度纤维板(MDF)等木材板、木质纤维板等木质板、铁、铝等金属等。树脂不管其种类，使用公知的树脂即可。树脂，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃类热塑性弹性体等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、丙烯酸树脂、聚氨酯类树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等通用的热塑性树脂或热固性树脂；聚苯醚-聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程树脂；聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚酯、聚烯丙基类耐热树脂等特种工程树脂；添加有玻璃纤维或无机填料(滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母等)等增强材料、橡胶组分等改性剂的复合树脂或各种改性树脂等。这些材料中，基材材料优选为与消光丙烯酸树脂膜、其层叠膜或层叠片可以熔融粘结的材料。例如，ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、或这些物质作为主要成分的树脂。从粘结性方面考虑，优选为ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、或这些物质作为主要成分的树脂，更优选ABS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、或这些物质作为主要成分的树脂。即使是聚烯烃类树脂等不能热熔粘接的树脂，通过设置粘结层，也在成形时使从消光丙烯酸树脂膜、消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片的组中选出的一种与基材相粘接。
本发明层叠体的制造方法，在二维形状层叠体的情形下，并且基体可以热熔粘接的情形下，可以使用热层压等公知的方法。例如，对于木材单板、木材复合板、碎屑压制板、中密度纤维板(MDF)等木材板、木质纤维板等木质板、铁、铝等金属等不具有热熔粘接性的基材，可以通过以粘接层为中介进行贴合。在三维形状层叠体的情形下，可以使用嵌入成形法、模内成形法等公知的方法。模内成形法为，对消光丙烯酸树脂膜、或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片加热后，在具有抽真空功能的模具内进行真空成形，接着，在同样的模具内通过将基材树脂注射成形，得到消光丙烯酸树脂膜、或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片与基材一体成形的层叠体。模内成形法，由于膜的成形和注射成形可以在一个工序中进行，因此从操作性、比较经济的角度考虑，是优选的。使用具有图案层的公知的丙烯酸树脂膜进行模内成形的情形下，根据模具形状、注射成形条件，浇口附近的图案层可能会消失。浇口主要区分为入口处的树脂流道不狭窄的非限制性浇口，流道狭窄的限制性浇口。后者的代表性例子为点浇口、侧浇口、潜入式浇口等。限制性浇口的情形下，在浇口附近的残留应力虽然较小，但由于通过浇口的树脂温度上升，或者浇口附近的丙烯酸树脂膜表面的单位面积上注射树脂压力变大，因此图案层很容易消失。具有热塑性树脂层的层叠膜或层叠片，由于热塑性树脂层的存在而可以减轻图案层的消失现象，根据这一点考虑是优选的。模内成形时的加热温度优选为在消光丙烯酸树脂膜、或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片的软化温度以上。具体的说，可以根据膜的热性质或层叠体的形状而进行适当设定，通常在70℃以上。另外，温度太高时，会出现表面外观恶化、脱模性质变差的趋势。这也可以根据膜的热性质或层叠体的形状而进行适当设定，通常在170℃以下。并且，从能量效率的观点考虑，优选真空成形时预加热温度较低。具体的说，优选为135℃以下。另外，即使预加热温度低也能够成形的膜，还可以缩短预加热时间来取代较低的预加热温度。这种情况下，可以实现真空成形的高效循环，工业上的利用价值较高。
本发明的消光丙烯酸树脂膜，或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片在高温时的伸长量较大，因此在通过真空成形赋予膜三维形状的情形下是非常有利的。注射成形的树脂种类不受限制，可以使用所有能够注射成形的树脂。优选使注射成形后的树脂的收缩率与消光丙烯酸树脂膜、或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片的收缩率相接近，因为这样可以消除通过模内成形、嵌入成形得到层叠体的翘曲、消光丙烯酸树脂膜或消光丙烯酸树脂膜的层叠膜或层叠片的剥离等不合格现象。本发明的层叠体特别适用于车辆部件材料、建筑材料。具体的说，适用于例如，仪表板、控制箱、仪表盖、门锁槽框、导向轮、电动窗户开关座(power window switch base)、中心组件(center cluster)、仪表盘等汽车内饰件；密封条、保险杠、保险杠防护件、侧防护件(side mad guard)、车身板、阻流板、前格栅、支撑架(strut moul)、轮罩、中央支柱、门镜、中央装饰件、侧边附件(side mole)、门上附件(door mole)、窗上附件(windowmole)、窗、前灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外饰件；视听系统和家具制品等的前面板、按键、标志、表面衬材等；移动电话等的外壳、显示屏、按键等；家具外装饰材料；墙壁、天花板、地板等建筑用内饰材料；壁板等的外壁、围栏、屋顶、门、封檐板等建筑外饰材料；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类表面衬饰材料；各种显示屏、透镜、反射镜、护目镜、视窗玻璃等光学部件；电车、飞机、轮船等除汽车以外的各种交通工具的内外饰件；瓶子、化妆品容器、小容器等各种包装容器、包装材料；礼品、小物件类杂货等其他各种用途等。如本发明所述，采用在丙烯酸树脂膜基体的一面上，设置有至少含消光剂和固化性粘合剂树脂的、消光层厚度为0.1～5μm的消光丙烯酸树脂膜时，可以提供表现出以往的丙烯酸树脂膜层上添加消光剂的情形中难以实现的设计，并且树脂膜具有良好的可处理性，即使进行嵌入成形和模内成形，形成深拉形状的成形品的情况下，消光层上也不发生裂纹，并且具有可用于车辆用途的耐擦伤性、表面硬度、耐热性、耐药品性、耐受热变黄性以及消光性的丙烯酸树脂膜，以及提供了在基材上叠合该丙烯酸树脂膜的层叠体。另外，通过采用本发明中的方法，可以稳定的生产消光丙烯酸树脂膜。与以往的消光丙烯酸树脂膜相比，其用途可具有飞跃性的拓展。
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的限定。实施例中的“份”表示为“质量份”，“％”表示为“质量％”。实施例中的简称如下：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
St：苯乙烯
1，3-BD：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
CHP：过氧化氢异丙苯
t-BH：叔丁基过氧化氢
n-OM：正辛硫醇
EDTA：乙二胺四乙酸二钠
HEMA：2-甲基丙烯酸羟乙酯
(物理性质的测定以及评价方法)
对于含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)、热塑性聚合物(II)、以及热塑性聚合物(IV)的物理性质，制备的丙烯酸树脂膜基体(A)～(C)、实施例1～10中得到的消光丙烯酸树脂膜以及层叠体等的物理性质，如下进行测定、评价。层叠体的评价是使用以下的(12)或(13)里所示的制备用于成形性评价的层叠体来进行。
(1)含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)的质量平均粒径：
对于乳液聚合得到的含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)的聚合物胶乳，使用大塚电子(株)制造的光散射光度计DLS-700(商品名)，根据动态光散射法进行测定。
(2)含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)的凝胶含量：
一定量(萃取前的质量)的含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)(聚合后得到的凝结粉末)进行在丙酮中回流的萃取处理，将该处理液进行离心分离，干燥后，测定丙酮中的不溶解组分的质量(萃取后的质量)，按照下式进行计算。
凝胶含量(％)＝萃取前的质量(g)/萃取后的质量(g)×100
(3)含有橡胶的聚合物(I’)以及含橡胶的多段聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg)：
使用聚合物手册(Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989))所记载的值由FOX方程计算得到。
(4)热塑性聚合物(II)、热塑性聚合物(IV)的比浓粘度：
在100ml氯仿中溶解0.1g聚合物，在25℃下测定。
(5)粘合剂树脂的羟基值：
根据JIS K0070进行测定。
(6)粘合剂的质量平均分子量：
使用Shimadzu LC-6A系统((株)岛津制作所制造)、以3柱联结的方式使用KF-805L(昭和电工(株)制造)GPC柱，THF作为溶剂，以聚苯乙烯换算进行测定。
(7)丙烯酸树脂膜基体的热收缩率：
在切出的A4大小的丙烯酸树脂膜基体表面上，MD方向(制膜时的流动方向)以及TD方向(与MD方向垂直相交的方向)上，以每5cm间隔画3根平行直线，利用游标卡尺准确的测出其间隔。在2处进行间隔测量，测量处做上标记。之后，在130℃的气体氛围下放置60分钟，取出后，将和之前测定处相同处之间的间隔进行再一次的测量。使用2处间隔的平均值，根据下式，计算热收缩率。
热收缩率(％)＝((加热前的间隔-加热后的间隔)/加热前的间隔)×100
(8)消光丙烯酸树脂膜的消光层厚度：
沿消光丙烯酸树脂膜的剖面方向上切出70nm厚度的试样，在透射电子显微镜(日本电子(株)制造J100S)下观察，测定5处的厚度，对这些值求平均值即得到消光层的厚度。观察消光层的不含消光剂部分的厚度，即只有粘合剂树脂组成部分的厚度来测定消光层厚度。
(9)消光丙烯酸树脂膜的铅笔硬度：
根据JIS K5400测定。其中，测定了消光层表面的铅笔硬度。
(10)消光丙烯酸树脂膜的表面光泽：
使用光泽度计((株)村上色彩技术研究所制造，GM-26D型(商品名))，测定消光面的60°的表面光泽。
(11)消光丙烯酸树脂膜加热时的黄变性：
将厚度约为75μm的消光丙烯酸树脂膜固定放置在具有上板温度为350℃、下板温度为500℃的红外线加热板的压力真空成形机的夹具框上。并且，红外线加热板设置在固定于夹具上的消光丙烯酸树脂膜的上下各100mm的两面。消光丙烯酸树脂膜开始加热之前的表面温度为25℃。从此温度开始一直加热到消光丙烯酸树脂膜表面温度达到规定的温度。其中，消光丙烯酸树脂膜表面温度达到250℃时需要的时间大约为11秒，升温速度为约20℃/秒。另外，消光丙烯酸树脂膜表面温度达到200℃时需要的时间大约为7秒，升温速度为约25℃/秒。膜表面温度是通过在夹具上方设置非接触式温度计来测定的。之后，再冷却膜温至室温，在该膜的丙烯酸树脂基材上叠合芒赛尔(Munsell)色彩标记为N9.5的雪白油性色纸(标准色卡230，日本研事业生产)，使用分光色差计SE2000(日本电色制造)，在标准C光、反射模式的条件下，以该膜的消光层侧为测定面，测定黄色度YI’。另一方面，也按照同样方法测量加热前的消光丙烯酸树脂膜，来测定黄色度YI，以从YI’中减去YI的差值来评定黄变性。
(12)消光丙烯酸树脂膜的嵌入成形性：
对于厚度约75μm的消光丙烯酸树脂膜，通过凹版印刷，在丙烯酸树脂膜基体侧设置银金属层作为图案层。另外，利用热层压在消光丙烯酸树脂膜上层叠具有粘接层的厚度1mm的ABS片，使粘接层和银金属层粘接，从而得到消光丙烯酸树脂膜的层叠片。使用该层叠片进行成形。具体为，按照消光丙烯酸树脂膜这一侧变成模腔这一侧的方式将得到的层叠片放置于具有抽真空功能的模具内，加热器加热层叠片达到190℃后，进行真空成形。接着，修整除去不需要的部分。按照消光丙烯酸树脂膜这一侧变成模腔这一侧的方式将真空成形的层叠片设置在模具的底部上，该模具模腔一侧的模具底部上距中央浇口横向3cm的位置处具有深度1mm、1cm2的凹陷。接着，在层叠片的ABS片一侧将基材树脂ABS(UMG ABS(株)制造，商品名为DIAPET ABSBULKSAMTM25)注射成形，通过嵌入成形得到层叠体。具体的层叠体形状为长150mm×宽120mm×厚2mm，深度为10mm的箱体形状；模具的浇口位置有1个位于层叠体的中间，在中央浇口的上下(层叠体的长度方向)40mm位置处各有1个，共计为3个；浇口形状为直径1mm的针尖状。另外，联结模腔一侧的底面和侧面的转角R约为3。即，消光丙烯酸树脂膜被层压一侧的层叠体边缘部分的转角为3。转角R利用日本富士(FUJI TOOL)制造的半径规RADIUSGAGE来测定。
注射成形是使用(株)日本制钢所制造的、J85EL II型注射成型机(商品名)，在机筒温度为250℃、注射速度为30％、注射压力为43％、模具温度为60℃的条件下进行的。对得到的层叠体上形成的1cm2、高1mm的凸出部分(表2中记为“凸起”)、或者层叠体边缘部分的转角附近(表2中记为“转角”)的状态进行观察，如下进行评价。(关于凸起的裂纹)
○：无裂纹
×：消光层上产生较大的裂纹
(关于转角附近的裂纹)
○：无裂纹
×：消光层上产生较大的裂纹
(关于凸起的白化情况)
○：膜无白化现象
×：膜有明显的白化现象
(关于转角附近的白化情况)
○：膜无白化现象
×：膜有明显的白化现象
(13)消光丙烯酸树脂膜的模内成形性：
使用厚度约75μm的消光丙烯酸树脂膜进行模内成形。具体为，使用具有抽真空功能的模具，该模具模腔一侧的模具底部上距中央浇口横向3cm的位置处具有深度1mm、1cm2的凹陷，利用将J85EL II型注射成型机((株)日本制钢所制造，商品名)以及Hotpack体系(日本写真印刷(株)所制造，商品名)组合使用的模内成形装置，进行模内成形。具体的层叠体形状为长150mm×宽120mm×厚2mm，深度为10mm的箱体形状；模具的浇口位置有1个位于层叠体的中间(层叠体的长度方向)，在中央浇口的上下40mm位置处各有1个，共计为3个；浇口形状为直径1mm的针尖状。另外，联结模腔一侧的底面和侧面的转角R约为3。即，消光丙烯酸树脂膜被层压一侧的层叠体部分的转角为3。转角R利用日本富士FUJI TOOL制造的半径规RADIUS GAGE来测定。消光丙烯酸树脂膜的真空成形，在加热器设定温度为330℃，加热时间12秒，加热器与膜之间的距离为15mm的条件下进行，按使消光层与模具接触来进行真空成形。另外，接着在同一模具内进行的注射成形为，在机筒温度为250℃、注射速度为30％、注射压力为43％、模具温度为60℃的条件下从非消光层注射基材树脂。基材树脂为耐热ABS(UMG ABS(株)制造，商品名为ABSBULKSAM TM25B)。对得到的层叠体上形成的1cm2、高1mm的凸出部分、或者层叠体边缘部分的转角附近的状态进行观察，按下方式评价。
(关于凸起的裂纹)
○：无裂纹
×：消光层上产生较大的裂纹
(关于转角附近的裂纹)
○：无裂纹
×：消光层上产生较大的裂纹
(关于凸起的白化情况)
○：膜无白化现象
×：膜有明显的白化现象
(关于转角附近的白化情况)
○：膜无白化现象
×：膜有明显的白化现象
(14)层叠体的动摩擦系数：
在试验速度为100mm/分钟、移动距离为10mm、载荷9.8N的试验条件下，使用宽带(Broad)60号作为摩擦相对材料，测定层叠了消光丙烯酸树脂膜的层叠体的消光层侧的动摩擦系数。另外，使用在(13)中成形的试样，动摩擦系数使用5个测定点上的平均值。
(15)层叠体的耐擦伤性：
(条件1)在1块单片的宽带60号上施加0.01MPa载荷的压力按压层叠体，使该层叠体在100mm冲量距离下并且以30次往返/分的速度往返1000次。层叠体的外观按以下方式评价。
◎：外观无变化
○：轻微划伤
△：较弱的消光退化
×：较强的消光退化
(条件2)在5片叠置的纱网上施加0.049MPa载荷的压力按压层叠体，使该层叠体在100mm冲量距离下并且以30次往返/分的速度往返200次。层叠体的外观按以下方式评价。
◎：外观无变化
○：轻微划伤
△：较弱的消光退化
×：较强的消光退化
(16)层叠体的耐药品性：
层叠成形品的表面上放置内径38mm、高为15mm的聚乙烯制的圆筒，利用压力粘接装置将其与试验片密合，在圆筒开口部位注入由日本DIACHEMICAL公司制造的Grace Mate Poppy柑桔系列汽车用芳香剂。开口部位用玻璃板盖住后，保持于55℃在恒温槽中放置4小时。试验后，取出压力粘接装置，水洗试验片后进行风干，观察试验部分的表面白化状况。
○-消光层未剥离(没有消光退化)
△-消光层略有剥离(略有消光退化)
×-消光层剥离(消光退化)
(17)层叠体的外观：
目测荧光灯照射下层叠体图案层的表观，按以下方法进行评价。
○：可以确认荧光灯照射下略有反射，并且，在模内成形品上可以清楚地看到图案层的图案，由于观察到极少的变白，所以给人以良好的银金属的感觉。
×：可以确认荧光灯照射下有反射，但和成形前的消光丙烯酸树脂膜的状态比较，成形品表面的消光面的起伏变大，反射现象模糊。
(18)层叠体的外观(黄变性评价)：
目测荧光灯照射下层叠体图案层的表观，按以下方法进行评价。
○：与成形前的图案层相比没有变化
×：与成形前的图案层相比可观察到明显的黄色，看到的设计与原来不同
(制备例1)
(含橡胶的多段聚合物(I)的制备)
在具有搅拌机的容器中装入10.8份去离子水，加入MMA 0.3份、n-BA 4.5份、1，3-BD 0.2份、AMA 0.05份以及CHP 0.025份组成的单体成分，室温下搅拌混合。接着，边搅拌，边在上述容器内加入乳化剂(东邦化学工业(株)生产，商品名“Phosphanol RS610NA”)1.3份，继续搅拌20分钟，制成乳液。然后，具有冷却器的聚合容器内加入去离子水139.2份，升温到75℃。进而，在5份离子交换水中加入0.2份的甲醛合次硫酸氢钠、0.0001份的硫酸亚铁以及0.0003份的EDTA，得到的混合物一次性的加入聚合容器中。接着，氮气氛围下一边搅拌，一边经过8分钟的时间，将混合制得的乳液滴入到聚合容器中后，继续反应15分钟，弹性聚合物的第一阶段的聚合结束(I-A-1)。接着，将MMA 9.6份、n-BA 14.4份、1，3-BD 1.0份、AMA 0.25份组成的单体成分与0.016份的CHP一起，经过90分钟滴加到聚合容器后，继续反应60分钟后，弹性聚合物的第二阶段的聚合结束(I-A-2)，得到聚合物(I-A)。聚合物(I-A-1)自身的Tg为-48℃，而聚合物(I-A-2)自身的Tg为-10℃。接下来，将MMA 6份、MA 4份以及AMA 0.075份组成的单体成分与0.0125份的CHP一起，经过45分钟滴加到聚合容器后，继续反应60分钟，得到中间聚合物(I-B)。中间聚合物(I-B)自身的Tg为60℃。接着，将MMA 57份、MA 3份、n-OM 0.264份以及t-BH 0.075份组成的单体成分经过140分钟滴加到聚合容器后，继续反应60分钟，形成硬质聚合物(I-C)，从而得到含橡胶的多段聚合物(I)的聚合物胶乳。硬质聚合物(I-C)自身的Tg为99℃。另外，聚合后测定含橡胶的多段聚合物(I)的质量平均粒径为0.11μm。使用安装有SUS制的筛网作为滤材的(平均目孔：62μm)的振动式过滤装置，对制得的含橡胶的多段聚合物(I)的聚合物胶乳进行过滤，然后在含3.5份的醋酸钾的水溶液中进行盐析，经过水洗回收后，干燥，得到粉末状的含橡胶的多段聚合物(I)。含橡胶的多段聚合物(I)的凝胶含量为70％。
另外，将含橡胶的多段聚合物(I)214.3g加入到经目孔25μm的尼龙滤筛过滤的丙酮1500ml中，搅拌3小时，制成含橡胶的多段聚合物(I)的丙酮分散液。接着，利用目孔32μm的尼龙筛过滤该分散液后，通过将尼龙滤筛一起在氯仿中由超声波清洗15分钟，由氯仿洗净筛孔上的残留物。接着，将经过上述超声波清洗处理后的残留物与尼龙滤筛一起投入到经目孔25μm的尼龙筛过滤的丙酮150ml中，该液体经过15分钟的超声处理后，除去尼龙滤筛，调制成筛孔上残留物的丙酮分散液150ml。然后，在70ml的这种分散液中，利用日本理音RION公司(株)制造的自动液体微粒计数器(型号：KL-01)在25℃下进行测定，求得直径为55μm以上的粒子数目为10个。
(制备例2)
(含有橡胶的聚合物(I’)的制备)
氮气氛围下，在具有回流冷却器的反应容器中加入244份去离子水，升温到80℃。接着，添加如表1所示的(一)，一边搅拌，一边加入1/15的表2中所示弹性体聚合物的第一阶段聚合物(I’-A-1)用的原料(二)，保持15分钟。接着，以相对于水单体成分[原料(二)]的增加率为8％/小时的速度连续添加残留的原料(二)，然后保持60分钟，得到弹性体聚合物的第一阶段的聚合物(I’-A-1)胶乳。聚合物(I’-A-1)自身的Tg为24℃。接着，在得到的胶乳中加入0.6份甲醛合次硫酸氢钠，保持15分钟。然后，在氮气氛围下，80℃下边搅拌，边以相对于水单体成分[原料(三)]的增加率为4％/小时的速度连续添加表2中所示弹性体聚合物的第二阶段聚合物(I’-A-2)用的原料(三)，保持120分钟，形成弹性体聚合物的第二阶段聚合物(I’-A-2)，得到弹性体聚合物(I’-A)的胶乳。弹性体聚合物(I’-A-2)自身的Tg为38℃。然后，在得到的胶乳中加入0.4份甲醛合次硫酸氢钠，保持15分钟。然后，在氮气氛围下，80℃下边搅拌，边以相对于水单体成分[原料(四)]的增加率为10％/小时的速度连续添加表2中所示硬质聚合物(I’-C)用的原料(四)，保持60分钟，形成硬质聚合物(I’-C)，得到含橡胶的聚合物(I’)的聚合物胶乳。硬质聚合物(I’-C)自身的Tg为99℃。另外，聚合后测定含橡胶的聚合物(I’)的质量平均粒径为0.28μm。在制得的含橡胶的聚合物(I’)的聚合物胶乳中加入醋酸钾，进行聚沉、凝结、固化反应，过滤、水洗后，进行干燥，得到粉末状的含橡胶的聚合物(I’)。含橡胶的聚合物(I’)的凝胶含量为90％。
[表1]
    化合物     使用量
    (一)     甲醛合次硫酸氢钠     0.6份
    硫酸亚铁     0.00012份
    EDTA     0.0003份
    (二)     MMA     18.0份
    n-BA     20.0份
    St     2.0份
    AMA     0.4份
    1，3-BD     0.14份
    t-BH     0.18份
    乳化剂*     0.75份
接下页
表1，接上页
(三)     n-BA     50.0份
    St     10.0份
    AMA     0.4份
    1，3-BD     0.14份
    t-BH     0.2份
    乳化剂*     0.6份
(四)     MMA     57.0份
    MA     3.0份
    n-OM     0.3份
    t-BH     0.06份
*东邦化学工业(株)制，商品名“Phosphanol RS610NA”
(制备例3)
(热塑性聚合物(IV)的制备)
氮气置换的离子交换水200份加入到反应容器中，进一步，加入1份花王(株)生产的、商品名为“LATEMUL ASK”的商品作为乳化剂以及0.15份过硫酸钾。接着，加入MMA 40份、n-BA 2份以及n-OM 0.004份，在氮气氛围中65℃下搅拌3小时，完成聚合。然后，经2小时滴加由MMA 44份、n-BA 14份组成的单体成分，然后保持2小时，完成聚合。把得到的热塑性聚合物(IV)的聚合物胶乳添加到0.25％的硫酸水溶液中，，聚合物被酸析出后，经过脱水、水洗、干燥，回收得到粉末状的热塑性聚合物(IV)。得到的热塑性聚合物(IV)的比浓粘度为0.38L/g。
(制备例4)
(丙烯酸树脂膜基体(A)的制备)
在75份含橡胶的多段聚合物(I)以及25份热塑性聚合物(II)[MMA/MA共聚物(MMA/MA＝99/1(质量比)，比浓粘度ηsp/c＝0.06L/g)]中，添加1.4份汽巴特种化学品公司生产的商品名为“Tinuvin234”的产品、0.1份旭电化工业(株)生产的商品名为“AdkstabAO-50”的产品以及0.3份旭电化工业(株)生产的商品名为“Adkstab LA-67”的产品作为配合剂，使用亨舍尔(Henschel)混合机进行混合。将该混合物“丙烯酸树脂组合物(III-1)”供给加热到230℃的排气式挤出机(池贝铁工(株)制造，PCM-30(商品名))进行混炼，边用300目的网筛去除异物边进行挤出，得到粒子(A)。
按以上方法制得的粒子(A)在80℃下干燥一昼夜，使用具有300mm宽T型模的非排气式螺杆挤出机(L/D＝26)，在机筒温度为1 80～240℃的条件下，边用500目的网筛除去异物边进行挤出，使在T型模温度为240℃、T型模狭缝宽度为3mm的条件下挤出的熔融状态的丙烯酸树脂膜在2个金属冷却辊之间通过，在没有储料区(树脂集料区)的状态下夹持树脂，不压延而进行转印后，利用收卷机将该树脂膜卷到纸筒上，得到厚度75μm的丙烯酸树脂膜基体(A)。并且，丙烯酸树脂膜基体(A)的铅笔硬度为H。
(制备例5)
(丙烯酸树脂膜基体(B)的制备)
在16份含橡胶的多段聚合物(I’)以及84份热塑性聚合物(II)[MMA/MA共聚物(MMA/MA＝90/10(质量比)，比浓粘度ηsp/c＝0.06L/g)]中，添加1份热塑性聚合物(IV)、1.4份汽巴特种化学品公司社生产的商品名为“Tinuvin234”的产品、0.1份旭电化工业(株)生产的商品名为“Adkstab AO-50”的产品以及0.3份旭电化工业(株)生产的商品名为“Adkstab LA-67”的产品作为配合剂后，使用亨舍尔(Henschel)混合机进行混合。将该混合物“丙烯酸树脂组合物(III-2)”供给加热到230℃的排气式挤出机(池贝铁工(株)制造，PCM-30(商品名))，进行混炼，利用300目的网筛去除异物的同时进行挤出，得到粒子(B)。除了使用上述方法制得的粒子(B)以外，与丙烯酸树脂膜基体(A)的制膜过程相同，制得厚度为75μm的丙烯酸树脂膜基体(B)。
另外，这种丙烯酸树脂膜基体(B)的铅笔硬度为2H。
(制造例6)
(丙烯酸树脂膜基体(C)的制备)
除了使用热塑性聚合物(II)[MMA/MA共聚物(MMA/MA＝99/1(质量比)，比浓粘度ηsp/c＝0.06L/g)]以外，使用与在制备例5中同样的方法，制得厚度75μm的丙烯酸树脂膜基体(C)。该丙烯酸树脂膜基体(C)的铅笔硬度为2H。
实施例1
将作为85％MMA、12％HEMA、3％n-BA的共聚物的含羟基丙烯酸树脂(羟基值为80mgKOH/g，玻璃化转变温度为90℃，质量平均分子量约8万)23份、作为聚异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(异氰尿酸酯类)的三聚体5.6份和质量平均粒径为6～7μm的无定形二氧化硅4份分散在由48份醋酸乙烯酯、16份醋酸正丙酯以及10份的醋酸丁酯组成的溶剂中形成涂料。用醋酸乙烯酯稀释该涂料，调整粘度使根据岩田杯粘度计的使流下时间为14秒。接着，在厚度为75μm的丙烯酸树脂膜基体(A)的单面上，使用每英寸宽具有200根线条的斜线型凹辊(与辊轴方向形成45°斜线角度，刻版图样的开口宽度为116μm，图样的底部宽为13μm，刻版深度为33μm，孔容量为16.9m3/m2，直径120mm)和钢铁刮板，用凹版涂布机，涂布速度为20m/分钟，涂布调节粘度后的涂料，之后在85℃的气体氛围下挥发溶剂，得到消光丙烯酸树脂膜。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。将该消光丙烯酸树脂膜收卷到纸筒上，在40℃的气体氛围下进行2天的老化，以使消光层固化。
实施例2
将作为68％的MMA、9％的HEMA、9％的n-BA、14％的甲基丙烯酸正丁酯的共聚物的含羟基丙烯酸树脂(羟基值为60mgKOH/g、玻璃化转变温度为65℃，质量平均分子量约3万)32份、作为聚异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(异氰尿酸酯类)的三聚体5.6份和质量平均粒径为6～7μm的无定形二氧化硅4.8份分散在由33份醋酸乙烯酯、15份醋酸正丙酯以及15份的醋酸丁酯组成的溶剂中形成涂料。用醋酸乙烯酯稀释该涂料，调整粘度使根据岩田杯粘度计的流下时间为14秒。除了在丙烯酸树脂膜基体(B)上涂布该稀释的涂料以外，按实施例1中同样的方法进行。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。
实施例3
除了使用厚度为75μm的丙烯酸树脂膜基体(C)来代替丙烯酸树脂膜基体(A)以外，按照和实施例1同样的操作进行。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。
实施例4
将作为85％的MMA、12％的HEMA、3％的n-BA的共聚物的含羟基丙烯酸树脂(羟基值为80mgKOH/g、玻璃化转变温度为90℃，质量平均分子量约8万)27.5份、作为聚异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(异氰尿酸酯类)的三聚体6.8份、质量平均粒径为5～6μm的无定形二氧化硅6份、作为悬浮剂的质量平均粒径为0.1μm的无定形二氧化硅1.5份和质量平均粒径为5μm的聚四氟乙烯蜡SST-3(商品名，三叶公司(SHAMROCK)生产，熔点321℃)1份分散在由22份MEK、43份MIBK以及40份醋酸乙烯酯组成的溶剂中形成涂料。用该涂料涂布前即刻，利用岩田杯粘度计进行测量时，流下时间为18秒。接着，在厚度为75μm的丙烯酸树脂膜基体(A)的单面上，使用每英寸宽具有200根线条的斜线型凹辊(与辊轴方向形成45°斜线角度，刻版图样的开口宽度为116μm，图样的底部宽为13μm，刻版深度为33μm，孔容量为16.9m3/m2，直径120mm)和陶瓷刮板，用凹版涂布机，以涂布速度为20m/分钟涂布涂料后，90℃气体氛围下挥发溶剂，得到消光丙烯酸树脂膜。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。将该消光丙烯酸树脂膜收卷到纸筒上，在40℃的气体氛围下进行2天的老化，以使消光层固化。另外，对于约3000m范围内的丙烯酸树脂膜基体实施涂布操作，但在这期间，时常发现凹辊卷起沉降的蜡导致外观上形成缺陷(流动方向上转印有间断的白痕)。另外，在涂布结束后，在盛放涂布液体的料盘底部发现有沉淀物存在。
实施例5
以质量平均粒径5μm的聚乙烯和聚丙烯组成的蜡S-363(商品名，三叶公司(SHAMROCK)生产，熔点142℃)代替聚四氟乙烯蜡SST-3外，按照与实施例4中同样的操作，得到消光丙烯酸树脂膜。用该涂料涂布前即刻，利用岩田杯粘度计测量时，流下时间为19秒。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。另外，对于约3000m范围内的丙烯酸树脂膜基体而实施涂布操作，但在这期间，没有因凹辊卷起沉降的蜡导致外观上形成的缺陷。另外，在涂布结束后，没有发现在盛放涂布液体的料盘底部有沉淀物。
实施例6
除了由聚乙烯和聚丙烯组成的蜡S-363(商品名)增加为2份外，按照与实施例5中同样的操作，得到消光丙烯酸树脂膜。用该涂料涂布前即刻，利用岩田杯粘度计测量时，流下时间为19秒。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。
实施例7
除了使用聚乙烯蜡S-395(商品名)外，按照与实施例4中同样的操作，得到消光丙烯酸树脂膜。用该涂料涂布前即刻，利用岩田杯粘度计测量时，流下时间为19秒。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞自或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。
实施例8
将作为85％的MMA、12％的HEMA、3％的n-BA的共聚物的含羟基丙烯酸树脂(羟基值为80mgKOH/g、玻璃化转变温度为90℃，质量平均分子量约8万)27.4份、作为聚异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(异氰尿酸酯类)的三聚体6.8份、质量平均粒径为5～6μm的无定形二氧化硅7份、作为悬浮剂的质量平均粒径为0.1μm的无定形二氧化硅1.5份和质量平均粒径为5μm的聚乙烯和聚丙烯的组成的蜡S-363(商品名，三叶公司(SHAMROCK)1份生产，熔点142℃)分散在22.3份MEK、49.6份MIBK以及45.8份醋酸丁酯组成的溶剂中形成涂料。用该涂料涂布前即刻，利用岩田杯粘度计测量时，流下时间为15秒。接着，在厚度为75μm的丙烯酸树脂膜基体(A)的单面上，使用每英寸宽具有200根线条的斜线型凹辊(与辊轴方向形成45°斜线角度，刻版图样的开口宽度为116μm，图样的底部宽为13μm，刻版深度为33μm，孔容量为16.9m3/m2，直径120mm)和陶瓷刮板，用凹版涂布机，以涂布速度为30m/分钟涂布涂料后，80℃气体氛围下挥发溶剂，得到消光丙烯酸树脂膜。得到的消光丙烯酸树脂膜的外观，没有因转印量较低引起的飞白或者明显的刻版图样，可以形成良好的消光层。将该消光丙烯酸树脂膜收卷到纸筒上，在40℃的气体氛围下进行2天的老化，以使消光层固化。消光层厚度为1μm。另外，得到的消光丙烯酸树脂膜在日光灯照射下有反射，没有明显的图样痕迹，外观良好。
实施例9
除了以每英寸宽有250条线的斜线型凹辊(与辊轴方向形成45°斜线角度，刻版图样的开口宽度为80μm，图样的底部宽为11μm，刻版深度为35μm，孔容量为15.6m3/m2，直径120mm)代替实施例8中的每英寸宽有200条线的斜线型凹辊、使涂布速度为40m/min以外，按照与实施例8相同的操作进行。消光层厚度为1μm。另外，得到的消光丙烯酸树脂膜在日光灯照射下有反射，没有明显图样痕迹，外观良好。
实施例10
除了以每英寸宽有250条线的Rotofulo网格型凹辊(刻版深度为34μm，孔容量为13.2m3/m2，直径120mm)代替实施例8中的每英寸宽有200条线的斜线型凹辊以外，按照与实施例8相同的操作进行。消光层厚度为0.8μm。另外，得到的消光丙烯酸树脂膜在日光灯照射下有反射，没有明显的图样痕迹，外观良好。
(参考例1)
除了以每英寸宽有250条线的斜线型凹辊(与辊轴方向形成75°斜线角度，刻版图样的开口宽度为90μm，图样的底部宽为8μm，刻版深度为32μm，孔容量为15.4m3/m2，直径120mm)代替实施例8中的每英寸宽有200条线的斜线型凹辊以外，按照与实施例8相同的操作进行。得到的消光丙烯酸树脂膜表面光泽度为19.4％，为具有良好的消光性，但存在有未涂布到涂布液的区域，没有得到具有均匀的消光涂布面的丙烯酸树脂膜。
以上实施例得到的丙烯酸树脂膜基体、消光丙烯酸树脂膜以及层叠体的评价结果集中在表中2中给出。
[表2]
  丙烯酸树脂膜评价结果   消光丙烯酸树脂膜状物评价结果  层叠成形品评价结果
  热收缩率(％)   消光层厚度(μm)   铅笔硬度   表面光泽(％)  黄变色性 成形条件   凸起   转角   动摩擦系数  耐擦伤性   耐芳香剂性 外观   外观(黄变色性)
MD TM  YI’(200℃)-(YI)   YI’(250℃)-(YI) 裂纹 白化 裂纹 白化 条件1 条件2
实施例1 11.8 2.5 1.1 H 21 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.24 ×   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ×   ◎   ○   ○   ○
实施例2 11.5 2.3 1.3 2H 26 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ×   ○   × 0.27  ×   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ×   ○   ×  ×   ◎   ○   ○   ○
实施例3 11.5 2.3 1.1 3H 24 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ×   ○   × 0.24  ×   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ×   ○   ×  ×   ◎   ○   ○   ○
实施例4 11.8 2.5 1 H 33 -0 3 -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.22  ○   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ○   ◎   ○   ○   ○
实施例5 11.8 2.5 1 H 29 -0.3 0  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.23  ○   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ○   ◎   ○   ○   ○
实施例6 11.8 2.5 1 H 26 -0.3 -0.2  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.21  ◎   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ◎   ◎   ○   ○   ○
实施例7 11.8 2.5 1 H 36 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.28  ×   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ×   ◎   ○   ○   ○
实施例8 11.8 2.5 1 H 14 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.23  ○   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ○   ◎   ○   ○   ○
实施例9 11.8 2.5 1 H 14 0.1 -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.23  ○   ◎   ○   ○   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ○   ◎   ○   ○   ○
实施例10   11.8   2.5   0.8   H   19  0.1   -0.1  嵌入成形   ○   ○   ○   ○ 0.22  ○   ◎   ○   ×   ○
 模内成形   ○   ○   ○   ○  ○   ◎   ○   ×   ○
由实施例1～10可知，在0.1～5μm厚度范围涂布的消光丙烯酸树脂膜成形时，消光层不发生裂纹，表现出良好的成形性。另外，可知通过使用固化性粘合剂树脂，可以得到良好的耐药品性。另外，可知，加热到200℃时的黄色度(YI’(200℃))与加热前的黄色度(YI)的差值为1.3以下的消光丙烯酸树脂膜成形时没有外观变化。由实施例4～6、8～10可知，添加蜡后的消光丙烯酸树脂膜具有良好的耐擦伤性。
由实施例4～6、8～10可知，层叠了消光丙烯酸树脂膜形成的、动摩擦系数在0.23以下的层叠体具有良好的耐擦伤性。
由实施例8～10、参考例可知，使用每1英寸具有150条以上的线条，并且以与辊轴方向成40～50°角镂刻而成的斜线辊，可以得到具有良好外观的膜，并且可以得到即便进行受热成形其外观变化也非常小的膜。
由上可知，使用具有本发明结构的消光丙烯酸树脂膜，可以提供能够体现以往在消光丙烯酸树脂膜中添加了消光剂的情况下难以实现的设计，并且可处理性良好，即便是在实施嵌入成形或模内成形，形成具有深拉形状的成形品的情形下，消光层上也不发生裂纹，并且具有可适用于车辆用途的耐擦伤性、表面硬度、耐热性、耐药品性、耐热黄变性和消光性的丙烯酸树脂膜、以及将该膜层叠在基材上形成的层叠体。另外，通过采用本发明的制造方法，可以稳定地生产消光丙烯酸树脂膜。
本发明的具有消光丙烯酸树脂膜状物的层叠成型品特别适用于车辆、建筑材料用途。具体的说，适用于例如，仪表板、控制箱、仪表盖、门锁槽框、导向轮、电动窗户开关座(power window switch base)、中心组件、仪表盘等汽车内饰件；密封条、保险杠、保险杠防护件、侧防护件(side mad guard)、车身板、阻流板、前格栅、支撑架、轮罩、中央支柱、门镜、中央装饰件、侧边附件、门上附件、窗上附件、窗、前灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外饰件；视听系统和家具等上的面板、按键、标志、表面衬材等；移动电话等的壳体、显示屏、按键等；家具外装饰材料；墙壁、天花板、地板等建筑用内饰材料；壁板等外壁、围栏、屋顶、门、封檐板等建筑外饰材料；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类表面衬饰材料；各种显示屏、透镜、反射镜、护目镜、视窗玻璃等光学部件；火车、飞机、轮船等除汽车以外的各种交通工具内饰件；瓶子、化妆品容器、小容器等各种包装容器、包装材料；礼品、小物件类杂货等其他各种用途。

Claims (10)

1.热成形用消光丙烯酸树脂膜，其特征为，包括丙烯酸树脂膜基体和作为最外层设置在该丙烯酸树脂膜基体的一面上，含有消光剂以及固化性粘合剂树脂的，厚度为0.1～5μm的消光层。
2.根据权利要求1所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜，其中，前述消光层还含有聚烯烃系蜡。
3.热成形用消光丙烯酸树脂膜，满足下式(i)中的条件：
YI’(200℃)-YI≤1.3                (i)
式中，YI’(200℃)为当该消光丙烯酸树脂膜的消光层的表面温度加热到200℃后即刻测定的黄色度，YI为加热之前即刻测定的黄色度。
4.热成形用消光丙烯酸树脂膜，其为含有丙烯酸树脂膜基体和消光层的热成形用消光丙烯酸树脂膜，所述消光层含有消光材料以及固化性粘合剂树脂，其特征为，消光层的动摩擦系数在0.23以下。
5.根据权利要求1所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜，其中，丙烯酸树脂膜基体上与消光层相反的表面上具有图案层。
6.热成形用消光丙烯酸树脂膜的制造方法，其特征为，通过印刷法或涂布法，在丙烯酸树脂膜基体上形成厚度0.1～5μm的含有消光剂以及固化性粘合剂树脂的消光层。
7.根据权利要求6所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜的制造方法，其中，利用每1英寸具有150条以上的线条并且按照与辊轴方向成40～50°角度来镂刻形成的斜线型辊子来形成消光层。
8.层叠体，其特征为，其含有权利要求1所述的热成形用消光丙烯酸树脂膜和基材的多层体，其中，该基材被接合在该热成形用消光丙烯酸树脂膜上与消光层相反的一面上。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，消光层的动摩擦系数为0.23以下。
10.根据权利要求8所述的层叠体，其中，由模内成形法或者嵌入成形法在基材上层叠前述热成形用消光丙烯酸树脂膜而形成。
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