JPH0338338A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、水素添加ジエン系重合体をゴム成分とするゴ
ム強化熱可塑性樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂とからな
る耐衝撃性、耐候性、外観性、着色性、耐薬品性、耐熱
性、耐溶剤性および耐摩耗性に優れた積層物に関する。

ｂ、従来の技術 ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化熱可塑性樹脂は
、成形加工性、耐衝撃性、成形外観に優れ、その中でＡ
ＥＳ樹脂はさらに耐候性に優れており、各種の部品、製
品の成形材料として広く使用されている。しかしこれら
のゴム強化樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性、耐摩
耗性および汚れ防止性に劣り、最近ではゴム強化熱可塑
性樹脂にこれらの性能の要求が高まってきており、ゴム
強化熱可塑性樹脂の用途展開の大きな課題となっている
。

一方、耐候性、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性
および汚れ防止性の優れた樹脂として、フッ化ビニリデ
ン系樹脂が知られているが、この樹脂は耐衝撃性および
着色剤による物性の低下が大きく、かつ非常に高価であ
るため、汎用性の大きな障害となっている。

そこで、ゴム強化熱可塑性樹脂成形品の使用面に、フッ
化ビニリデン系樹脂を積層することで、ゴム強化熱可塑
性樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂のそれぞれの欠点を補
って、両者の優れた性能を有する積層物をつくる。

目的の積層物を得るために、必要なゴム強化熱可塑性樹
脂の性能としては、下記の性能がある。

（１）積層するフッ化ビニリデン系樹脂は、コストを下
げるため薄く、かつ透明であることから太陽光を透過す
るので、ゴム強化熱可塑性樹脂は優れた耐候性を必要と
する。

（２）積層物の着色は、着色したフッ化ビニリデン系樹
脂を積層する方法があるが、フッ化ビニリデン系樹脂に
着色剤を添加するとフッ化ビニリデン系樹脂の優れた性
能が著しく低下する。そこでフッ化ビニリデン系樹脂が
透明であることから、ゴム強化熱可塑性樹脂を着色する
ことで着色積層物を得る方法が行なわれるので、ゴム強
化熱可塑性樹脂は優れた着色性を必要とする。

（３）性能の優れた積層物を得るためには、フッ化ビニ
リデン系樹脂とゴム強化熱可塑性樹脂との接着力が強固
であることが重要であり、ゴム強化熱可塑性樹脂はフッ
化ビニリデン系樹脂との優れた接着性を必要とする。

具体的な例として、耐候性ゴム強化熱可塑性樹脂として
ＡＥＳ樹脂（エチレン−プロピレン系ゴムにスチレン、
アクリロニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重
合体）　、ＡＡＳ樹脂（アクリルゴムにスチレン、アク
リロニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体
）を用いる試みが行なわれているが、これらの耐候性ゴ
ム強化熱可塑性樹脂は、着色性、接着性に劣り、また耐
候性においても十分満足できるものでない。

Ｃ０本発明が解決しようとする問題点 本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂とゴム強化熱可塑性
樹脂の優れた性能、かつ耐候性、着色性、接着力の優れ
た積層物を目的に鋭意研究を行なった結果、ゴム強化熱
可塑性樹脂として水素添加ジエン系重合体をゴム成分と
し、該ゴム成分の存在下（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルをグラフト共重合して得られるグラフト共重合を
用いることで、本発明の目的が達成されることを見い出
した。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、芳香族ビニル化合物０〜６０重量％と共役ジ
エン化合物１００〜４０重量％からなる重合体を水素添
加して得られる水素添加ジエン系重合体（Ｉ）の存在下
に、（メタ）アクリル酸エステル３〜１００重量％およ
び他の共重合可能な単量体０〜９７重量％からなる単量
体をグラフト共重合させて得られるゴム強化樹脂を含有
する熱可塑性樹脂層（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂層
（Ｂ）とからなる積層物を提供するものである。

以下、本発明にって詳細に説明する。

本発明において使用される芳香族ビニル化合物０〜６０
重量％と共役ジエン化合物１００〜４０重量％からなる
重合物を水素添加した重合体からなる水素添加ジエン系
重合体（１）について説明する。

共役ジエンとしては、例えばブタジェン、イソプレン、
ペンタジェン、２．３−ジメチルブタジェンなどが挙げ
られる。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばス
チレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンなど
が挙げられる。好ましくはブタジェン、スチレンである
。

水素添加前のジエン重合体は、共役ジエンとビニル芳香
族化合物とのランダム共重合体あるいはブロソク共重合
体、あるいはそれらの混合物であってもよい。なお、水
添ジエン系重合体が種類の異なるジエン系重合体の混合
物である場合、水素添加前に混合し、その後水素添加し
たものでもよく、また水素添加後混合してもよい。

ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は０〜
６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。６０
重量％を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない
。ジエン系重合体のミクロ構造である１、２−１３，４
−などのビニル結合金−１：］′量は好ましくは１０％
以上、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは
３０〜６０％であり、耐衝撃性の一段と優れたものが得
られるので好ましい。

ジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５．００
０〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，００
０〜３００，０００である。

５．０００未満であると、本発明の水添ジエン系重合体
がゴム状とならず液状となり、一方、１．０００，００
０を超えると、加工性が低下する傾向を示し好ましくな
い。

具体的に本発明のジエン系重合体を説明すると、少なく
とも１個のＡブロックまたはＣブロックと少なくとも１
個のＢブロックまたはＡ／Ｂブロックとを含む共重合体
、もしくはＢかＡ／Ｂで示されるジエン系重合体であり
、例えば下記のものが挙げられる。

ここで、 Ａ　：ビニル芳香族化合物重合体 Ｂ　：共役ジエン重合体 Ａ／Ｂ　：ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム
共重合体 ：共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体であり、
かつビニル芳香族化合 物が漸増するテーパブロック （１）Ａ−Ｂ （２）　　Ａ−Ｂ−Ａ （３）　　Ａ−Ｂ−Ｃ （４１Ａ−ＢＩ　　Ｂ２ （Ｂ＋のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビ
ニル結合は好ましくは２０％未満）（５）Ｂ （６）　　Ａ／Ｂ （７］　　Ａ　−Ａ　／　Ｂ （８）　　Ａ　−Ａ　／　Ｂ　−Ｃ （９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ ＱＯＩ　　Ｂ　２　　Ｂ　＋　−Ｂ　２（Ｂ＋のビニル
結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ま
しくは２０％未満）（Ｉｆ）　　Ｃ−Ｂ （１２１Ｃ−Ｂ−Ｃ （１３］　　Ｃ−Ａ　／　Ｂ　−Ｃ （１４１Ｃ−Ａ　−Ｂ を骨格とするジエン系重合体であり、さらにこれらの基
本骨格を繰り返し有する共重合体などである。また、そ
れをカップリングして得られるジエン系重合体であって
もよい。

上記（４）のＡ−Ｂ、−８２については特願昭６３２８
５７７４号、（５）のＢ、（６１のＡ／Ｂについては特
願昭６３−１２７４００号に示されている。

（７）のＡ−Ａ／Ｂ、（８）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃについて
は、好ましくはビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合
が５〜４０／６０〜９５重量％、ＡまたはＡとＣのビニ
ル芳香族化合物の合計量が全共重合体の３〜２５重量％
、Ａ／Ｂ中の共役ジエン部分のビニル結合金有量が１５
％以上（特に好ましくは３０〜８０％）である。

本発明において、ジエン系重合体として上記の（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）のものを用いると、−
段と優れた本発明の目的とするものが得られるので好ま
しい。さらに、（６）、（７）、（８）のものを用いる
と、低温特性、疲労特性の一段と優れたものが得られ好
ましい。

Ａ／Ｂを含むジエン系重合体はＡ／Ｂを含まないジエン
系重合体に比、べ、耐候性に優れたものが得られる。

本発明の水添ジエン系重合体は、上述のジエン系重合体
を水素添加することにより得られる。ジエン系重合体の
オレフィン性不飽和結合の水添率は７０％以上、好まし
くは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

水添率が７０％未満であると、耐候性、耐熱性が低下す
るので好ましくない。

上述のジエン系重合体の重合方法およびジエン系重合体
の水素添加方法ついては、例えば特願昭６３−１０４２
５６号に示されている。

水素添加ジエン系重合体の存在下に重合する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどアク
リル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシルなどのメタクリル酸
アルキルエステル；ノルボルネン環を有する（メタ）ア
クリルエステルが挙げられ、これらは１種以上で使用さ
れる。

好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては
、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転
移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０６Ｃ
以上であるもので、アルキルとして炭素数１〜１０のも
のが好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましく
は１〜４のものである。メタクリル酸エステルとアクリ
ル酸エステルの中ではメタクリル酸エステルの方が好ま
しい。

これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチル
である。

共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物などが挙げられる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂が透明であると、透明な
あるいは鮮明な着色の積層物が得られる。

透明なゴム強化熱可塑性樹脂を得る方法としては、（メ
タ）アクリル酸エステルと上記共重合可能な単量体とを
使用するにあたっては、ゴム状重合体（ａ）の屈折率と
単量体混合物（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下、好
ましくは０．００５以下となるように単量体混合物の組
成を適宜選択してグラフト重合を行なうのが好ましい。

ここで両者の屈折率差が０．０１を超える場合には、熱
可塑性樹脂の透明性が低下する。なお、単量体混合物（
ｂ）のみからなるマトリックス樹脂の屈折率は、理論式
から計算またはあらかじめその組成からなる単量体混合
物を重合して得た樹脂の屈折率を測定することにより知
ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル単量体との使
用割合は、前者／後者が３〜１００１０〜９７重量％、
好ましくは３０〜９８／７０〜２重量％であり、さらに
好ましくは５０〜９５１５０〜５重量％であり、特に好
ましくは６０〜９０／４０〜１０重量％である。（メタ
）アクリル酸エステルが３重量％未満であると、フッ化
ビニリデン系樹脂との接着力が十分でなく、また耐候性
が劣るので好ましくない。

ゴム強化熱可塑性樹脂中の水素添加ジエン系重合体の含
有量は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂
の耐衝撃性、成形性や硬度を満足するために、その範囲
は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である
。ゴム含有量が５重量％未満では耐衝撃性の不十分な樹
脂しか得られず、また３５重量％を超えると表面硬度の
成形性が低下するため好ましくない。従って、マトリ・
ノクス樹脂となる単量体混合物（ｂ）は残部の含有量と
なる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、水素添加ジエン系重
合体の存在下に上述の本発明の単量体成分をグラフト共
重合することで得られるものであり、得られたゴム強化
熱可塑性樹脂は、重合条件により、水素添加ジエン系重
合体に単量体成分がほとんどあるいは完全にグラフト共
重合されたものあるいは該グラフト共重合されたものと
、単量体成分が水素添加ジエン系重合体にグラフトせず
に（共）重合したものとからなる混合物である。

グラフト共重合において、このような構造のゴム強化熱
可塑性樹脂が得られることは公知である。

グラフト率は好ましくは５〜２００重量％、好ましくは
１０〜１００重量％である。この範囲にあると一段と優
れた本発明の目的とする本発明の積層物が得られる。

グラフト率の測定方法は、グラフト重合体の一定量（ｘ
）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、
遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて、この
溶液を２３．００Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶
分を得る。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間
乾燥し、不溶分（ｙ）および遊離の共重合体を得る。グ
ラフト率は次式より算出した。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を製造するための重合方
法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法およ
び乳化重合法など公知の方法が採用できるが、中でも溶
液重合法および懸濁重合法が好ましい。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂に、目的に応じて他の樹
脂、例えば（α−メチル）スチレン−アクリロニトリル
共重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレンなど
のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン系樹脂
、エチレン−プロピレンブロック共重合体、Ｎ−フェニ
ルマレイミド−芳香族ビニル系共重合体樹脂、ＰＰＥ系
樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂などであり、こ
れらの樹脂の１種もしくは２種以上を含有する組成物も
含まれる。また、これらの樹脂中にジエン系ゴムやオレ
フィンあるいはゴム状重合体の存在下に、これら単量体
を重合して得られるグラフト共重合体、または該共重合
体と多層構造重合体との混合物、さらにはこれらと他の
熱可塑性重合体との混合物が挙げられる。好ましくは（
α−メチル）スチレン−アクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−、メタクリル酸メチル−アク
リロニトリル共重合体である。

ゴム強化熱可塑性樹脂／他の樹脂の使用割合は、好まし
くは３０〜１００／７０〜０重量％、他の樹脂の配合の
効果を得るためには、好ましくは３０〜９０／７０〜１
０重量％である。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂と他の樹脂とからなる組
成物においては、該組成物中の（メタ）アクリル酸エス
テル成分の含有率は好ましくは３重量％以上、さらに好
ましくは５重量％以上である。（メタ）アクリル酸エス
テル成分の含有率が３重量％未満であると、フッ化ビニ
リデン系樹脂との接着力が低く、実用に耐える積層物が
得られないので好ましくない。

なお、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂およびこれを用い
た組成物に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、お
よび硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、着色剤、難燃剤、補強剤など通常用いられる
添加剤を添加することができる。

ここでいうフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とは、フッ化
ビニリデンのホモポリマーのみならずフッ化ビニリデン
含有量９０モル％以上のコポリマーをも含み、また、ポ
リフッ化ビニリデンとポリメタクリレートなどのアクリ
ル樹脂など、ポリフッ化ビニリデンを少なくとも７５重
量％含有する組成物であってもよい。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデ
ン系樹脂（Ｂ）とを積層する方法とじては特に制限する
ものでないが、その積層方法の例を以下に示す。

■　（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれを押出機または熱ロール
などの成形加工機から成形物（シート、フィルムを含む
）を引き出し、完全に固化しない状態で（Ａ）と（Ｂ）
の成形物を重ね圧着させて積層物をつくる方法。

■　押出機または熱ロールにより（Ａ）、（Ｂ）の各成
形物を成形し、（Ａ）、（Ｂ）の各シートまたはフィル
ムを重ね、加熱圧着させる方法。

■　（Ａ）のシートと（Ｂ）のペレットまたはパウダー
、あるいは（Ｂ）のシートと（Ａ）のペレットまたはパ
ウダーを重ね圧縮成形する方法。

■　（Ｂ）を適当な溶剤（例えばジメチルホルムアミド
）に溶解し、この溶液を（Ａ）成形物に塗布し、溶剤を
蒸発除去し積層物を得る方法、または（Ａ）を適当な溶
剤に溶解した溶液を（Ｂ）のシートに塗布し、溶剤を蒸
発除去し積層物を得る方法。

などが実施できる。（Ａ）の成形物に積層する面は、（
Ａ）の成形物の少なくとも一面にフッ化ビニリデン樹脂
を積層することができ、実用における要求性能により適
宜、積層面を決めることができる。また、積層物の厚み
は特に限定されるものではなく、用途に応じて種々提供
することができる。

本発門の積層物の一面および／または積層間に印刷を施
すこともできる。印刷方式は特に規定するものではなく
、通常知られている印刷方式が使用できる。

本発叩で得られた積層物はシート状で使用してもよく、
プレス成形、射出成形、押出成形などの成形法により、
他の樹脂、有機材、無機材、金属材と積層して用いても
よい。

得られる積層物は、耐候性、耐熱性、耐傷性、耐溶剤性
、耐薬品性、耐摩耗性、汚れ除去容易性、着色性などの
優れた性質を有していることから、これらの性質が要求
される分野に広く利用し得るものである。例えば、車両
の内装、外装部品として二輪車のハンドルカバー、フロ
ントフェンダ−ボディーカバー、フェアリング、サイド
カバー、リヤーカウルなどがあり、四輪車ではボディー
外板、ラジェーターグリル、エンブレム、ホイルキャッ
プ、ルーバー、インストルメントパネル、コンソールボ
ックスなどの内装品、バンパー　ドアミラー、フェンダ
−ミラー、サイドモールなどの外装品などに使用できる
。

また、ＯＡ機器、家電機器などのハウジング、さらに洗
面化粧台、浴室などのサニタリ一部品、家具連打などの
装飾部品、また、衛星放送や各種の放送や通信用のアン
テナ部品〔棒状、平面状、山面状（パラボナ）アンテナ
など〕などにも使用できる。

ｅ、実施例 以下に実施を挙げて本発四をさらに具体的に説叩する。

なお、本実施例において％は重量％を意味する。

（１）ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の調整Ａ１：パドル
型撹拌装置を備えた内容積１０ｆｔのステンレス製オー
トクレーブに、あらかじめ均一溶液にした屈折率１．５
０７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ−
１６５０（シェルケミカル社製、５ＥＢＳ）１０部、ス
チレン１０゜８部、トルエン１００部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、５
０°Ｃにてメタクリル酸メチル７９．２部、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート０．　５部を添加
した。系内を窒素置換した後、さらに９０°Ｃまで昇温
し、この温度で重合転化率が７４％になるまで撹拌下で
重合を継続した。重合転化率が７４％に達した時点で重
合を停止し、老化防止剤を加えた後、オートクレーブよ
り取り出し、水蒸気蒸留により未反応単量体、溶媒を除
去した。

この物を細かく粉砕し乾燥した後、４０ｍｍφベント付
押出機にてペレット化した。得られたグラフト共重合体
のゴム含有量は、１３％であり、単量体混合物のみから
なる共重合樹脂の屈折率は１．５０６８であり、光線透
過率８５％、曇価６％を示す透明樹脂であった。

Ａ２：Ａ、のＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ−１６５０に代えて、
下記の水素添加ジエン系重合体を用いた。

他はＡ１と同様の方法でＡ２を得た。Ａ−Ｂ−Ｃからな
るブロック共重合体でＡがスチレン重合体ブロック、Ｂ
がスチレンとブタジ÷ンのランダム共重合ブロック、Ｃ
がスチレンが漸増するスチレンとブタジェンの共重合体
ブロックであり、ブロック共重合体中のスチレンの含有
量が３０重量％、ブロック共重合体中のＡとＣの合計ス
チレンの含右量が１５重量％、ブロック共重合体中のＡ
のスチレンの含有量が５重量％、Ｂのブタジェン部分の
ビニル粘合金右量が４０％、ブロック共重合体の数平均
分子量が１６万であるブロック共重合体の二重結合を９
８％水素添加した水素添加ジエン重合体。

Ａ３：Ａ２で得られたゴム強化熱可塑性樹脂とＭＳ樹脂
（エスチレン６００、新日鉄化学製）５０１５０ｉＴｆ
！比を４０ｍｍφ押出機にて混練し、ペレット化した。

光線透過率８０％、曇価８％を示す透明樹脂であった。

Ａ４：Ａ３に示した条件のうち、ＭＳ樹脂をＡＥＳ樹脂
（ＪＳＲＡＥＳＩＩＯ１日本合成ゴム製）に代え、ペレ
ットを得た。ペレットは乳白色の半透明樹脂であった。

Ａ５：Ａ３に示した条件のうち、ＭＳ樹脂をポリプロピ
レン（ポリプロピレンＭＨ３、三菱油化製）に代え、ペ
レットを得た。ペレットは乳白色の半透明樹脂であった
。

Ａ６：Ａ１のＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ−１６５０に代えてエ
チレン−プロピレン系ゴム（Ｅ　Ｐ　８２、日本合成ゴ
ム製）を用い、他はＡ１と同様の方法で比較例のゴム強
化熱可塑性樹脂を得た。ペレットは乳白色の不透明樹脂
であった。

（２）フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の調整Ｂ１　：ポ
リフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７４０、ＰＥＮＮＷＡ
ＬＴ製） Ｂ２：ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレー
ト８０／２０重量比（ＫＹＮＡＲ１１２０、ＰＥＮＮＷ
ＡＬＴ製） （３）積層物の成形方法 （１）、（２）で得られた各樹脂の組み合わせを表−１
に示す。熱可塑性樹脂（Ａ）に着色剤として群青２％で
着色したペレットを用い、下記の押出条件により、表層
が厚み０．１ｍｍのフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）で、
下層が厚み１．９ｍｍの熱可塑性樹脂（Ａ）からなる全
シート厚２．０ｍｍ、シート幅４００ｍｍの積層シート
を得た。

（押出条件） ■　スクリュー径５０ｍｍの押出機にフィードブロック
を取り付け、スクリュー径３０ｍｍのタテ型押出機を取
り付け、Ｔダイ、ポリジンゲロールおよび引き取り装置
を使用し、シート押出し゛を行なった。スクリュー径５
０ｍｍ押出機には熱可塑性樹脂（Ａ）を、スクリュー径
３０ｍｍ押出機にはフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を供
給した。

■押出温度 押出機　２２０〜２４０°Ｃ Ｔダイ　２３０〜２５０°Ｃ 実施例１〜５ 上記方法で得られた熱可塑性樹脂（Ａ）とフッ化ビニリ
デン系樹脂（Ｂ）の組み合わせを表−１の実施例１〜５
に示した。評価結果を表−１に同じく示した。

比較例 実施例の熱可塑性樹脂を下記の樹脂にそれぞれ代えて、
実施例で示した積層物の成形方法と同様にして積層シー
トを得た。積層物の組み合わせは表−１の比較例１〜４
に示した。

比較例１ 乳化重合法により、スチレン／アクリロニトリル／メチ
ルメタクリレート／ポリブタジェン（組成比はそれぞれ
１８１５１５９／１８重量比）の本発明の範囲外のゴム
強化熱可塑性樹脂（Ｓ　ＡＭＢという）で光線透過率８
７％、曇価７％の透明樹脂を用いた。

比較例２ ゴム強化熱可塑性樹脂として先に示したＡ６を用いた。

比較例３ 熱可塑性樹脂としてＡＥＳ樹脂（ＪＳＲＡＥＳＩＩＯ１
日本合成ゴム製）の乳白不透明樹脂を用いた。

（４）評価方法 ■密着性 得られた積層シートより幅１５ｎｏｎ、長さ１５０ｍｍ
の短冊状試験片を切り出し、積層異聞に鋭利な刃先を持
つナイフを用い強制的に５０ｍｍ開先を行なった。引張
試験機を用い、開先部を６張試験機チャックの上下に把
み、１８０度方向に５０ｍｎ＋／ｍｉｎの速さで引張り
、剥離に要する強度を密着力として測定した。

■耐候性 サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機製）による
２、０００時間照射後の次の物性を求めた。

（イ）耐衝撃性 ウェザ−メーター照射のフッ化ビニリデン系樹脂層面よ
り、ダインスタットインパクトを測定した。

（ロ）褪色性 ハンター色差計を用い、色差（ΔＥ）を求めた。

■着色性 積層シートの外観を目視観察し判定した。

表−１の評価結果から明らかなように、実施例１〜５に
示した本発明の積層物は、水添ブロック共重合体を用い
ることで積層間の密着性、耐候性および着色性に優れた
積層物が得られていることがわかる。

比較例１では、分子主鎖が不飽和なゴム状重合体を使用
していることで耐候性が著しく劣っていることがわかる
。

比較例２は、密着性および耐候性がわずかに劣り、着色
性が悪く、深味のない仕上りとなっている。

比較例３は、密着性が全くなく、また着色性に劣り、深
みのない仕上りとなっている。

以下余白 ｆ０発明の効果 本発明による、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
からなるブロック共重合体および／またはランダム共重
合体を水素添加したゴム状重合体の存在下に、メタクリ
ル酸およびこれと共重合可能な他のビニル単量体からな
るグラフト共重合の熱可塑性樹脂とフッ化ビニリデン系
樹脂とからなる積層物は、密着性、耐候性、着色性に優
れた性能を存していることから厳しい環境条件下で使用
される内外装品などに用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物０〜６０重量％と共役ジエン
   化合物１００〜４０重量％からなる重合体を水素添加し
   て得られる水素添加ジエン系重合体（ I ）の存在下に
   、（メタ）アクリル酸エステル３〜１００重量％および
   他の共重合可能な単量体０〜９７重量％からなる単量体
   をグラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂
   を含有する熱可塑性樹脂層（Ａ）とフッ化ビニリデン系
   樹脂層（Ｂ）とからなる積層物。