JP6219555B2 - アクリル系樹脂組成物及びその製造方法、アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、積層シート及びその製造方法、並びに積層成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)インサート成形では真空成形後にアクリル樹脂フィルムの不要部分を取り除くために、また、インモールド成形では成形品からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために、打ち抜き加工を行うと打ち抜き加工後の成形品の端部に白化が生じる。
(2)アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に成形品の表面に白化が生じる。
(3)凸又は凹の形状の文字等のデザインを有する成形品を得るために凹み又は凸のある金型を使用した際に、真空成形又は圧空成形の後も凹み又は凸部分ではアクリル樹脂フィルムが金型に完全に追従しない状態でアクリル樹脂フィルムのTg以下の温度で基材樹脂を射出成形した場合には、射出成形時の樹脂圧によりアクリル樹脂フィルムが延伸されてアクリル樹脂フィルムの延伸部に白化が生じ易く、場合によっては割れが生じる。
<単量体成分(a)の組成>
(a−1)成分:アクリル酸アルキル40〜69.9質量%
(a−2)成分:(a−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体20〜59.9質量%
(a−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0.1〜20質量%
(a−4)成分:(a−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(b)の組成>
(b−1)成分:アクリル酸アルキル9.9〜90質量%
(b−2)成分:(b−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体9.9〜90質量%
(b−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(b−4)成分:(b−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(c)の組成>
(c−1)成分:メタクリル酸アルキル50〜100質量%
(c−2)成分:(a−1)成分及び(c−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体0〜50質量%
(c−3)成分:下記(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(c−4)成分:(c−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
CH2=CR1−CO−(X)−COCR1=CH2・・・(1)
(但し、R1はH又はCH3であり、Xはポリアルキレングリコールの繰り返し単位、エチレンオキシド変性ビスフェノールA、プロピレンオキシド変性ビスフェノールA、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールA及びプロピレンオキシド変性水添ビスフェノールAから選ばれる少なくとも1種の二価残基を示し、数平均分子量(Mn)が300以上のもの。)。
また、本発明の要旨とするところは、下記の単量体成分(a)からなる重合体(A)に、下記の単量体成分(b)がグラフト重合されている重合体(B)、更に、下記の単量体成分(c)からなる重合体(C)が逐次グラフト重合されているゴム含有重合体であって、重合体(B)は、単量体成分(a)及び単量体成分(b)の合計量を100質量%としたときに単量体成分(b)が5〜50質量%であり、(b−1)成分と(b−2)成分の単量体の種類及び組成比が(b−1)成分と(b−2)成分の2成分を用いて共重合して得られる重合体のTgが25〜105℃となるように設定されているゴム含有重合体、及びメタクリル酸アルキルを主成分とする熱可塑性重合体を含有するアクリル系樹脂組成物を第7の発明とする。
<単量体成分(a)の組成>
(a−1)成分:アクリル酸アルキル40〜69.9質量%
(a−2)成分:(a−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体20〜59.9質量%
(a−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0.1〜20質量%
(a−4)成分:(a−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(b)の組成>
(b−1)成分:アクリル酸アルキル9.9〜90質量%
(b−2)成分:(b−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体9.9〜90質量%
(b−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(b−4)成分:(b−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(c)の組成>
(c−1)成分:メタクリル酸アルキル50〜100質量%
(c−2)成分:(a−1)成分及び(c−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体0〜50質量%
(c−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(c−4)成分:(c−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
CH2=CR1−CO−(X)−COCR1=CH2・・・(1)
(但し、R1はH又はCH3であり、Xはポリアルキレングリコールの繰り返し単位、エチレンオキシド変性ビスフェノールA、プロピレンオキシド変性ビスフェノールA、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールA及びプロピレンオキシド変性水添ビスフェノールAから選ばれる少なくとも1種の二価残基を示し、数平均分子量(Mn)が300以上のもの。)
また、本発明の要旨とするところは、前記アクリル系樹脂組成物から得られるアクリル系樹脂フィルムを第8の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、少なくとも一方の面の60度表面光沢度が100%以下である前記アクリル系樹脂フィルムを第9の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、前記アクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとが積層された積層シートを第10の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、前記アクリル系樹脂フィルムあるいは前記積層シートが基材の表面に積層された積層成形品を第11の発明とする。
本発明において、単量体成分(a)は重合体(A)を得るための単量体成分である。
本発明において、重合体(A)は単量体成分(a)を重合して得られる重合体である。
本発明において、単量体成分(c)は重合体(C)を得るための単量体成分である。
本発明において、重合体(C)は単量体成分(c)を重合して得られる重合体である。
本発明において、ゴム含有重合体は重合体(A)の存在下に重合体(C)を形成して得られる重合体である。
本発明において、ゴム含有重合体の質量平均粒子径としては0.03〜0.3μmが好ましい。ゴム含有重合体の質量平均粒子径としては、本フィルムの機械的特性の点で、0.03μm以上が好ましく、0.07μm以上がより好ましく、0.09μm以上が特に好ましい。また、ゴム含有重合体の質量平均粒子径としては、本フィルムの耐成形白化性、透明性及びインサート成形又はインモールド成形における加熱成形時の透明性保持の点で、0.3μm以下が好ましく、0.15μm以下がより好ましく、0.13μm以下が特に好ましい。
<単量体成分(b)の組成>
(b−1)成分:アクリル酸アルキルエステル9.9〜90質量%
(b−2)成分:(b−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体9.9〜90質量%
(b−3)成分:式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(b−4)成分:(b−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
(b−1)成分としては(a−1)成分と同様の単量体が挙げられる。
本樹脂組成物はゴム含有重合体、及び必要に応じてメタクリル酸アルキルを主成分とする熱可塑性重合体(以下、「本熱可塑性重合体」という)を含有するものである。本樹脂組成物中に本熱可塑性重合体を含有させることにより、本フィルムを得る際の製膜性並びに本フィルムの表面硬度及び耐熱性を良好とすることができる傾向にある。本樹脂組成物中の本熱可塑性重合体の比率は0〜90質量%が好ましい。ゴム含有重合体及び本熱可塑性重合体の合計を100質量%とした場合、ゴム含有重合体は50〜80質量%が好ましい。
本フィルムは本樹脂組成物を製膜して得られるものである。
市場からイメージの高級化が要望される場合の対応として、本フィルムは、艶消し剤を添加することにより、少なくとも一方の面の60度表面光沢度を100%以下とすることが出来る。
本発明においては、本フィルムに意匠性を付与するために、必要に応じて本フィルムの少なくとも片面に絵柄層を有することができる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂シートは本フィルムと積層して後述する本積層シートを得るためのシートである。
本積層シートは本フィルムと熱可塑性樹脂シートが積層されたものである。
本発明においては、基材の表面に本フィルム又は本積層シートを積層して積層成形品とすることができる。
積層成形品は、本フィルムまたは積層シートを基材の表面に積層して得られる積層品である。
MMA:メタクリル酸メチル
MA:アクリル酸メチル
n−BA:アクリル酸n−ブチル
1,3−BD:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルBD」)
3−EDM:トリエチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステル3ED」)
PBOM:ポリブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルPBOM」、式(1)のXのMn:660)
2−HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AMA:メタクリル酸アリル
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
t−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド
LPO:ラウリルパーオキサイド
n−OM:n−オクチルメルカプタン
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
SFS:ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(ロンガリット)。
重合体のTgはポリマーハンドブック〔Polymer HandBook(J.Brandrup,Interscience,1989)〕に記載されている値を用いてFOXの式から算出した。
乳化重合にて得られた重合体ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径を大塚電子(株)製の光散乱光度計(DLS−700(商品名))により動的光散乱法で測定した。
重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で還元粘度を測定した。
JIS K7136の試験方法に従ってアクリル系樹脂フィルムの全光線透過率及び曇価を測定した。
23℃及び50%RHの雰囲気下で、アクリル系樹脂フィルムをカッターナイフでMD方向及びTD方向へ切断した際に形成される端部の状態を目視観察し、以下の基準でアクリル系樹脂フィルムのカッターカット性を評価した。
◎:刃を入れる角度、速度のあらゆる条件でスムーズなカットが可能であった。
○:スムーズなカットが可能であった。
△:比較的良好なカットが可能であった。
×:カット後に断面に微細なクラック又はノッチが発生し、場合によってはアクリル系樹脂フィルムが裂けた。
20℃の雰囲気下で、膜厚125μmのアクリル系樹脂フィルムを比較的速い速度で180°折り曲げたときの白化状態を目視観察し、以下の基準でアクリル系樹脂フィルムの耐折曲白化性を評価した。
○:白化は認められない。
△:極僅かに白化する。
×:白化する。
JIS−Z8741に準拠し、ポータブル光沢計(コニカミノルタセンシング(株)製、商品名:GM−268)を用い、艶消し層(M)側の60度表面光沢度を測定した。
本艶消しフィルムを断面方向に70nmの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名J100S)にて観察し、5箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出し求めた。
非艶消し層(G)側に絵柄層としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けた。印刷抜け個数をカウントし、以下の評価をした。
○:印刷抜け個数が1個/m2未満である。
×:印刷抜け個数が10個/m2以上である。
真空成形で得られた積層シートを、アクリル系樹脂フィルム側からトムソン打ち抜き型を用いてトリミングした際の積層シートの状態を目視観察し、以下の基準でトリミング加工性を評価した。
○:割れ及びクラックが認められない。
×:割れ又はクラックが50サンプル中2サンプル以上発生する。
JIS K5400に従って積層成形品の表面の鉛筆硬度を測定し、表面硬度を評価した。
攪拌機を備えた容器に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA0.3部、n−BA4.5部、1,3−BD0.2部及びAMA0.05部の第1段目単量体とCHP0.025部を投入し、室温下にて攪拌混合した。
n−BA:アクリル酸n−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
PBOM:ポリブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルPBOM」、式(1)のXのMn:660、Xは下記式)
AMA:メタクリル酸アリル
23G:NKエステル23G(新中村化学工業(株)製、商品名、式(1)のXのMn:1028、Xは下記式)
MA:アクリル酸メチル。
第1段目単量体、第1段目単量体、単量体成分(b)及び単量体成分(c)の組成並びに使用量を表1に示す通りとした。それ以外は合成例1と同様にして粉体状のゴム含有重合体(2)〜(10)を得た。
攪拌機を備えた容器に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA0.3部、n−BA4.5部、1,3−BD0.2部及びAMA0.05部の第1段目単量体とCHP0.025部を投入し、室温下にて攪拌混合した。
第1段目単量体、第1段目単量体、単量体成分(b)及び単量体成分(c)の組成並びに使用量を表1に示す通りとした。それ以外は合成例11と同様にして粉体状のゴム含有重合体(12)を得た。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
MMA 60部
2−HEMA 30部
n−OM 0.08部
LPO 0.5部
メチルメタクリレート/メタクリル酸塩/
メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体 0.05部
硫酸ナトリウム 0.5部
イオン交換水 250部。
ゴム含有重合体(1)75部及び熱可塑性重合体(イ)(MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、還元粘度ηsp/c=0.06L/g))25部に、配合剤としてチヌビン234(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、商品名)1.4部、アデカスタブAO−50((株)ADEKA製、商品名)0.1部及びアデカスタブLA−57((株)ADEKA製、商品名)0.3部を配合した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
ゴム含有重合体の組成を表1に示すものとした。それ以外は実施例1と同様にして積層シートを得た。評価結果を表1に示す。
ゴム含有重合体の組成を表1に示すものとした。それ以外は実施例1と同様にして積層シートを得た。評価結果を表1に示す。
ゴム含有重合体の組成を表1に示すものとした。それ以外は実施例1と同様にして積層シートを得た。評価結果を表1に示す。
合成例13で製造した水酸基を有する重合体10部を艶消し剤として、実施例8で得られたゴム含有重合体(8)75部及び熱可塑性重合体(イ)(MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、還元粘度ηsp/c=0.06L/g))15部、配合剤としてチヌビン234(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、商品名)1.4部、アデカスタブAO−60((株)ADEKA製、商品名)0.1部及びアデカスタブLA−57((株)ADEKA製、商品名)0.3部、JP333E((株)城北化学製、商品名)0.3部を配合した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30(商品名))に供給し、混練して、300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレットを得た。
艶消し剤として、水酸基を有する重合体10部の代わりに、体積平均粒子径が約4μmの架橋アクリル粒子(エポスターMA1004((株)日本触媒製))を用いた以外は実施例11と同様に実施した。
Claims (11)
- 下記の単量体成分(a)の重合体(A)の存在下、下記の単量体成分(b)をグラフト重合させた重合体(B)を形成した後に、下記の単量体成分(c)の重合体(C)を形成するゴム含有重合体であって、
重合体(B)は、単量体成分(a)及び単量体成分(b)の合計量を100質量%としたときに単量体成分(b)が5〜50質量%であり、(b−1)成分と(b−2)成分の単量体の種類及び組成比が(b−1)成分と(b−2)成分の2成分を用いて共重合して得られる重合体のTgが25〜105℃となるように設定されているゴム含有重合体、及びメタクリル酸アルキルを主成分とする熱可塑性重合体を含有するアクリル系樹脂組成物の製造方法。
<単量体成分(a)の組成>
(a−1)成分:アクリル酸アルキル40〜69.9質量%
(a−2)成分:(a−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体20〜59.9質量%
(a−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0.1〜20質量%
(a−4)成分:(a−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(b)の組成>
(b−1)成分:アクリル酸アルキル9.9〜90質量%
(b−2)成分:(b−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体9.9〜90質量%
(b−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(b−4)成分:(b−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(c)の組成>
(c−1)成分:メタクリル酸アルキル50〜100質量%
(c−2)成分:(a−1)成分及び(c−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体0〜50質量%
(c−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(c−4)成分:(c−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
CH2=CR1−CO−(X)−COCR1=CH2・・・(1)
(但し、R1はH又はCH3であり、Xはポリアルキレングリコールの繰り返し単位、エチレンオキシド変性ビスフェノールA、プロピレンオキシド変性ビスフェノールA、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールA及びプロピレンオキシド変性水添ビスフェノールAから選ばれる少なくとも1種の二価残基を示し、数平均分子量(Mn)が300以上のもの。) - 重合体(A)が、単量体成分(a)を予め水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を重合容器に供給して重合して得られたものである請求項1に記載のアクリル系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により製造されるアクリル系樹脂組成物から得られるアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面の60度表面光沢度が100%以下である請求項3に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項3又は4に記載の方法により製造されるアクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとが積層された積層シートの製造方法。
- 請求項3又は4に記載の方法により製造されるアクリル系樹脂フィルムあるいは請求項5に記載の方法により製造される積層シートを基材の表面に積層して得られる積層成形品の製造方法。
- 下記の単量体成分(a)からなる重合体(A)に、下記の単量体成分(b)がグラフト重合されている重合体(B)、更に、下記の単量体成分(c)からなる重合体(C)が逐次グラフト重合されているゴム含有重合体であって、
重合体(B)は、単量体成分(a)及び単量体成分(b)の合計量を100質量%としたときに単量体成分(b)が5〜50質量%であり、(b−1)成分と(b−2)成分の単量体の種類及び組成比が(b−1)成分と(b−2)成分の2成分を用いて共重合して得られる重合体のTgが25〜105℃となるように設定されているゴム含有重合体、及びメタクリル酸アルキルを主成分とする熱可塑性重合体を含有するアクリル系樹脂組成物。
<単量体成分(a)の組成>
(a−1)成分:アクリル酸アルキル40〜69.9質量%
(a−2)成分:(a−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体20〜59.9質量%
(a−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0.1〜20質量%
(a−4)成分:(a−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(b)の組成>
(b−1)成分:アクリル酸アルキル9.9〜90質量%
(b−2)成分:(b−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体9.9〜90質量%
(b−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(b−4)成分:(b−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
<単量体成分(c)の組成>
(c−1)成分:メタクリル酸アルキル50〜100質量%
(c−2)成分:(a−1)成分及び(c−1)成分以外の共重合性モノビニル単量体0〜50質量%
(c−3)成分:下記式(1)で表される多官能性単量体0〜20質量%
(c−4)成分:(c−3)成分以外の多官能性単量体0〜10質量%
CH2=CR1−CO−(X)−COCR1=CH2・・・(1)
(但し、R1はH又はCH3であり、Xはポリアルキレングリコールの繰り返し単位、エチレンオキシド変性ビスフェノールA、プロピレンオキシド変性ビスフェノールA、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールA及びプロピレンオキシド変性水添ビスフェノールAから選ばれる少なくとも1種の二価残基を示し、数平均分子量(Mn)が300以上のもの。) - 請求項7に記載のアクリル系樹脂組成物から得られるアクリル系樹脂フィルム。
- 少なくとも一方の面の60度表面光沢度が100%以下である請求項8に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 請求項8又は9に記載のアクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとが積層された積層シート。
- 請求項8又は9に記載のアクリル系樹脂フィルムあるいは請求項10に記載の積層シートが基材の表面に積層された積層成形品。
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