WO2006114430A1 - Kunststoffgegenstände mit metallähnlicher oder mineralähnlicher haptik und optik und guten formgebungseigenschaften - Google Patents

Kunststoffgegenstände mit metallähnlicher oder mineralähnlicher haptik und optik und guten formgebungseigenschaften Download PDF

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WO2006114430A1
WO2006114430A1 PCT/EP2006/061845 EP2006061845W WO2006114430A1 WO 2006114430 A1 WO2006114430 A1 WO 2006114430A1 EP 2006061845 W EP2006061845 W EP 2006061845W WO 2006114430 A1 WO2006114430 A1 WO 2006114430A1
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PCT/EP2006/061845
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French (fr)
Inventor
Norbert Schneider
Gerald Lippert
Rene Lochtman
Heiko Maas
Jürgen PFISTER
Bettina Sobotka
Norbert Wagner
Norbert Niessner
Matthias Scheibitz
Michael Dahlke
Volker Warzelhan
Wolfgang Gutting
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • Plastic objects with metal-like or mineral-like feel and appearance and good shaping properties are plastic objects with metal-like or mineral-like feel and appearance and good shaping properties
  • the invention relates to extruded films or plates with metal-like or mineral-like feel and optics made of a plastic mixture comprising, based on the total weight of the components A 1 B, C, and D, which gives a total of 100 wt .-%,
  • thermoplastic polymer as component A, b 50 to 95 wt .-% of a particulate or fibrous inorganic filler as
  • Component B c 0 to 10 wt .-% of a dispersant as component C, and d 0 to 40 wt .-% of other, different from component B and C additives as component D,
  • the elongation at break of the component A (determined according to the method defined in the description) by a factor of 1.1 to 100 is greater than the breaking elongation of the plastic mixture comprising the components A, B, and if present C and D (determined according to the Description defined method), and wherein the tensile strength of the component A (determined according to the method defined in the description) by a factor of 0.5 to 4 is greater than the tensile strength of the plastic mixture comprising the components A, B, and if present C and D. (determined according to the method defined in the description).
  • thermoplastic molding compositions for producing such extruded films or sheets, granules comprising such thermoplastic molding compositions, composite layer films or plates and moldings comprising such extruded sheets or plates, methods for producing these objects, the use of these objects and decorative and functional parts includes these items.
  • Plastic compositions containing inorganic fillers are known and used in a wide variety of applications.
  • One field of application of such plastic materials is the replacement of mineral or metallic objects by plastic objects, for example, with the aim of saving weight and / or a more cost-effective production of such objects, but the appearance of the objects should remain as unchanged as possible. Examples are the replacement of chrome parts in the automotive sector by a thin
  • a Possibility to give plastic objects the appearance of metals or minerals is filling with appropriate fillers.
  • filling levels of this kind usually require such high levels of filling that, as a rule, the mechanical properties of the plastic mixtures deteriorate to such an extent that, for example, toughness, flexural strength and deformability are insufficient for a technical application.
  • the use of molding processes for the production of complex shaped components from highly filled plastic semi-finished products such as films, is therefore often limited or not possible.
  • the object of the present invention is to provide plastic parts which have a metal or mineral-like appearance as possible, in particular metal or mineral-like feel and appearance, and compared to known plastic parts with metal or mineral-like appearance improved mechanical properties, in particular improved toughness, bending strength and deformability, as well as improved processing properties, for example in forming processes for the production of complex shaped functional or decorative parts possess.
  • the above-mentioned extruded foils or plates with a metal-like or mineral-like feel and optic produced from a plastic mixture comprising, based on the total weight of the components A, B, C, and D, which gives a total of 100 wt .-%,
  • thermoplastic polymer as component A, b 50 to 95 wt .-% of a particulate or fibrous inorganic filler as
  • Component B c 0 to 10 wt .-% of a dispersant as component C, and d 0 to 40 wt .-% of other, different from component B and C additives as component D,
  • the elongation at break of the component A (determined according to the method defined in the description) by a factor of 1, 1 to 100 is greater than the breaking elongation of the plastic mixture comprising the components A, B, and if present C and D. (determined according to the method defined in the description), and that the tensile strength of component A (determined according to the method defined in the description) is greater by a factor of 0.5 to 4 than the tensile strength of the plastic mixture comprising components A, B, and if present C and D (determined according to the method defined in the description).
  • thermoplastic molding compositions for producing such extruded films or plates for producing such extruded films or plates, granules comprising such thermoplastic molding compositions, composite layer films or plates and moldings comprising such extruded films or plates, methods for making these articles, the use of these articles as well as decorative and functional parts comprising these items found.
  • extruded foils or sheets according to the invention have improved mechanical properties, in particular improved toughness, flexural strength and deformability, as well as improved processing properties with metal or mineral-like appearance, in particular metallic or mineral-like feel and appearance, compared with known plastic parts with metal or mineral-like appearance For example, in forming processes for the production of complex shaped functional or decorative parts on.
  • the property "metal-like or mineral-like feel and appearance” is to be understood as meaning that the surface of an article produced from a plastic mixture has a surface that is opposite that of a surface made exclusively from the plastic on which the plastic mixture is based.
  • fabricated article for example, when you touch, an increased thermal conductivity, in particular accelerated by a factor of 10 or more compensation of the temperature gradient defined in the following paragraph has.
  • the said effect of increased thermal conductivity, in particular of the factor 10 or more accelerated compensation of the temperature gradient defined in the following paragraph is also referred to as "Cool Touch” or “Cool Touch Effect” in the sense of the present application, surfaces have this effect are referred to as "cool-touch surfaces”.
  • the cool-touch effect or the increased thermal conductivity of the articles according to the invention can be determined as follows ("cool-touch test”): an article according to the invention with a cool-touch surface is stored at room temperature (23 ° C.). A thermocouple is attached to and in direct contact with the cool-touch-facing surface of the article. Then, the Jacobs- tand is put in a 50 0 C oil bath, where the thermocouple does not come into contact with the oil bath or other hot parts and a distance of 5 cm to ⁇ lbadober Structure has. The entire apparatus is protected by a housing against external air flow, convection etc .. When cool touch surfaces the measured temperature of the thermocouple, the corresponding increase in temperature increases typically within 20 seconds ments at least 10 0 C.
  • the compensation of the temperature gradient is by definition according to the invention objects with Cool Touch at least by a factor of 10 or more, preferably by a factor of 10 to 100, more preferably by a factor of 15 to 30, faster than comparable plastics without Cool Touch.
  • extruded films or plates according to the invention with metal-like or mineral-like feel and appearance are based in one embodiment of the invention on a plastic mixture, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
  • component A b 50 to 95 wt .-%, preferably 60 to 90 wt .-%, particularly preferably 70 to
  • component B 80 wt .-% of component B, c 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 8 wt .-%, particularly preferably 0 to
  • component C 1 and d 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-% of component D.
  • the extruded films or plates with metal-like or mineral-like haptics and optics are based on a plastic mixture containing dispersant, based on the total weight of components A, B, C and D, which is a total of 100% by weight. reveals
  • component A 50 to 94.9 wt .-%, preferably 60 to 89.5 wt .-%, particularly preferably 70 bis
  • component B 79 wt .-% of component B, c 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1 to 5
  • Wt .-% of component C and d 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 29.5 wt .-%, particularly preferably 0 to 9 wt .-% of component D.
  • the elongation at break of component A is increased by a factor of 1, 1 to 100, preferably by a factor of 1, 2 to 50, particularly preferably by a factor 1, 3 to 10 is greater than the breaking elongation of the plastic mixture comprising the components A, B, and if present C and D, and that the tensile strength of component A by a factor of 0.5 to 4, preferably by a factor of 1 to 3, more preferably by a factor of 1 to 2.5 is greater than the tensile strength of the plastic mixture comprising the components A, B 1 and if present C and D (a factor less than 1 means that the tensile strength of the component A is less than the tensile strength of the plastic mixture comprising the components A, B, and if present C and D);
  • the extruded films or sheets of the invention generally have a total thickness of 50 microns to 5 mm, preferably from 70 .mu.m to 3 mm, more preferably 100 .mu.m to 1, 5 mm.
  • extruded sheets or sheets of the invention are made from a plastic blend comprising the following components.
  • thermoplastic polymers are suitable as component A, in particular those having an elongation at break in the range from 10% to 1000%, preferably in the range from 20 to 700, particularly preferably in the range from 50 to 500.
  • Suitable as component A are, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene (impact-resistant or not impact-modified), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate), MABS (transparent ABS, containing methacrylate units ), styrene-Butadie ⁇ block copolymer (for example, Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin TM CPC), polyamides, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (such as Makrolon ® from Bayer AG), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (ether) sulfones and polyphenylene oxide (PPO).
  • component A preference is given to using one or more polymers selected from the group of impact-modified vinylaromatic copolymers, thermoplastic elastomers based on styrene, polyolefins, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes.
  • polyamides can be used.
  • Impact-modified vinylaromatic copolymers :
  • Preferred impact-modified vinylaromatic copolymers are impact-modified copolymers of vinylaromatic monomers and vinyl cyanides (SAN).
  • SAN vinylaromatic monomers and vinyl cyanides
  • ASA polymers and / or ABS polymers are used as impact-modified SAN, as well as (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), but also blends of SAN, ABS, ASA and MABS other thermoplastics such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, polyolefins.
  • the ASA and ABS usable as components A generally have breaking elongations of from 10% to 300%, preferably from 15 to 250%, particularly preferably from 20% to 200%.
  • ASA polymers are generally impact-modified SAN
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ of component A is composed of
  • a1 1 - 99 wt .-% preferably 55 - 80 wt .-%, in particular 55-65 wt .-%, of a particulate graft A1 with a glass transition temperature below 0 0 C
  • a2 1 - 99 wt .-% preferably 20 to 45% by weight, in particular 35 to 45% by weight, of a graft A2 of the monomers, based on A2, a21 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, of units of styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic ester or mixtures thereof, in particular of styrene and / or ⁇ -methylstyrene as component A21 and a22 to 60 wt .-%, preferably 15-35 wt .-%, units of acrylonitrile or
  • Methacrylonitrile in particular of the acrylonitrile as component A22.
  • the graft A2 consists of at least one graft.
  • Component A1 consists of the monomers
  • Alkyl esters of acrylic acid preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate as component A11, a12 0.01-20 wt.%, preferably 0.1-5.0 wt.%, of at least one polyfunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12.
  • the average particle size of the component A ⁇ is 50-1000 nm and is distributed monomodally.
  • the particle size distribution of component A is ⁇ bimodal, wherein 60-90% by weight has an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight has an average particle size of 50-400 nm, based on the total weight of the component A ⁇ .
  • the mean particle size or particle size distribution are the sizes determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average particle size as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796. Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter corresponding to the dso value.
  • the particles have a larger diameter than the dso value.
  • the d io and dgo values resulting from the integral mass distribution are used.
  • the d-io or dgo value of the integral mass distribution is defined according to the dso value with the difference that they are based on 10 or 90 wt .-% of the particles. The quotient
  • Rubber-elastic graft copolymers A ⁇ preferably have Q values of less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate rubbers A1 are preferably alkyl acrylate rubbers of one or more C 1- ⁇ -alkyl acrylates, preferably C 4 -8-alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-alkyl.
  • Ethylhexyl acrylate in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, is used.
  • These alkyl acrylate rubbers may contain up to 30% by weight of mono- mers such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ethers, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers furthermore contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • crosslinking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerizing, which are preferably not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (see DE-PC 12 60 135).
  • the component A ⁇ is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A merisate ⁇ here have a median particle size d 5 o of 50 - 1000 nm, preferably from 50 - 800 nm and particularly preferably of 50 -. 600 nm These particle sizes can be achieved, if the graft base A1 particle sizes of 50 - 800 nm, preferably from 50 to 500 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm used.
  • the graft copolymer A K is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a base step (graft core) A1 and one or preferably several grafted steps A2 (grafting layer), the so-called grafting stages or graft shells.
  • one or more graft sheaths can be applied to the rubber particles, each graft shell having a different composition.
  • polyfunctional monomers containing crosslinking groups or reactive groups can also be grafted on (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A ⁇ consists of a multistage graft copolymer, wherein the grafting steps are generally prepared from resin-forming monomers and have a glass transition temperature T 9 above 30 0 C, preferably above 50 0 C.
  • the multi-stage structure is used, inter alia, to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A ⁇ with the thermoplastic matrix.
  • Graft copolymers A ⁇ are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
  • the grafting base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the stated further monomers or rubbers.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • the graft A1 crosslinked acrylic acid ester polymers having a glass transition temperature below 0 0 C.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 0 C, especially below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft and the outermost graft thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, wherein a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A ⁇ are the emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A ⁇ are preferably prepared by free radical emulsion polymerization in the presence of latices of component A1 at temperatures of 20 0 C - 90 0 C using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or by means of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 0 C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49 358 and in DE-C 12 60 135.
  • the structure of the graft shells is preferably carried out in the emulsion polymerization process, as described in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined setting of the particle sizes of 50 to 1000 nm according to the invention is preferably carried out according to Processes which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers having different particle sizes is known for example from DE-A 28 26 925 and US Pat. No. 5,196,480.
  • Grafting base A1 is prepared by using the acrylic ester (s) used according to one embodiment of the invention and the polyfunctional acting monomers, optionally together with the other comonomers, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C, polymerized. It is possible to use the customary emulsifiers, for example alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or rosin soaps.
  • the customary emulsifiers for example alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or rosin soaps.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1. Generally, a weight ratio of water to monomers of 2: 1 to 0.7: 1 is used.
  • the polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1.
  • the customary buffer substances which bring about pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene be used in the polymerization.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the precise polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the resulting latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer has a d ⁇ o value in the range of about 50-800 nm, preferably 50-500 nm, particularly preferably in the range of 80-250 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile polymerized wherein the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention in the range of 100: 0 to 40: 60, preferably in the range of 65: 35 to 85: 15, lie. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylate polymer used as the grafting base again in aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the grafting base A1, it being possible, if necessary, for further emulsifier and initiator to be added.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on in accordance with one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymers tion of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out so that a grafting degree of 1-99 wt .-%, preferably 20- 45 wt .-%, in particular 35- 45 wt .-%, based on the total weight of the component A ⁇ , in the graft copolymer A ⁇ results. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a slightly larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the grafting yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A ⁇ is familiar to the person skilled in the art and can be effected, for example, by the metering rate of the monomers or by addition of the regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329) et seq.).
  • the regulator Chovel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329) et seq.
  • In the emulsion graft copolymerization generally about 5 to 15 wt .-%, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the ⁇ obtained in the Pfropfcopolyme- risation copolymerization is determined by the method indicated above.
  • the component A ⁇ of the graft base and the graft shell (s) can be optimally adapted for the respective intended use, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A ⁇ generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and more preferably 55-65% by weight of grafting A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45 Wt .-% of the graft A2, each based on the total graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ 'of the component A is composed of a1 'from 10 to 90% by weight of at least one rubber-elastic graft base having a glass transition temperature below 0 ° C., obtainable by polymerization of, based on A1 ⁇
  • a13'0 to 10 preferably 0 to 6 wt .-% of at least one crosslinking monomer, preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl esters of (meth) acrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl, Dinvinylester of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid and diallyl and divinyl ether bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1, 4-diol,
  • Monomers preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene
  • a22 'from 5 to 35 preferably from 10 to 30,% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
  • a23 '0 to 50 preferably 0 to 30 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-
  • component A ⁇ ' is a graft rubber having a bimodal particle size distribution, based on A ⁇ ',
  • a2 "from 10 to 60, preferably from 15 to 55,% by weight of a grafting pad A2", based on A2 '
  • the hard matrix A M of component A is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers, and wherein to the total weight of units derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably from 0 to 60% by weight, particularly preferably from 0 to 40% by weight, of styrene-derived units are contained, based on A M ,
  • the hard matrix A M ' of component A is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers and wherein, based on the total weight of vinylaromatic monomer-derived units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0-60 wt .-%, particularly preferably 0-40 wt .-% of styrene-derived units are contained, based on A M ',
  • a M 1 'from 50 to 100 preferably from 55 to 90,% by weight of vinylaromatic monomers, a M 2' from 0 to 50% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, a M 3 '0 to 50 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomers, for example methyl methacrylate and N-alkyl or N-Arylmaleinimide such as N-phenylmaleimide.
  • component A M having a viscosity number VN (determined according to DIN 53726 at 25 0 C in 0.5 wt .- 'is at least one hard copolymer% solution in dimethylformamide) of 50 to 120 ml / g, which contains units which are derived from vinylaromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinylaromatic monomers derived units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100th Wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0 - 60 wt .-%, particularly preferably 0-40 wt .-% of styrene derived Units are included, based on A M '
  • components A M ' are present side by side in the ABS polymers which differ in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight)
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides from ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or from ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides , Methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers A ⁇ ' are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the mixing of the graft polymers A ⁇ ' with the components A M' and optionally further additives is generally carried out in a mixing apparatus, wherein a substantially molten polymer mixture is formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers may contain other customary auxiliaries and fillers.
  • auxiliaries and fillers are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pig- pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatics.
  • the viscosity number of the hard matrices A M and A M 'of the component A is 50-90, preferably 60-80.
  • the hard matrices A M and A M 'of the component A are amorphous polymers.
  • mixtures of a copolymer of styrene with acrylonitrile and of a copolymer of ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile are used as hard matrices A M or A M ' of component A.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of hard matrices is 0-60 wt .-%, preferably 15- 40 wt .-%, based on the total weight of the hard matrix.
  • the hard matrices A M or A M ' of component A also include the free, ungrafted ( ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymers resulting from the graft copolymerization to prepare component A ⁇ or A ⁇ ' , depending on the graft copolymerization
  • component A ⁇ or A ⁇ ' depending on the graft copolymerization
  • the graft copolymers A K or A K " it may be possible that a sufficient proportion of hard matrix has already been formed in the graft copolymerization. However, in general it will be necessary to add the products obtained in the graft copolymerization with additional, mix separately prepared hard matrix.
  • the additional, separately prepared hard matrices A M and A M 'of component A can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion can be carried out.
  • the component A M or A M ' preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The determination of the viscosity number is carried out according to DIN 53 726, while 0.5 g of material in 100 ml of dimethylformamide solved.
  • the mixing of the components A ⁇ (or A ⁇ ' ) and A M (or A M' ) can be carried out in any manner by all known methods. If these components have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the resulting polymer dispersions with one another, then precipitate the polymer materials together and work up the polymer mixture. Preferably, however, the mixing of these components is carried out by coextruding, kneading or rolling the components, wherein the components, if necessary, have previously been isolated from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dewatered and mixed as a moist crumb with the hard matrix, in which case the complete drying of the graft copolymers takes place during the mixing.
  • thermoplastic elastomers based on styrene are those having an elongation at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular more than 500% to 600%. Particularly preferred are mixed as S-TPE, a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with external polystyrene blocks S and, between these, styrene-butadiene copolymer blocks with a random styrene / butadiene distribution (S / B) ra NDOM or with a styrene gradient (S / B) taperZU.
  • S-TPE styrene
  • the Automatbutadiengehalt is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 25 to 40 wt .-%, the Automatstyrolgehalt is correspondingly preferably in the range of 50 to 85 wt .-%, particularly preferably in the area from 60 to 75% by weight.
  • the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene.
  • a block (S / B) has a butadiene content of 35 to 70 wt .-% and a styrene content of 30 to 65 wt .-%.
  • the proportion of polystyrene blocks S is preferably in the range from 5 to 40% by weight, in particular in the range from 25 to 35% by weight, based on the total block copolymer.
  • the proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more blocks (S / B) having a static styrene / butadiene distribution between the two S blocks .
  • block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a non-polar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 or WO 97/40079.
  • the vinyl content is understood to mean the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • the polyolefins which can be used as components A generally have breaking elongations of from 10% to 600%, preferably from 15% to 500%, particularly preferably from 20% to 400%.
  • Suitable as component A are, for example, partially crystalline polyolefins, such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and ethylene copolymers with vinyl acetate, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butylamine. tyl acrylate or methacrylate.
  • component A preference is given to a high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), 1 linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene Acrylic copolymer used.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Acrylic copolymer ethylene Acrylic copolymer used.
  • a particularly preferred component A is polypropylene.
  • the polycarbonates which can be used as components A generally have breaking elongations of from 20% to 300%, preferably from 30% to 250%, particularly preferably from 40% to 200%.
  • the polycarbonates suitable as component A preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range of 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally referred to as bisphenol A, as in the following.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • suitable polycarbonates are those which contain units derived from Resorcinol- or Alkylresorcinolestem, as described for example in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are, for example, sold by General Electric Company under the trademark Solix ®.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates according to the invention are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33.
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably do not differ by more than 0.05, in particular not more than 0.04.
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granulated form.
  • suitable as component A are any aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethane, preferably amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE-A 10321081, and are commercially available, for example under the Mar- Texin ® and Desmopan ® ken Bayer Aktiengesellschaft.
  • Preferred aliphatic thermoplastic polyurethanes have a Shore D hardness of 45 to 70, and a elongation at break of 30% to 800%, preferably 50% to 600%, particularly preferably 80% to 500%.
  • Particularly preferred components A are the thermoplastic elastomers based on styrene.
  • component B in principle all particle or fibrous inorganic fillers are suitable.
  • the mean particle diameter of the particulate and the middle The fiber diameters of the fibrous fillers are in principle not subject to any restrictions.
  • the fiber length of fibrous fillers can vary widely. For example, fibers with a length of a few microns can be used, but it can also be used so-called Endlosfasem.
  • metallic fillers in particular powders of iron, copper, zinc, chromium or steel, preferably iron powder, in particular carbonyl iron, are used.
  • mineral fillers in particular silicates, carbonates, oxides, sulfates, and slags, such as feldspar, marble, quartz, rutile, alumina, clay, talc, calcium or magnesium carbonate, chalk, magnesium oxide hydroxide , Calcium silicates such as Wollastonite or kaolin, phyllosilicates, mica, bentonite or amorphous silicates used.
  • Glass fibers and carbon black are also preferred components B.
  • Usable glass fibers may be of E, A or C glass and are preferably finished with a size and a primer. Their diameter is generally between 6 and 20 microns. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staple) with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • dispersants in principle all dispersants known to the person skilled in the art for use in plastic mixtures and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having chain lengths of 8-30 carbon atoms, preferably 12-18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. They are usually used as sodium, potassium or ammonium salts.
  • alkyl sulfates and alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms can be used as anionic surfactants.
  • Particularly suitable compounds are alkali dodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C12-C16 Paraffin sulfonic acids. Also suitable are sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium di-sulfosuccinate.
  • Suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, e.g. Hexadecyltrimethylammoniumbromid and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts e.g. Hexadecyltrimethylammoni- bromide used by trialkylamines.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms therein.
  • nonionic surfactants can be used as component C.
  • Nonionic surfactants are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants”.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic® or Tetronic® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 11000 g / mol.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethylene glycols.
  • the polyalkylene glycols are known per se or can be prepared by processes known per se, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide, as catalysts and with addition of at least one starter molecule, containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, prepared as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical become.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Possible starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N 1 N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical, such as, if appropriate, mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4- , 1,5- or 1,6-hexamethylenediamine.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N 1 N'-dialkyl-substituted diamines having 1
  • alkanolamines for example ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine
  • dialkanolamines for example diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine
  • trialkanolamines for example triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric, in particular dihydric, trihydric or polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
  • esterified polyalkylene glycols for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the polyalkylene glycols mentioned, which are obtained by reaction of the terminal OH groups of said polyalkylene glycols with organic acids, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se can be produced.
  • organic acids preferably adipic acid or terephthalic acid
  • polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred.
  • nonionic surfactants are substances prepared by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms, for example adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols.
  • alkoxylation preference is given to using ethylene oxide or 1,2-propylene oxide.
  • nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
  • Sugar ethers are alkyl glycosides obtained by reaction of fatty alcohols with sugars, and sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids.
  • the sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the preparation of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
  • Suitable sugars are described for example in Beyer / Walter, textbook of organic chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392 to 425. Particularly suitable sugars are D-sorbitol and sorbitans obtained by dehydration of D-sorbitol.
  • Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated unbranched or branched carboxylic acids having 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, as described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids" are called.
  • Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
  • sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known in the art.
  • Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the said sugars with the stated fatty alcohols.
  • Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the said sugars with said fatty acids.
  • Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan tristearate and sorbitan sesquioleate, a mixture of sorbitan mono- and diesters of oleic acid.
  • alkoxylated sugar ethers and sugar esters which are obtained by alkoxylation of the cited sugar ethers and sugar esters.
  • Preferred alkoxylating agents are ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation is generally between 1 and 20, preferably 2 and 10, particularly preferably 2 and 6.
  • Particularly preferred alkoxylated sugar esters are polysorbates which are obtained by ethoxylation of the sorbitan esters described above, for example described in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Polysorbate”.
  • polyvinyl lysorbate are polyethoxysorbitan, stearate, palmitate, tristearate, oleate, trioleate, especially polyethoxysorbitan, which is available for example as Tween ® 60 from ICI America Inc. (described for example in CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0 , Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Tween ® ").
  • the plastic mixture on which the extruded films or sheets of the invention are based contains additives other than B and C which are typical and customary for plastic mixtures.
  • additives examples include: dyes, pigments, colorants, antistatics, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the stability to light, to increase the hydrolysis resistance and the resistance to chemicals, agents against the decomposition of heat and in particular the lubricants / lubricants, which are useful for the production of moldings or moldings.
  • the dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation inhibitors are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) derived from Group I metals of the Periodic Table of the Elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds. Also hindered amine light stabilizers (HALS), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles such as TinuvinRP (UV absorber 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol of CIBA) and other compounds are suitable. These are usually used in amounts of up to 2 wt .-% (based on the total mixture of Kunststoffsoffmischung).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • benzophenones benzophenones
  • resorcinols resorcinols
  • salicylates resorcinols
  • benzotriazoles such as TinuvinRP (UV absorber 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol of CIBA) and other compounds are suitable. These are usually used in amounts of up to 2 wt .-% (based
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05 to 1 wt .-%.
  • silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are suitable as additives, the usual amounts are from 0.05 to 5 wt .-%.
  • Pigments, dyes, colorants such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also useful.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions for producing the novel extruded films or sheets of the components A, B and, if present, C and D is carried out by methods known in the art, for example by mixing the components in the melt with devices known to those skilled in the art Temperatures, which are usually in the range of 150 to 300 0 C, in particular at 200 to 28O 0 C, depending on the type of polymer A used.
  • Temperatures which are usually in the range of 150 to 300 0 C, in particular at 200 to 28O 0 C, depending on the type of polymer A used.
  • the components can be supplied in each case pure form the mixing devices. However, it is also possible for individual components, for example A and B, to be premixed first and then mixed with further components A or B or other components, for example C and D.
  • a concentrate for example components B, C or D in component A is first prepared (so-called additive batches) and then mixed with the desired amounts of the remaining components.
  • the plastic mixtures can be processed into granules by methods known to those skilled in the art, in order to be extruded at a later time into the films or sheets according to the invention. But you can also directly after the mixing process or in one step with the mixing process (ie simultaneous melt mixing and extrusion), preferably by means of a screw extruder, are extruded into the films or sheets according to the invention.
  • the screw extruder is designed as a single-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the screw extruder is designed as a twin-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the type and amount of the other components are selected such that the plastic mixtures comprising the components A 1 B and, if present, C and D have tear strengths within the following ranges:
  • the extruded films or sheets according to the invention are suitable in particular as a cover layer (3) of multilayer composite laminate sheets or films which, in addition to the cover layer, have at least one further substrate layer (1) of thermoplastic material.
  • the composite layer plates or sheets may comprise additional layers (2), for example color, adhesion promoter or intermediate layers, which are arranged between the cover layer (3) and the substrate layer (1).
  • the substrate layer (1) can in principle be constructed from any thermoplastic material.
  • the substrate layer (1) is preferably prepared from the impact-modified vinylaromatic copolymers described above in connection with the extruded films or plates, thermoplastic elastomers based on styrene, poly-olefins, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes or mixtures thereof from ASA, ABS, SAN, polypropylene and polycarbonate or mixtures thereof.
  • Layer (2) is different from layers (1) and (3), for example because of a different polymer composition from and / or different from these additive contents, such as colorants or effect pigments.
  • Layer (2) may be, for example, a coloring layer, which may preferably contain dyes, color pigments or effect pigments known to the person skilled in the art, such as mica or aluminum flakes or mica.
  • layer (2) can also serve to improve the mechanical stability of the composite layer plates or films, or to provide adhesion between the layers (1) and (3).
  • One embodiment of the invention relates to a composite layered sheet or film of a substrate layer (1), cover layer (3) and an intervening intermediate layer (2) as described above, consisting of aliphatic thermoplastic polyurethane, impact-modified polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate or styrene (co) polymers such as SAN, which may be impact-modified, for example ASA or ABS, or mixtures of these polymers is constructed.
  • aliphatic thermoplastic polyurethane impact-modified polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate or styrene (co) polymers
  • SAN which may be impact-modified, for example ASA or ABS, or mixtures of these polymers is constructed.
  • aliphatic thermoplastic polyurethane When aliphatic thermoplastic polyurethane is used as the material of the intermediate layer (2), the aliphatic thermoplastic polyurethane described under layer (3) can be used.
  • polycarbonate is used as intermediate layer (2), then the polycarbonate described under layer (3) can be used.
  • High Impact PMMA is a polymethyl methacrylate which is impact-modified by suitable additives. Suitable impact-modified PMMA are described, for example, by M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Die Kunststoffe u. Publisher Dusseldorf, 1992.
  • the layer thickness of the above composite layer plates or films is usually 15 to 5000 .mu.m, preferably 30 to 3000 .mu.m, more preferably 50 to 2000 microns.
  • the composite layer plates or foils consist of a substrate layer (1) and a cover layer (3) with the following layer thicknesses: Substrate layer (1) 50 ⁇ m to 1.5 mm; Cover layer (3) 10 - 500 ⁇ m.
  • the composite layer plates or sheets consist of a substrate layer (1), an intermediate layer (2) and a cover layer (3).
  • Composite layer plates or foils comprising a substrate layer (1), an intermediate layer (2) and a cover layer (3) preferably have the following layer thicknesses: Substrate layer (1) 50 ⁇ m to 1.5 mm; Intermediate layer (2) 50 to 500 ⁇ m; Cover layer (3) 10 - 500 ⁇ m.
  • the composite laminate sheets or sheets according to the invention may, in addition to the mentioned layers, also have further layers, preferably an adhesion promoter layer, on the side of the substrate layer (1) facing away from the cover layer (3), which results in improved adhesion of the composite layer boards or foils to that described below serve as described carrier layer.
  • adhesive layers made of a material compatible with polyolefins, such as SEBS are preferred (styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, for example sold under the trademark crater-ton ®) manufactured. If such a primer layer is present, it preferably has a thickness of 10 to 300 ⁇ m.
  • the composite laminate sheets or films may be prepared by known methods described in the prior art (for example in WO 04/00935), for example by adapter or coextrusion or laminating or laminating the layers to one another.
  • the components forming the individual layers are rendered flowable in extruders and brought into contact with one another via special devices in such a way that the composite layer plates or foils result with the layer sequence described above.
  • the components may be coextruded through a slot die or a multi-layer die tool. This process is explained in EP-A2-0 225 500.
  • the composite laminate sheets and films according to the invention can be made by laminating or laminating films or sheets in a heatable laminate Gap can be made. Initially, corresponding films or plates are produced separately for the layers described. This can be done by known methods. The desired sequence of layers is then produced by appropriate overlapping of the films or plates, whereupon they are guided, for example, through a heatable nip and joined under pressure and heat to form a composite layer plate or film.
  • matching of the flow properties of the individual components is advantageous for the formation of uniform layers in the composite layer plates or foils.
  • extruded sheets or sheets and the composite sheets or sheets comprising the extruded sheets or sheets of the present invention may be used to make molded articles.
  • These extruded films or sheets and composite laminated sheets or foils are particularly preferably used for the production of molded parts which require very good toughness, good adhesion of the individual layers to one another and good dimensional stability, so that, for example, destruction due to detachment of the surfaces is minimized becomes.
  • Particularly preferred moldings comprise monofilms or composite laminates or films comprising the extruded films or plates according to the invention and a back-injected, back-foamed, back-cast or back-pressed carrier layer made of plastic.
  • the production of molded parts according to the invention from the extruded films or plates or the composite layer plates or films can be carried out by known processes described, for example, in WO 04/00935 (hereinafter the processes for the further processing of composite layer plates or films are described, these processes are but also for the further processing of extruded films or plates according to the invention).
  • the composite laminates or foils can be back-injected, backfoamed, back-poured or back-pressed without further processing.
  • the use of the composite layered sheets or foils described makes it possible to produce easily three-dimensional components without prior thermoforming.
  • the composite layer plates or foils can also be subjected to a previous thermoforming process.
  • composite layer plates or foils having the three-layer structure of substrate layer, intermediate layer and cover layer or the two-layer structure of substrate layer and cover layer can be thermoformed to produce more complex components.
  • Thermoforming be used. Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the composite laminates or foils are in the thermoforming stretched procedure. Since the surface quality of the composite laminate sheets or films does not decrease with stretching at high draw ratios, for example up to 1: 5, the thermoforming processes are almost free from any limitations in terms of stretching. After the thermoforming process, the composite layer plates or films may be subjected to further shaping steps, for example contour cutting.
  • the molded parts according to the invention can be produced from the composite layer plates or sheets, if appropriate by the described thermoforming processes, by insert molding, backfoaming, rear casting or backpressing. These processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A1 100 55 190 or DE-A1 199 39 111.
  • the molded parts according to the invention are obtained.
  • Thermoplastic molding compositions based on ASA or ABS polymers, SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyethersulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) are preferred for injection molding, back-molding or back-casting as plastic materials.
  • thermoplastics or their blends Preference is given to ABS or SAN polymers used as plastic material for the back molding.
  • thermosetting molding compounds known to those skilled in the art are used in a further preferred embodiment.
  • these plastic materials are glass fiber reinforced, suitable variants are described in particular in DE-A1 100 55 190.
  • foam-backing polyurethane foams are preferably used, as described for example in DE-A1 199 39 111.
  • the composite layer plate or film is deformed by hot forming, then inserted into a mold and back molded with thermoplastic molding compounds, molded or pressed behind, or backfoamed or thermoset with molding compounds.
  • the composite laminate sheet or film may undergo a contour cut after hot working and prior to loading into the back mold.
  • the contour cut can also be made only after removal from the Schuformwerkmaschine.
  • the extruded films or sheets according to the invention, laminated films or sheets and moldings containing component B are decorative or functional parts with metal-like or mineral-like feel and appearance, in particular decorative or functional parts in motor vehicle, sanitary, toy, household, camping and office space, suitable.
  • the plastic parts according to the invention have, with comparable good metal or mineral-like appearance, especially metal or mineral-like feel and appearance, over known plastic parts with metal or mineral-like appearance improved mechanical properties, in particular improved toughness, flexural strength and deformability, as well as improved processing properties, for example in forming processes for the production of complex shaped functional or decorative parts, on.
  • Styroflex ® 2G66 an S-TPE from BASF Aktiengesellschaft with an elongation at break of 480%
  • Polypropylene a commercially available homopolypropylene medium fluidity A3: Styrolux ® 3G55 from BASF Aktiengesellschaft
  • plastic mixtures were each injection molded at 220 0 C to test specimens and tensile elongations and tensile strengths in the tensile test according to ISO 527-2: 1996 on specimens of type 1 BA (Appendix A of the said standard: "small specimens”) determined.
  • a pressed film with 100 microns thickness at 200 bar pressure and 200 0 C temperature were prepared.
  • the resulting films were each in an injection mold (60x60x2 mm plate with belt gate) inserted and back-injected at 200 0 C (injection machine from Netstal with semi-automatic control, screw diameter 32 mm, needle valve, cone gate, plate tool with 4 mm thickness and 200 x 100 mm area, screw speed 100 rpm, screw feed rate: 50 mm / s, cycle time: 50 s, injection time: 2 s, holding time: 10 s, cooling time: 30 s, dosing time: 18 s, cylinder temperature: 200 - 220 0 C, mold surface temperature: 34 0 C in the case of the plastic mixture containing A2 or 45 ° C. in the case of the plastic mixture containing A1).
  • thermocouple was attached to the Cool Touch surface containing component A1.
  • the composite was then placed in a 50 ° C. oil bath, with the thermocouple not coming in contact with the oil bath or other warm parts and spaced 5 cm from the surface of the oil bath.
  • the entire apparatus was protected by a housing against external air flow, convection etc ..
  • the measured temperature of the thermocouple increased by 15 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft extrudierte Folien oder Platten mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik hergestellt aus einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b) 50 bis 95 Gew.-% eines partikel- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs als Komponente B, c) 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d) 0 bis 40 Gew.-% weiterer, von Komponente B und C verschiedenen Zusatzstoffen als Komponente D, wobei die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1,1 bis 100 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), und wobei die Zugfestigkeit der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 0,5 bis 4 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode). Weiterhin betrifft die Erfindung thermoplastische Formmassen zur Herstellung solcher extrudierten Folien oder Platten, Granulat umfassend solche thermoplastische Formmassen, Verbundschichtfolien oder -platten und Formteile umfassend solche extrudierten Folien oder Platten, Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Dekor- und Funktionsteile umfassend diese Gegenstände.

Description

Kunststoffgegenstände mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik und guten Formgebungseigenschaften
Beschreibung
Die Erfindung betrifft extrudierte Folien oder Platten mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik hergestellt aus einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-% eines partikel- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs als
Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% weiterer, von Komponente B und C verschiedenen Zusatzstoffen als Komponente D,
wobei die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1,1 bis 100 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), und wobei die Zugfestigkeit der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 0,5 bis 4 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode).
Weiterhin betrifft die Erfindung thermoplastische Formmassen zur Herstellung solcher extrudierten Folien oder Platten, Granulat umfassend solche thermoplastische Formmassen, Verbundschichtfolien oder -platten und Formteile umfassend solche extrudier- ten Folien oder Platten, Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Dekor- und Funktionsteile umfassend diese Gegenstände.
Kunststoffmassen enthaltend anorganische Füllstoffe sind bekannt und werden in viel- fältigen Anwendungsbereichen eingesetzt. Ein Anwendungsgebiet solcher Kunststoffmassen ist der Ersatz von mineralischen oder metallischen Gegenständen durch Kunststoffgegenstände, beispielsweise mit dem Ziel einer Gewichtsersparnis und/oder einer kostengünstigeren Herstellung solcher Gegenstände, wobei jedoch das äußere Erscheinungsbild der Gegenstände möglichst unverändert erhalten bleiben soll. Bei- spiele sind der Ersatz von Chromteilen im Kraftfahrzeugbereich durch eine dünne
Chromaußenschicht aufweisende Kunststoffteile oder der Ersatz von Stein- oder Marmorplatten im Küchen- und Möbelbereich durch beschichtete Kunststoffplatten. Eine Möglichkeit, Kunststoffgegenständen das äußere Erscheinungsbild von Metallen oder Mineralien zu geben, ist das Füllen mit entsprechenden Füllstoffen. Zur Erzielung eines akzeptablen Erscheinungsbildes sind dazu aber üblicherweise so hohe Füllgrade notwendig, dass in der Regel eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffmischungen in einem Ausmaß stattfindet, dass beispielsweise Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit für eine technische Anwendung unzureichend sind. Der Einsatz von Formgebungsverfahren zur Herstellung komplex geformter Bauteile aus hochgefüllten Kunststoffhalbzeugen wie Folien, ist daher oftmals nur eingeschränkt oder gar nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kunststoffteilen, die ein möglichst metall- oder mineralähnliches Erscheinungsbild, insbesondere metall- oder mineralähnliche Haptik und Optik, aufweisen und gegenüber bekannten Kunststoffteilen mit metall- oder mineralähnlichem Erscheinungsbild verbesserte mechanische Ei- genschaften, insbesondere verbesserte Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit, sowie verbesserte Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Funktions- oder Dekorteile, besitzen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten extrudierten Folien oder Platten mit me- tallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik hergestellt aus einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-% eines partikel- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs als
Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% weiterer, von Komponente B und C verschiedenen Zusatzstoffen als Komponente D,
gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, dass die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1 ,1 bis 100 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung defi- nierten Methode), und dass die Zugfestigkeit der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 0,5 bis 4 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode).
Weiterhin wurden thermoplastische Formmassen zur Herstellung solcher extrudierten Folien oder Platten, Granulat umfassend solche thermoplastische Formmassen, Verbundschichtfolien oder -platten und Formteile umfassend solche extrudierten Folien oder Platten, Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Dekor- und Funktionsteile umfassend diese Gegenstände gefunden.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten weisen bei möglichst metall- oder mineralähnlichem Erscheinungsbild, insbesondere metall- oder mineralähnlicher Haptik und Optik, gegenüber bekannten Kunststoffteilen mit metall- oder mineralähnlichem Erscheinungsbild verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit, sowie verbesserte Verarbei- tungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Funktions- oder Dekorteile, auf.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik sowie die weiteren erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.
Unter der Eigenschaft "metallähnliche oder mineralähnliche Haptik und Optik" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass die Oberfläche eines aus einer Kunststoffmischung hergestellten Gegenstandes eine gegenüber einer entspre- chenden Oberfläche eines aus einem ausschließlich aus dem Kunststoff, auf dem die Kunststoffmischung basiert, hergestellten Gegenstands, beispielsweise beim Betasten, eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit, insbesondere einen um den Faktor 10 oder mehr beschleunigten Ausgleich des im folgenden Absatz definierten Temperaturgefälles, aufweist. Der genannte Effekt der erhöhten Wärmeleitfähigkeit, insbesondere des um den Faktor 10 oder mehr beschleunigten Ausgleich des im folgenden Absatz definierten Temperaturgefälles, wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch als "Cool-Touch" oder "Cool-Touch-Effekt" bezeichnet, Oberflächen, die diesen Effekt aufweisen, werden als "Cool-Touch-Oberflächen" bezeichnet.
Der Cool-Touch-Effekt bzw. die erhöhte Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Gegenstände kann wie folgt bestimmt werden ("Cool-Touch-Test"): ein erfindungsgemäßer Gegenstand mit Cool-Touch-Oberfläche wird bei Raumtemperatur gelagert (23°C). Ein Thermoelement wird an der Cool-Touch-aufweisenden Oberfläche des Gegenstands befestigt und hat direkten Kontakt mit dieser. Daraufhin wird der Gegens- tand in ein 50 0C warmes Ölbad gesteckt, wobei das Thermoelement nicht in Kontakt mit dem Ölbad oder anderen warmen Teilen kommen darf und einen Abstand von 5 cm zur Ölbadoberfläche hat. Die gesamte Apparatur ist durch ein Gehäuse gegen äußere Luftströmung, Konvektion etc geschützt. Bei Cool-Touch-Oberflächen erhöht sich in der Regel innerhalb von 20 Sekunden die gemessene Temperatur des Thermoele- ments um mindestens 10 0C. Die entsprechende Temperaturerhöhung bei einem Vergleichsgegenstand ohne Cool-Touch liegt in der Regel max. 5 0C über der Starttemperatur (23 0C). Der Ausgleich des Temperaturgefälles (Erreichen von 50 0C minus 10 % = 45 0C) erfolgt definitionsgemäß bei erfindungsgemäßen Gegenständen mit Cool- Touch mindestens um den Faktor 10 oder mehr, bevorzugt um den Faktor 10 bis 100, besonders bevorzugt um den Faktor 15 bis 30, schneller als bei vergleichbaren Kunststoffen ohne Cool-Touch.
Extrudierte Folien oder Platten:
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik basieren in einer Ausführungsform der Erfindung auf ei- ner Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
30 Gew.-% der Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis
80 Gew.-% der Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis
5 Gew.-% der Komponente C1 und d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente D.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik basieren in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf einer Dispergiermittel enthaltenden Kunststoffmischung umfassend, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 49,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 39,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
29 Gew.-% der Komponente A, b 50 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis
79 Gew.-% der Komponente B, c 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5
Gew.-% der Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 29,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 9 Gew.-% der Komponente D.
Erfindungswesentlich ist, dass neben dem durch die genannten Gew.-% definierten Füllstoffanteil (Komponente B) der Kunststoffmischung die Reißdehnung der Komponente A um den Faktor 1 ,1 bis 100, bevorzugt um den Faktor 1 ,2 bis 50, besonders bevorzugt um den Faktor 1 ,3 bis 10 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D, und dass die Zugfestigkeit der Komponente A um den Faktor 0,5 bis 4, bevorzugt um den Faktor 1 bis 3, besonders bevorzugt um den Faktor 1 bis 2,5 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B1 und falls vorhanden C und D (ein Faktor kleiner als 1 bedeutet, dass die Zugfestigkeit der Komponente A kleiner ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D);
diese und alle anderen in dieser Anmeldung genannten Reißdehnungen und Zugfestigkeiten werden bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper").
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten haben in der Regel eine Gesamtdicke von 50 μm bis 5 mm, bevorzugt von 70 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 100 μm bis 1 ,5 mm.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten werden hergestellt aus einer Kunststoffmischung, umfassend die folgenden Komponenten.
Komponente A
Als Komponente A sind grundsätzlich alle thermoplastischen Polymere geeignet, insbesondere solche mit einer Reißdehnung im Bereich von 10% bis 1000%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 700, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500.
Geeignet als Komponente A sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Po- lystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styroi), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat- Einheiten), Styrol-Butadieπ-Blockcopolymer (z.B. Styroflex® oder Styrolux® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC), Polyamide, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (z.B. Makrolon® der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ether)sulfone und Polyphenylenoxid (PPO).
Bevorzugt als Komponente A sind ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane einsetzbar.
Als ebenfalls bevorzugte Komponente A sind Polyamide einsetzbar. Schlagzähmodifizierte viπylaromatische Copolymere:
Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ("MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybu- tylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.
Die als Komponenten A einsetzbaren ASA und ABS weisen in der Regel Reißdehnungen von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % auf.
Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN-
Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ASA- Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ der Komponente A aufgebaut aus
a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 00C, a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder
Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle.
Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren
a11 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci-8-
Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A11 , a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente Aκ 50 - 1000 nm und ist monomodal verteilt.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente Aκ bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchen- große von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entneh- men, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d-io- und dgo-Werte herangezogen. Der d-io- bzw. dgo-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unter- schied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
(d9o - dio)/d5o = Q
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Kautschukelastische Pfropfcopolymerisate Aκ weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren Ci-β-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-
Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Mono- mere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmono- mere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 12 60 135).
Bei der Komponente Aκ handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopoly- merisate Aκ haben dabei eine mittlere Teilchengröße d5o von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 Teilchengrößen von 50 - 800 nm, bevorzugt von 50 - 500 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet. Das Pfropfcopolymerisat Aκ ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropf- hüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente Aκ aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T9 oberhalb von 300C vorzugsweise oberhalb von 500C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen Aκ mit der thermoplastischen Matrix zu erzielen. Pfropfcopolymerisate Aκ werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, a-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 00C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -200C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate Aκ sind die Emulsions-, Lö- sungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate Aκ durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 200C - 900C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 200C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.
Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die
Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung be- wirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 800C, polymerisiert werden. Es können die üblichen E- mulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl- sulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Her- Stellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpy- rophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen dδo-Wert im Bereich von etwa 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, besonders be- vorzugt im Bereich von 80 - 250 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats Aκ wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats ge- maß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Ac- rylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emul- gator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisa- tion des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acryl- säureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ, im Pfropfcopolymerisat Aκ resultiert. Da die Pfropfaus- beute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muss eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats Aκ ist dem Fachmann geläufig und kann beispiels- weise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats Aκ in dem bei der Pfropfcopolyme- risation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate Aκ nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teil- chengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopoly- merisaten Aκ auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.
Vor allem die Komponente Aκ aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate Aκ enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3- Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS- Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ' der Kom- ponente A aufgebaut aus a1' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter O0C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1\
a11' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder Ci- bis Cio-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- sehen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-
Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Di- hydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Butan-1 ,4-diol,
a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',
a21 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol,
a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-
Butylacrylat.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS enthalten, ist Komponente Aκ' ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teil- chengrößenverteilung aus, bezogen auf Aκ',
a1" 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmi- gen Pfropfgrundlage A1 '\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ",
a11" 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren, a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen,
a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2'\
a21" 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,
a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ASA- Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix AM der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinyl- aromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM,
aM1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente AM1 , aM2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente AM2.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS- Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix AM' der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM',
aM1' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, aM2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, aM3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS als Komponente A enthalten, ist Komponente AM' mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 250C in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM'
aω1 " 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, aM2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, aι\/ι3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten AM' nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente AM' und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.
Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate Aκ' bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate Aκ' mit den Komponenten AM' und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in der Regel in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermi- schung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.
Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pig- mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Vorzugsweise sind die Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A amorphe Polymerisate. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A Gemische eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Hartmatrices beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartmatrix. Zu den Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente Aκ bzw. Aκ' entstehenden freien, nicht gepfropften (α- MethyOStyrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate Aκ bzw. Aκ" gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartmatrix gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartmatrix abzumischen.
Die zusätzlichen, separat hergestellten Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A können nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α- Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente AM bzw. AM' hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten Aκ (bzw. Aκ') und AM (bzw. AM') kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymeri- säte gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt. Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol:
Bevorzugte thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol (S-TPE) sind solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500% bis 600 %. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)random oder einem Styrolgradienten (S/B)taperZU.
Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Be- reich von 60 bis 75 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%.
Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly- mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)raπdom. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lö- sungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2- Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans- Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 - 16 %.
Polyolefine:
Die als Komponenten A einsetzbaren Polyolefine weisen in der Regel Reißdehnungen von 10% bis 600%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 400% auf. Als Komponente A eignen sich beispielsweise teil kristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copolymerisate von Ethylen, Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , 4-Methyl- penten-1 sowie Ethylencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Bu- tyl-acrylat oder Methacrylat. Bevorzugt wird als Komponente A ein High-Density- Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE)1 Linear-Low-Density- Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl-Copolymerisat eingesetzt. Eine insbesondere bevorzugte Komponente A ist Polypropylen.
Polycarbonate:
Die als Komponenten A einsetzbaren Polycarbonate weisen in der Regel Reißdehnungen von 20% bis 300%, bevorzugt 30% bis 250%, besonders bevorzugt 40% bis 200% auf.
Die als Komponente A geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-DihydroxydiphenyIether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphe- nylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Komponente A geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestem ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SolIX® vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.
Thermoplastisches Polyurethan:
Generell ist als Komponente A jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind, amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10321081 , und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Mar- ken Texin® und Desmopan® der Bayer Aktiengesellschaft.
Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70, und eine Reißdehnungen von 30% bis 800%, bevorzugt 50% bis 600%, besonders bevorzugt 80% bis 500%.
Insbesondere bevorzugte Komponenten A sind die thermoplastischen Elastomere auf Basis von Styrol.
Komponente B
Als Komponente B sind prinzipiell alle Partikel- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffe geeignet. Die mittleren Teilchendurchmesser der partikelförmigen und die mittle- ren Faserdurchmesser der faserförmigen Füllstoffe sind prinzipiell keinen Beschränkungen unterworfen.
Die Faserlänge faserförmiger Füllstoffe kann in weiten Bereichen schwanken. Bei- spielsweise können Fasern mit einer Länge von wenigen μm eingesetzt werden, es können aber auch sogenannte Endlosfasem eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden metallische Füllstoffe, insbesondere Pulver aus Eisen, Kupfer, Zink, Chrom oder Stahl, bevorzugt Eisenpul- ver, insbesondere Carbonyleisenpulver, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mineralische Füllstoffe, insbesondere Silikate, Carbonate, Oxide, Sulfate, und Schlacken, wie Feldspat, Marmor, Quartz, Rutil, Aluminiumoxid, Ton, Talk, Calcium- oder Magnesiumcar- bonat, Kreide, Magnesiumoxid -hydroxid, Calciumsilikate wie z.B. Wollastonit oder Kaolin, Schichtsilikate, Mica, Bentonit oder amorphe Silikate, eingesetzt. •
Glasfasern und Ruß sind ebenfalls bevorzugte Komponenten B. Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, eingesetzt werden.
Komponente C
Als Komponente C sind grundsätzlich alle dem Fachmann für die Anwendung in Kunststoffmischungen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfo- nate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natrium- dodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von C12-C16- Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioc- tylsulfonsuccinat geeignet.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoni- umbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.
Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside als Komponente C eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropy- lenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 11000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.
Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Nat- rium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti- monpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthal- säure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- oder N1N'- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebe- nenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1 ,6-Hexamethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vor- zugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder hö- herwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.
Als Komponente C ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente C ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylengly- kolterephthalat bevorzugt.
Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.
Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Al- kylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981 , S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.
Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.
Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandi- laurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbi- tanmonopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbi- tandistearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitan- mono- und Diestern der Ölsäure.
Ganz besonders geeignete Komponenten C sind alkoxylierte Zuckerether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Der Alkoxylierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Besonders bevorzugte alkoxylierte Zuckerester sind Polysor- bäte, die durch Ethoxylierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten werden, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Besonders bevorzugte Po- lysorbate sind Polyethoxysorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trioleat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches z.B. als Tween®60 der ICI America Inc. erhältlich ist (beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween®").
Komponente D
Als Komponente D enthält die Kunststoffmischung, auf denen die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten basieren, von B und C verschiedene Zusatzstoffe, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind.
Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemit- tel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Me- tallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der Kunstsoffmischung) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.
Verfahren zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten
Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten aus den Komponenten A, B und, falls vorhanden, C und D erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vor- richtungen bei Temperaturen, die je nach Art des eingesetzten Polymers A üblicherweise im Bereich von 150 bis 3000C, insbesondere bei 200 bis 28O0C, liegen. Die Komponenten können dabei in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise A und B, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten A oder B oder anderen Komponenten, beispielsweise C und D, vermischt werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten B, C oder D in der Komponente A hergestellt (sogenannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Kunststoffmischungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu Granulaten verarbeitet werden, um zu einem späteren Zeitpunkt zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten extru- diert zu werden. Sie können aber auch direkt im Anschluss an den Mischvorgang oder in einem Arbeitsschritt mit dem Mischvorgang (d.h. simultane Schmelzevermischung und Extrusion), bevorzugt mittels eines Schneckenextruders, zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten extrudiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.
Die Verfahren zur Extrusion der erfindungsgemäßen Folien oder Platten können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden, z.B. Breitschlitzextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, und mit dem Fachmann be- kannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden.
In Abhängigkeit vom als Komponente A eingesetzten Polymer werden Art und Menge der anderen Komponenten so gewählt, dass die Kunststoffmischungen umfassend die Komponenten A1 B und, falls vorhanden, C und D erfindungsgemäß Reißfestigkeiten innerhalb der folgenden Bereiche aufweisen:
von 10 % bis 1000 %, bevorzugt 20 % bis 700 %, bevorzugt 50 % bis 500 % (für S- TPE und Polyethylen als Komponente A),
von 10 % bis 300 %, bevorzugt 12 % bis 200 %, bevorzugt 15 % bis 150 % (für Polypropylen als Komponente A),
von 20 % bis 300 %, bevorzugt 30 % bis 250 %, besonders bevorzugt 40 % bis 200 % (für Polycarbonate als Komponente A),
von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % (für Styrolpolymere und PVC als Komponente A).
Verbundschichtplatten oder -folien
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten eignen sich insbesondere als Deckschicht (3) von mehrschichtigen Verbundschichtplatten oder -folien, die außer der Deckschicht mindestens noch eine Substratschicht (1) aus thermoplastischem Kunststoff aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die Verbundschichtplatten oder -folien zusätzliche Schichten (2), beispielsweise Färb-, Haftvermittler- oder Zwischenschichten, umfassen, die zwischen der Deckschicht (3) und der Substratschicht (1) angeordnet sind. Die Substratschicht (1) kann prinzipiell aus jedem thermoplastischen Kunststoff aufgebaut sein. Bevorzugt wird die Substratschicht (1) aus den oben, im Zusammenhang mit den extrudierten Folien oder Platten beschriebenen schlagzäh-modifizierten vinylaro- matischen Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol, PoIy- olefinen, Polycarbonaten und thermoplastischen Polyurethanen oder deren Mischungen hergestellt, besonders bevorzugt aus ASA, ABS, SAN, Polypropylen und Polycar- bonat oder deren Mischungen.
Schicht (2) ist von den Schichten (1) und (3) verschieden, beispielsweise bedingt durch eine von diesen verschiedene Polymerzusammensetzung und/oder sich von diesen unterscheidende Additivgehalte wie Farbmittel oder Effektpigmente. Schicht (2) kann beispielsweise eine farbgebende Schicht sein, die vorzugsweise dem Fachmann bekannte Farbstoffe, Farbpigmente oder Effektpigmente, wie Glimmer oder Alumini- umflakes oder Mica, enthalten kann. Schicht (2) kann aber auch einer Verbesserung der mechanischen Stabilität der Verbundschichtplatten oder -folien, oder einer Haftvermittlung zwischen den Schichten (1) und (3) dienen.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1), Deckschicht (3) und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht (2), die aus aliphatischem thermoplastischem Polyurethan, schlagzähem Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat oder Sty- rol(co)polymerisaten wie SAN, welche schlagzäh modifiziert sein können, beispielsweise ASA oder ABS, oder Mischungen dieser Polymere aufgebaut ist.
Wird aliphatisches thermoplastisches Polyurethan als Material der Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene aliphatische thermoplastische Polyurethan eingesetzt werden.
Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene Polycarbonat eingesetzt werden.
Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethylmethacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifi- zierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21 , Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992.
Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder -folien beträgt in der Regel 15 bis 5000 μm, vorzugsweise 30 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 50 bis 2000 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) mit den folgenden Schichtdicken: Substratschicht (1) 50 μm bis 1 ,5 mm; Deckschicht (3) 10 - 500 μm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3). Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 50 μm bis 1 ,5 mm; Zwischenschicht (2) 50 bis 500 μm; Deckschicht (3) 10 - 500 μm.
Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder -folien können außer den genann- ten Schichten auch auf der der Deckschicht (3) abgewandten Seite der Substratschicht (1) weitere Schichten, bevorzugt eine Haftvermittlerschicht, aufweisen, die einer verbesserten Haftung der Verbundschichtplatten oder -folien mit der im folgenden noch beschriebenen Trägerschicht dienen. Bevorzugt werden solche Haftvermittlerschichten aus einem zu Polyolefinen verträglichen Material, wie beispielsweise SEBS (Styrol- Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer, beispielsweise vertrieben unter der Marke Kra- ton®), hergestellt. Falls eine solche Haftvermittlerschicht vorhanden ist, weist sie bevorzugt eine Dicke von 10 bis 300 μm auf.
Die Verbundschichtplatten oder -folien können nach bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren (beispielsweise in WO 04/00935), beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinanderkaschieren oder -laminieren der Schichten, hergestellt werden. Bei den Coextrusionsverfahren werden die die einzelnen Schichten bildenden Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, dass die Verbundschichtplat- ten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse oder ein Mehrschichtdü- senwerkzeug coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert.
Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrieben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextrusionsanwen- dungen zum Einsatz.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren oder -laminieren von Folien oder Platten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst den beschriebenen Schichten entsprechende Folien oder Platten separat hergestellt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Über- einanderlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese beispielsweise durch einen beheizbaren Walzenspalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbunden werden.
Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschichtplatten oder -folien.
Formteile
Die extrudierten Folien oder Platten und die Verbundschichtplatten oder -folien umfas- send die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile, bevorzugt flächige, insbesondere großflächige, zugänglich. Besonders bevorzugt werden diese extrudierten Folien oder Platten und Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Zähigkeiten, eine gute Haftung der einzelnen Schichten zueinander und eine gute Formstabilität ankommt, so dass beispielsweise eine Zerstörung durch Ablösen der Oberflächen minimiert wird. Besonders bevorzugte Formteile weisen Monofolien oder Verbundschichtplatten oder -folien umfassend die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff auf.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Formteilen aus den extrudierten Folien oder Platten oder den Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten und beispielsweise in WO 04/00935 beschriebenen Verfahren erfolgen (im folgenden werden die Verfahren zur Weiterverarbeitung von Verbundschichtplatten oder -folien beschrie- ben, diese Verfahren sind aber auch für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten einsetzbar). Die Verbundschichtplatten oder - folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt, hintergos- sen oder hinterpresst werden. Insbesondere ermöglicht der Einsatz der beschriebenen Verbundschichtplatten oder -folien eine Herstellung auch leicht dreidimensionaler Bau- teile ohne ein vorheriges Thermoformen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können aber auch einem vorherigen Thermoformprozess unterworfen werden Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem Dreischichtaufbau aus Substratschicht, Zwischenschicht und Deckschicht oder dem Zweischichtaufbau aus Substratschicht und Deckschicht zur Herstellung komplexerer Bauteile durch Thermofor- men umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ-
Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Verbundschichtplatten oder -folien werden dabei im Thermoform- verfahren verstreckt. Da die Oberflächenqualität der Verbundschichtplatten oder -folien bei hohen Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 :5 nicht mit der Verstre- ckung abnimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in be- zug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt. Nach dem Thermoformprozess können die Verbundschichtplatten oder Folien noch weiteren Formgebungsschritten, beispielsweise Konturschnitten, unterworfen werden.
Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach den beschriebenen Thermoform prozessen, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hin- terpressen die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A1 100 55 190 oder DE-A1 199 39 111 beschrieben.
Durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen der Verbund- schichtfolien mit einem Kunststoffmaterial erhält man die erfindungsgemäßen Formteile. Bevorzugt werden beim Hinterspritzen, Hinterpressen oder Hintergießen als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS- Polymerisaten, SAN-Polymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethersulfonen, Polybuty- lenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylente- rephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalt eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PP und/oder PE anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. Zum Hinterschäumen und Hinterpressen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung dem Fachmann bekannte duroplastische Formmassen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-A1 100 55 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A1 199 39 111 beschrieben werden.
In einem bevorzugten Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Formteile wird die Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Formassen hinterspritzt, hin- tergossen oder hinterpresst, oder mit duroplastischen Formmassen hinterschäumt oder hinterpresst.
Die Verbundschichtplatte oder -folie kann nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfahren. Der Konturschnitt kann auch erst nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug erfolgen. Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten, Verbundschichtfolien oder - platten und Formteile enthaltend Komponente B sind als Dekor- oder Funktionsteile mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik, inbesondere Dekor- oder Funktionsteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts-, Camping- und Büro- bereich, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffteile weisen bei vergleichbar gutem metall- oder mineralähnlichem Erscheinungsbild, insbesondere metall- oder mineralähnlicher Haptik und Optik, gegenüber bekannten Kunststoffteilen mit metall- oder mineralähnlichem Erscheinungsbild verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit, sowie verbesserte Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Funktions- oder Dekorteile, auf.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Als Komponente A wurden eingesetzt:
A1. Styroflex® 2G66, ein S-TPE der BASF Aktiengesellschaft mit einer Reissdehnung von 480 %
A2. Polypropylen, ein handelsübliches Homo-Polypropylen mittlerer Fließfähigkeit A3: Styrolux® 3G55 der BASF Aktiengesellschaft
Als Komponente B wurde eingesetzt:
B1. Carbonyleisenpulver der BASF Aktiengesellschaft
Aus 1 Gewichtsteil A1 und 17 Gewichtsteilen B1 , bzw. 1 Gewichtsteil A2 und 17 Gewichtsteilen B1 , wurden auf einem Kneter (Typ IKAVISC MKD Laborkneter H60) bei Temperaturen von 140-190 0C je eine Kunststoffvormischung hergestellt. Man erhielt jeweils ein rieselfähiges Pulver, welches jeweils anschließend in einem Miniextruder der Fa. DSM mit soviel Komponente A3 compoundiert wurde, dass der Gewichtsanteil der Komponente B1 bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffmischungen jeweils 89 % betrug.
Danach wurden die Kunststoffmischungen jeweils bei 220 0C zu Probekörpern spritzgegossen und Reißdehnungen und Zugfestigkeiten im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper") bestimmt.
Aus den Kunststoffmischungen wurden jeweils eine gepresste Folie mit 100 μm Dicke bei 200 bar Pressdruck und 200 0C Temperatur hergestellt. Die erhaltenen Folien wur- den jeweils in eine Spritzgussform (60x60x2 mm Plättchen mit Bandanguss) eingelegt und bei 200 0C hinterspritzt (Hinterspritzmaschine von Netstal mit halbautomatischer Steuerung, Schnecken-Durchmesser 32 mm, Nadelverschlussdüse, Kegelanguss, Plattenwerkzeug mit 4 mm Dicke und 200 x 100 mm Fläche, Schneckendrehzahl 100 U/min, Schneckenvorlaufgeschwindigkeit: 50 mm/s, Zykluszeit: 50 s, Einspritzzeit: 2 s, Nachdruckzeit: 10 s, Kühlzeit: 30 s, Dosierzeit: 18 s, Zylindertemperatur: 200 - 220 0C, Werkzeugoberflächentemperatur: 34 0C bei der Kunststoffmischung enthaltend A2, bzw. 45 °C bei der Kunststoffmischung enthaltend A1).
Durch den Hinterspritzvorgang konnte jeweils ein Verbund hergestellt werden, der manuell nicht delaminierbar war (d.h. Ziehen der Folie durch 5 Testpersonen führte nicht zum Ablösen).
An dem hinterspritzten Verbundteil enthaltend die Komponente A1 wurde folgender Cool-Touch-Versuch durchgeführt:
Das Verbundteil wurde zunächst 24 h bei Raumtemperatur gelagert (23 0C). Ein Thermoelement wurde an der Cool-Touch-Oberfläche enthaltend Komponente A1 befestigt. Daraufhin wurde das Verbundteil in ein 50 0C warmes Ölbad gesteckt, wobei das Thermoelement nicht in Kontakt mit dem Ölbad oder anderen warmen Teilen kam und einen Abstand von 5 cm zur Ölbadoberfläche hatte. Die gesamte Apparatur war durch ein Gehäuse gegen äußere Luftströmung, Konvektion etc geschützt. Innerhalb von 20 Sekunden erhöhte sich die gemessene Temperatur des Thermoelements um 15 0C. Der Ausgleich des Temperaturgefälles (Erreichen von 50 0C minus 10 % = 45 0C) er- folgte nach 40 s.
Zum Vergleich wurde ein ansonsten identischer Cool-Touch-Versuch mit einem Formkörper durchgeführt, der nach dem oben beschriebenen Hinterspritzvorgang mit Styro- lux® 3G55 hergestellt wurde, allerdings ohne vorher eine Folie in die Spritzgussform einzulegen. Der Temperaturanstieg nach 20 s betrug lediglich 4°C, der Ausgleich des Temperaturgefälles erfolgte nach 600 s.

Claims

Patentansprüche
1. Extrudierte Folie oder Platte mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik hergestellt aus einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt
100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-% eines partikel- oder faserförmigen anorganischen Füll- Stoffs als Komponente B1 c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% weiterer, von Komponente B und C verschiedenen Zusatzstoffen als Komponente D,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1 ,1 bis 100 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), und dass die Zugfestigkeit der Komponente A (be- stimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 0,5 bis 4 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode).
2. Extrudierte Folie oder Platte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgleich des Temperaturgefälles im Cool-Touch-Test (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) mindestens um den Faktor 10 oder mehr beschleunigt ist.
3. Extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1 ,2 bis 50 größer ist als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), und dass die Zugfestigkeit der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1 bis 3 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode).
4. Extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane eingesetzt werden.
5. Extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B metallische Füllstoffe, mineralische Füllstoffe, Glasfasern oder Ruß eingesetzt werden.
6. Extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass die Kunststoffmischung
a 5 bis 49,9 Gew.-% Komponente A, b 50 bis 94,9 Gew.-% Komponente B, c 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% Komponente D umfasst.
7. Thermoplastische Formmasse zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten nach den Ansprüchen 1 bis 6, umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-% eines partikel- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs als Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% weiterer, von Komponente B und C verschiedenen Zusatzstoffen als Komponente D,
wobei die Reißdehnung der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 1 ,1 bis 100 größer ist als die Reißdehnung der thermoplastischen Formmasse umfassend die Komponenten
A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), und dass die Zugfestigkeit der Komponente A (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode) um den Faktor 0,5 bis 4 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode).
8. Granulat, umfassend die thermoplastische Formmasse zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten nach den Anspruch 7.
9. Verbundschichtfolie oder -platte mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik, umfassend eine extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Deckschicht und mindestens eine Substratschicht hergestellt aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren.
10. Formteil mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik umfassend eine extrudierte Folie oder Platte gemäß Ansprüchen 1 bis 6 oder eine Verbundschichtfolie oder -platte gemäß Anspruch 9 und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff.
11. Verfahren zur Herstellung einer extrudierten Folie oder Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Schmelzevermischung und Extrusion der Komponenten
A, B und falls vorhanden C und D.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbundschichtfolie oder -platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schichten der Verbundschichtplatte oder -folie im geschmolzenen Zustand in einem Coextrusionsprozess miteinander verbunden werden.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbundschichtfolie oder -platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten der Ver- bundschichtfolie oder -platte in einem Laminier- oder Kaschierprozess in einem beheizten Walzenspalt miteinander verbunden werden.
14. Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Folie oder Platte oder die Verbundschichtfolie oder -platte, gegebenenfalls nach einem Warmumformungsprozess, in ein Hinterformwerkzeug eingelegt wird und Hinterspritzen, Hintergießen oder Hinterpressen mit thermoplastischen Formassen oder Hinterschäumen oder Hinterpressen mit duroplastischen Formmassen erfolgt.
15. Verwendung von extrudierten Folien oder Platten gemäß Ansprüchen 1 bis 6 oder Verbundschichtfolien oder -platten gemäß Anspruch 9 oder Formteilen gemäß Anspruch 10 als Dekor- oder Funktionsteile mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik, insbesondere Dekor- oder Funktionsteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts-, Camping- und Bürobereich.
16. Dekor- oder Funktionsteile mit metallähnlicher oder mineralähnlicher Haptik und Optik, umfassend extrudierten Folien oder Platten gemäß Ansprüchen 1 bis 6 oder Verbundschichtfolien oder -platten gemäß Anspruch 9 oder Formteile gemäß Anspruch 10.
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