JP5987691B2 - 積層フィルム及び積層成形品 - Google Patents
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Description
〔1〕 フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド(X)の層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなり、下記の条件(1)〜(3)を満足する積層フィルム:
[(1)180℃まで昇温した後、自然放冷により25℃まで降温した後のヘイズ値が2以下である。
(2)前記ポリマーブレンド(X)の層の表面の鉛筆硬度がHB以上である。
(3)前記ポリマーブレンド(X)の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が20〜40J/gである。]。
[単量体混合物(c):
(c1)アクリル酸アルキルエステル:50〜99.9質量%、
(c2)メタクリル酸アルキルエステル:0〜49.9質量%、
(c3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜20質量%、及び、
(c4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1〜10質量%。
但し、前記単量体混合物(c)から得られる重合体のガラス転移温度は、25℃未満である。
単量体混合物(g):
(g1)アクリル酸アルキルエステル:0〜20質量%、
(g2)メタクリル酸アルキルエステル:51〜100質量%、及び、
(g3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜49質量%。]。
本発明の積層フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド(X)の層(以下、「(X)層」または「フィルム(X)」と称する場合がある。)と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層(以下、「(Y)層」または「フィルム(Y)」と称する場合がある。)とからなる。なお、この積層フィルムは、(X)層と(Y)層とからなる2層構成、及び(Y)層の両側に(X)層が存在する3層構成とすることができる。尚、「ポリマーブレンド」とは、複数種の樹脂の混合物を意味する。
ポリマーブレンド(X)は、フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂とで構成されている。フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂はそれぞれ一種以上であってもよく2種以上であってもよい。
本発明においてポリマーブレンド(X)の一部を構成することができるフッ化ビニリデン系樹脂(F)は、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂であれば良く、例えば、フッ化ビニリデン単位のみからなる単独重合体や、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体を用いることができる。樹脂(F)の質量平均分子量は、耐薬品性の観点から10万以上であることが好ましく、製膜性の観点から30万以下であることが好ましい。
異種結合の比率=[{(S1+S2)/2}/ST]×100(%) 。
本発明においてポリマーブレンド(X)の一部を構成することができるアクリル系樹脂(A1)は、ガラス転移温度が95〜120℃である。ガラス転移温度(以下、「Tg」と称する場合がある。)が95℃以上であることから、フィルム(X)の表面硬度が優れている。また、樹脂(A1)のTgが120℃以下であることからフィルム(X)の成形性が良好である。
樹脂(A1)の質量平均分子量は、フィルム(X)の機械的特性の観点から3万以上であることが好ましく、フィルム(X)の成形性の観点から20万以下であることが好ましい。
本発明の積層フィルムに用いられるポリマーブレンド(X)には、必要に応じて、樹脂フィルムの分野で用いられる一般的な配合剤を添加することができる。この配合剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等を挙げることができる。
本発明の積層フィルムは、下記の条件(1)〜(3)を満足するフィルムである。
(1)180℃まで昇温した後、自然放冷により25℃まで降温した後の積層フィルムのヘイズ値が2以下である。
(2)ポリマーブレンド(X)の層の表面の鉛筆硬度がHB以上である。
(3)ポリマーブレンド(X)の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が20〜40J/gである。
本発明の積層フィルムは、アクリル系樹脂組成物(Y)の層を有する。アクリル系樹脂組成物(Y)とは、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の少なくとも一方を有する(共)重合体を含む樹脂組成物を意味する。なお、フィルム(Y)の成形性の観点から、アクリル系樹脂組成物(Y)は、後述するゴム含有重合体(G)(以下、「重合体(G)」と称する場合がある。)と、後述する熱可塑性重合体(A2)(以下、「重合体(A2)」と称する場合がある。)を含む組成物であることが好ましい。
ゲル含有率(質量%)=w2/w1×100 。
本発明においてアクリル系樹脂組成物(Y)の一部を構成することができるゴム含有重合体(G)とは、後述する単官能性単量体及び多官能性単量体を重合して得られる三次元網目構造を含む重合体を意味する。
(c1)アクリル酸アルキルエステル:50〜99.9質量%、
(c2)メタクリル酸アルキルエステル:0〜49.9質量%、
(c3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜20質量%、及び、
(c4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1〜10質量%。
但し、前記単量体混合物(c)から得られる重合体のガラス転移温度は、25℃未満である。
(i1)アクリル酸アルキルエステル:9.9質量%以上90質量%以下、
(i2)メタクリル酸アルキルエステル:9.9質量%以上90質量%以下、
(i3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0質量%以上20質量%以下、
(i4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1質量%以上10質量%以下。
但し、前記単量体混合物(i)から得られる重合体のガラス転移温度は、25℃以上100℃以下であることが好ましい。
(g1)アクリル酸アルキルエステル:0〜20質量%、
(g2)メタクリル酸アルキルエステル:51〜100質量%、
(g3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜49質量%。
単量体(c1)中のアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐鎖状であっても良い。また、このアルキル基の炭素数は、重合体(G)の耐熱性の観点から1〜8であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。単量体(c1)の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらのうち、重合体(G)の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点からアクリル酸n−ブチルが好ましい。
単量体混合物(i)を構成する単量体(i1)、単量体(i2)、単量体(i3)及び多官能性単量体(i4)としては、それぞれ、前述した単量体(c1)、単量体(c2)、単量体(c3)及び多官能性単量体(c4)と同様の単量体を使用することができる。尚、単量体(i1)として使用される単量体と、単量体(c1)として使用される単量体は、同一の化合物であってもよく異なる化合物であってもよい。このような関係は、単量体(i2)及び単量体(c2)として使用される化合物間、単量体(i3)及び単量体(c3)として使用される化合物間、並びに、多官能性単量体(i4)及び多官能性単量体(c4)として使用される化合物間、についても同様である。
単量体混合物(g)は、アクリル酸アルキルエステル(g1)、メタクリル酸アルキルエステル(g2)、及び重合性の二重結合を1個有する他の単量体(g3)で構成される混合物である。単量体(g1)、単量体(g2)及び単量体(g3)としては、それぞれ、単量体(c1)、単量体(c2)及び単量体(c3)と同様の単量体を使用することができる。尚、単量体(g1)として使用される単量体と、単量体(c1)として使用される単量体は、同一の化合物であってもよく異なる化合物であってもよい。このような関係は、単量体(g2)及び単量体(c2)として使用される化合物間、並びに、単量体(g3)及び単量体(c3)として使用される化合物間についても、同様である。
ゴム含有重合体(G)の重合法は、特に限定されないが、乳化重合による逐次多段重合法が最も適している。例えば、単量体混合物(c)を水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合し、次いで単量体混合物(g)を供給して単量体混合物(g)の重合を行う方法が挙げられる。また、単量体混合物(c)及び単量体混合物(i)の重合を乳化重合法で行った後に、単量体混合物(g)の重合を懸濁重合法で行う、乳化懸濁重合法を採用することもできる。
アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸;オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
本発明においてアクリル系樹脂組成物(Y)の一部を構成することができる熱可塑性重合体(A2)は、メタクリル酸アルキルエステル単位を50質量%以上含有する重合体である。重合体(A2)中の、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、フィルム(Y)の表面硬度および耐熱性の観点から、50〜100質量%であることがより好ましく、80質量%以上、99.9質量%以下であることが特に好ましい。
上述したように、フィルム(Y)は、各種の配合剤を含むことができるが、この中でも、紫外線吸収剤、及び、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、フィルムの耐候性を向上させる目的で公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されない。しかし、耐ブリードアウト性の観点から分子量が300以上の紫外線吸収剤が好ましく、分子量が400以上の紫外線吸収剤がより好ましい。特に分子量400以上のベンゾトリアゾール系または分子量400以上のトリアジン系のものが好ましく使用できる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、BASFジャパン(株)の商品名:チヌビン234、(株)ADEKA製の商品名:アデカスタブLA−31等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、BASFジャパン(株)の商品名:チヌビン1577等が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、(Y)層中の樹脂成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくすることができるという観点から、ポリマーブレンド(X)とアクリル系樹脂組成物(Y)とを同時に溶融押出しながら積層する共押出法が好ましい。複数の溶融樹脂層を積層する具体的な方法としては、(1)フィードブロック法などのダイ通過前に溶融樹脂層を積層する方法、(2)マルチマニホールド法などのダイ内で溶融樹脂層を積層する方法、及び(3)マルチスロット法などのダイ通過後に溶融樹脂層を積層する方法、等が挙げられる。尚、ポリマーブレンド(X)とアクリル系樹脂組成物(Y)とを同時に溶融押出しながら積層する場合、(X)層の表面の艶消し性の観点から(Y)層を冷却ロールに接するように溶融押出することが好ましい。
本発明の積層フィルムを、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することによって、ポリマーブレンド(X)の層を表面に有する積層体(積層成形品)を製造することができる。具体的には、積層フィルムを第1の金型内で真空成形または圧空成形して予備成形体を製造し、その後、第2の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化することによって積層成形品を製造することができる。なお、ポリマーブレンド(X)の層を表面に有する積層成形品を製造する場合は、成形品の表面に(X)層が配置されるように射出成形が行われる。
[製造例1] ゴム含有重合体(G−1)
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水10.8質量部を仕込んだ後、MMA(メタクリル酸メチル)0.3質量部、n−BA(アクリル酸n−ブチル)4.5質量部、1,3−BD(1,3−ブチレングリコールジメタクリレート)0.2質量部、及びAMA(アリルメタクリレート)0.05質量部からなる単量体混合物(c−1)と、CHP(クメンヒドロパーオキサイド)0.025質量部とを投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤(東邦化学工業(株)製、商品名「フォスファノールRS610NA」)1.3質量部を上記容器内に投入し、攪拌を20分間継続して乳化液を調製した。
上記ゴム含有重合体(G−1)75質量部、熱可塑性重合体(A2)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、質量平均分子量Mw:10万、Tg:105℃)25質量部、紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製、商品名「チヌビン234」)1.4質量部、光安定剤((株)ADEKA製、商品名「アデカスタブLA−57」)0.3質量部、フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、商品名「イルガノックス1076」)0.1質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を200〜240℃に加熱したベント式2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)に供給し、混練してアクリル系樹脂組成物(Y−1)のペレットを得た。アクリル系樹脂組成物(Y−1)のゴム含有率は55質量%であった。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)としてアルケマ(株)製、商品名「Kynar720」(異種結合の比率10.5%)75質量部、アクリル系樹脂(A1)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、質量平均分子量Mw:10万、Tg:105℃)25質量部、酸化防止剤として(株)ADEKA製、商品名「アデカスタブAO−60」0.1質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を180〜220℃に加熱したベント式2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)に供給し、混練してポリマーブレンド(X−1)を含むペレットを得た。
アクリル系樹脂(A1)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=90/10(質量比),質量平均分子量Mw:10万、Tg:93℃)を用いたこと以外は製造例3と同様にしてポリマーブレンド(X−2)を含むペレットを得た。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)として、(株)クレハ製、商品名「KFポリマーT♯850」(異種結合の比率8.5%)65質量部、アクリル系樹脂(A1)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、質量平均分子量Mw:10万、Tg:105℃)35質量部、酸化防止剤として(株)ADEKA製、商品名「アデカスタブAO−60」0.1質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を180〜220℃に加熱したベント式2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)に供給し、混練してポリマーブレンド(X−3)を含むペレットを得た。
Kynar720を80質量部、MMA/MA共重合体を20質量部としたこと以外は製造例3と同様にしてポリマーブレンド(X−4)を含むペレットを得た。
Kynar720を70質量部、MMA/MA共重合体を30質量部としたこと以外は製造例3と同様にしてポリマーブレンド(X−5)を含むペレットを得た。
積層フィルムのヘイズ値及び鉛筆硬度、並びにフッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド(X)の結晶融解熱の測定方法は、前記の通りである。尚、ヘイズ値については、加熱処理していない温度25℃における値を初期値として表示する。
乳酸濃度10質量%の水溶液を、積層フィルムの(X)層の上に約0.2mL滴下し、80℃で24時間放置した後、その積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価する。
+:外観の変化がない。
−:外観の変化(膨潤または白濁)がある。
熱プレス法によって、積層フィルムとABS樹脂シート(厚み0.4mm)を貼り合わせて積層成形品を得る。この積層成形品を、真空圧空成形機にて180℃まで加熱した後、50℃及び80℃の金型で真空成形し、その外観を以下の基準で目視評価する。
++:80℃の金型で真空成形した後に白化した部分がない。
+:80℃の金型で真空成形した後に白化した部分があるが、50℃の金型で真空成形した後には白化した部分がない。
−:50℃の金型で真空成形した後に白化した部分がある。
[実施例1]
40mmφの単軸押出機1と30mmφの単軸押出機2の先端部にマルチマニホールドダイを設置した。製造例2で得られたアクリル系樹脂組成物(Y−1)のペレットをシリンダー温度230〜240℃の単軸押出機1に供給して、溶融可塑化した。また製造例3で得られたポリマーブレンド(X−1)を含むペレットをシリンダー温度200〜230℃の単軸押出機2に供給し、溶融可塑化した。そして、これらの両溶融可塑物を250℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給して、フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂のポリマーブレンド(X)層の厚さが7.5μm、アクリル系樹脂組成物(Y)の層の厚さが67.5μmの2層の積層フィルムを得た。尚、その際、冷却ロールの温度を90℃とし、アクリル系樹脂組成物(Y)が冷却ロールに接するようにして積層フィルムを得た。
製造例3で得られたポリマーブレンド(X−1)を含むペレットの代わりに製造例6で得られたポリマーブレンド(X−4)を含むペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
製造例3で得られたポリマーブレンド(X−1)を含むペレットの代わりに製造例7で得られたポリマーブレンド(X−5)を含むペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
製造例3で得られたポリマーブレンド(X−1)を含むペレットの代わりに製造例4で得られたポリマーブレンド(X−2)を含むペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
製造例3で得られたポリマーブレンド(X−1)を含むペレットの代わりに製造例5で得られたポリマーブレンド(X−3)を含むペレットを用い、フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂(A1)の使用量を表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂(A1)の使用量を表1に示すように変えたこと以外は実施例2と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂(A1)の使用量を表1に示すように変えたこと以外は実施例2と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1に示した。
Claims (8)
- フッ化ビニリデン系樹脂(F)とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド(X)の層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなり、アクリル系樹脂組成物(Y)が、ゴム含有重合体(G)と熱可塑性重合体(A2)とを含み、下記の条件(1)〜(3)を満足する積層フィルム:
[(1)180℃まで昇温した後、自然放冷により25℃まで降温した後のヘイズ値が2以下である。
(2)前記ポリマーブレンド(X)の層の表面の鉛筆硬度がHB以上である。
(3)前記ポリマーブレンド(X)の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が20〜40J/gである。]。 - 前記アクリル系樹脂組成物(Y)が、ゴム含有重合体(G)を1〜99質量%、熱可塑性重合体(A2)を99〜1質量%含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記ポリマーブレンド(X)が、フッ化ビニリデン系樹脂(F)とガラス転移温度が95〜120℃であるアクリル系樹脂(A1)とからなるポリマーブレンドであって、フッ化ビニリデン系樹脂(F)/アクリル系樹脂(A1)の含有比が62〜78/38〜22(質量%)である請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記アクリル系樹脂組成物(Y)が、ゴム含有重合体(G)と、メタクリル酸アルキルエステル単位を50質量%以上含有する熱可塑性重合体(A2)とを含む請求項3に記載の積層フィルム。
- 前記ゴム含有重合体(G)が、下記単量体混合物(c)を重合して得られる重合体(C)の存在下に、下記単量体混合物(g)をグラフト重合して得られるゴム含有重合体である請求項4に記載の積層フィルム;
[単量体混合物(c):
(c1)アクリル酸アルキルエステル:50〜99.9質量%、
(c2)メタクリル酸アルキルエステル:0〜49.9質量%、
(c3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜20質量%、及び、
(c4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1〜10質量%。
但し、前記単量体混合物(c)から得られる重合体のガラス転移温度は、25℃未満である。
単量体混合物(g):
(g1)アクリル酸アルキルエステル:0〜20質量%、
(g2)メタクリル酸アルキルエステル:51〜100質量%、
(g3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0〜49質量%。]。 - 前記フッ化ビニリデン系樹脂(F)中の異種結合の比率が10%以下である請求項1に記載の積層フィルム。
- 請求項1に記載の積層フィルムが基材に積層された積層成形品。
- 請求項1に記載の積層フィルムを第1の金型内で真空成形または圧空成形して予備成形体を製造し、その後、第2の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化する積層成形品の製造方法。
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