EP1713639A1 - Formteil umfassend eine verbundschichtplatte oder -folie und eine tr gerschicht mit verbessertem glanzverhalten - Google Patents

Formteil umfassend eine verbundschichtplatte oder -folie und eine tr gerschicht mit verbessertem glanzverhalten

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Publication number
EP1713639A1
EP1713639A1 EP05701207A EP05701207A EP1713639A1 EP 1713639 A1 EP1713639 A1 EP 1713639A1 EP 05701207 A EP05701207 A EP 05701207A EP 05701207 A EP05701207 A EP 05701207A EP 1713639 A1 EP1713639 A1 EP 1713639A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
layer
graft
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05701207A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Grefenstein
Steffen Funkhauser
Herbert Fisch
Norbert Effen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1713639A1 publication Critical patent/EP1713639A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249952—At least one thermosetting synthetic polymeric material layer

Definitions

  • Shaped part comprising a composite layer plate or film and a carrier layer with improved gloss behavior
  • the invention relates to molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-molded, back-foamed, back-molded or back-pressed carrier layer made of plastic, the composite layer plate or film comprising
  • a substrate layer containing, based on the sum of the amounts of components A and B, and possibly C and / or D, which gives a total of 100% by weight, a 1-99% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as Component A, b 1-99% by weight of one or more hard copolymers containing units which are derived from vinylaromatic monomers as component B, c 0-80% by weight polycarbonates as component C, and d 0-50% by weight .-% fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D, and
  • the invention further relates to methods for producing these molded parts, their use in the exterior of motor vehicles, and outer parts for motor vehicles.
  • DE 10228376.1 (file number) describes molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-molded, back-foamed or back-molded carrier layer made of plastic, which have a good surface quality, in particular a low waviness, even at high temperatures.
  • the composite layered plate or film of these molded parts has a substrate layer which contains polymers with a high ⁇ -methylstyrene content as a hard copolymer component.
  • Weather-resistant, transparent and scratch-resistant polymers in particular polymethyl methacrylate, polycarbonate or styrene-acrylonitrile copolymers, are disclosed as suitable cover layer materials for this composite layer plate or film.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethane is known as a polymer that can be used in the automotive field.
  • Kunststoffe 92 (2002) 6, pages 93 - 95 the special properties of this material, for example light stability, low-temperature flexibility, good mechanics, aging stability and the scratch resistance which is better than that of conventionally used materials, which limit the use enables automatic car washes, disclosed. No statements are made about the change in surface gloss over the course of the service life, for example due to frequent soiling and the need for cleaning in automatic washing systems.
  • EP-B 567 883 discloses composite molded articles made of at least one layer made of an ABS plastic and at least one layer made of a thermoplastic polyurethane with a Shore D hardness> 50.
  • the composite molded articles are characterized by chemical resistance and deformability in the deep-drawing process. Their application for the production of inner refrigerator containers is described. Use in outdoor or motor vehicle areas is not described.
  • the object of the present invention is to provide molded parts, comprising a composite layer plate or film and a back-injected, back-foamed, back-molded or back-pressed carrier layer made of plastic with an improved surface gloss over the period of use, in particular in connection with frequent soiling and thereby required cleaning in automatic washing systems.
  • molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-injected, back-foamed, back-molded or back-pressed carrier layer made of plastic, the composite layer plate or film comprising
  • a substrate layer containing, based on the sum of the amounts of components A and B, and possibly C and / or D, which gives a total of 100% by weight, a 1-99% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as Component A, b 1-99% by weight of one or more hard copolymers containing units which are derived from vinylaromatic monomers as component B, c 0-80% by weight polycarbonates as component C, and d 0-50% by weight .-% fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D, and
  • the molded parts according to the invention have an improved surface gloss over the period of use, in particular in connection with frequent soiling and consequently necessary cleaning in automatic washing systems. They are therefore particularly suitable for outdoors, in which they are exposed to environmental influences such as weather, temperature fluctuations or contamination, for example as motor vehicle exterior parts.
  • Layer (1) is composed of the following components A and B and, if appropriate, C and / or D, which give a total of 100% by weight.
  • the substrate layer (1) contains impact-modified copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides (SAN), and moreover optionally further components, preferably polycarbonate.
  • SAN vinyl cyanides
  • ASA polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinylcyanides, in particular acrylonitrile, on polyalkylacrylate rubbers are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile ,
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer made of
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50
  • Component A1 consists of the monomers
  • the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm on the total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined here as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value.
  • the dio and dgo values resulting from the integral mass distribution are used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles.
  • the d 10 or d 90 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate rubbers A1 are preferably alkyl acrylate rubbers composed of one or more preferably C 1 - alkyl acrylates, butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, preferably being used at least in part.
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of monomers forming hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • crosslinking monomers polyfunctional monomers
  • examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-PC 1260 135).
  • Component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A have a mean particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm and particularly preferably 50-600 nm. These particle sizes can be achieved if particle size is used as the graft base A1 of this component A. from 50 to 350 nm, preferably from 50 to 300 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) A1 and one or - preferably - several stages A2 (grafted pad) grafted thereon, the so-called grafting stages or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple stepwise grafting, each
  • Graft shell can have a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive groups can be included Monomers are also grafted on (see, for example, EP-A 230282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves, among other things, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
  • the graft base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, a-methylstyrene, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base A1.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C., a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of component A1 at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 2826 925, 31 49 358 and in DE-C 1260 135.
  • the graft casings are preferably built up in the emulsion polymerization process as described in DE-A 3227555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out by the process, which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 2826 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A 2826 925 and US-A 5 196480.
  • the graft base A1 is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multi-functional crosslinking monomers, optionally together with the other comonomers, in an aqueous emulsion in a known manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base A1.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the usual persulfates, such as, for example, potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base A1.
  • the usual buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene, can be added as further polymerization auxiliaries the polymerization can be used.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene
  • the exact polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer obtained has ad 50 value in the range from about 50-1000 nm, preferably 50-600 nm , particularly preferably in the range of 80-500 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer thus obtained, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention in the range of 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65: 35 to 85: 15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic acid ester polymer used as the graft base again in aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff .).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5-15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • graft copolymers A In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the process advantages, reproducible changes in particle size are also possible, for example by at least partially agglomerating the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45% by weight .-% of the graft A2, each based on the entire graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix composed in particular of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer
  • a1 V 60 to 100 preferably 70 to 100% by weight of at least one conjugated diene and / or C to C 1 -alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
  • crosslinking monomer preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl ester of (meth) acrylic acid, di-hydrodicyclopentadienyl acrylate, dinvinyl ester of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid, and diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1,4-diol,
  • a2 '10 to 60 preferably 15 to 55% by weight of a graft A2', based on A2 ',
  • a21 '50 to 100 preferably 55 to 90 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer, preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene,
  • a22 '5 to 35 preferably 10 to 30% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
  • component A is a graft rubber with a bimodal particle size distribution, based on A,
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units derived from styrene are present
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units deriving from styrene are present, based on B,
  • b1 '50 to 100 preferably 55 to 90% by weight of vinyl aromatic monomers, b2' 0 to 50% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, b3 "0 to 50% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, for example Methyl methacrylate and N-alkyl or N-aryl maleimides such as N-phenyl maleimide.
  • component B is at least one hard copolymer with a viscosity number VZ (determined according to DIN 53726 at 25 ° C. in 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide) of 50 up to 120 ml / g “which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60 to 100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0 to 100% by weight, preferably 0 to 60% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight of units derived from styrene are contained , related to B
  • components B are present side by side in the ABS polymers, which differ from one another in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight).
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides of ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or of ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides , Methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers A are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the graft polymers A are mixed with the components B and, if appropriate, further additives in a mixing device, an essentially molten polymer mixture being formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers mentioned can have other customary auxiliaries and fillers.
  • Such substances are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
  • the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
  • Component B is preferably an amorphous polymer. According to one embodiment of the invention, a mixture of a copolymer of styrene with acrylonitrile and a copolymer of ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted ( ⁇ -methyl) - styrene / acrylonitrile copolymers.
  • component B may be a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component B.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a mixture of styrene / acrylonitrile copolymer with ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately prepared component B can be, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer.
  • component B consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight, preferably not differ from one another by more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile can be carried out in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Components A and B and, if appropriate, C, D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the complete drying of the graft copolymers then taking place during the mixing.
  • layer (1) contains, in addition to components A and B, additional components C and / or D, and, if appropriate, further additives, as described below.
  • polycarbonates suitable as component C preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxy-diphenylsulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-di-hydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, especially 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynaphthalene
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane 4,4
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Polycarbonates which are particularly suitable as component C are those which contain units which are derived from resorcinol or alkylresorcinol esters, as are described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are, for example, sold by General Electric Company under the trademark SollX ®.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 0-80% by weight, preferably 20-70% by weight, particularly preferably 40-70% by weight, in each case based on the sum of components A, B, C and possibly D, before.
  • Layer (1) contains, as component D, 0-50% by weight, preferably 0-40% by weight, in particular 0-30% by weight, of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, in each case based on the entire layer 1. These are preferably commercially available products.
  • Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the entire layer (1).
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1 - 10 mm, preferably 3 - 6 mm, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder e.g. aluminum powder
  • metal fibers e.g. nickel-coated glass fibers
  • metal-coated fillers e.g. nickel-coated glass fibers
  • other additives that shield electromagnetic waves
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI purposes electro-magnetic] interference
  • the masses can be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
  • the layer (1) used according to the invention can also contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or their mixtures.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, for increasing the light stability, for increasing the resistance to hydrolysis and the resistance to chemicals, agents against heat decomposition and in particular the lubricants for the production of moldings or moldings are expedient.
  • These additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols resorcinols
  • salicylates e.g., benzotriazoles
  • TinuvinRP UV absorber 2 - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol from CIBA
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight.
  • Layer (1) can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Mixing e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be metered in together or separately / one after the other.
  • the substrate layer (1) preferably has an elastic modulus E t (measured according to ISO 527-2 / 1 B at 5 mm / min at a temperature of 100 ° C.) of at least 1000 MPa.
  • Layer (2) is a colored intermediate layer, which can preferably contain effect pigments, such as metal flakes or mica. Layer (2) is different from layers (1) and (3), for example due to a different polymer composition and / or different additive contents such as colorants or effect pigments.
  • One embodiment of the invention relates to a molded part comprising a composite layer plate or film composed of a substrate layer (1), top layer (3) and an intermediate layer (2) as described above, which is made of aliphatic thermoplastic polyurethane, impact-resistant PMMA, polycarbonate or styrene (co ) polymers such as SAN, which can be impact modified, for example ASA or ABS, or mixtures of these polymers, with the proviso that layer (2) is neither constructed nor composed in the same way as layer (1) on the one hand, and layer (3) on the other hand. If aliphatic thermoplastic polyurethane is used as the material of the intermediate layer (2), the aliphatic thermoplastic polyurethane described under layer (3) can be used.
  • the polycarbonate described under layer (1), component C can be used.
  • Impact-resistant PMMA high impact PMMA: HI-PMMA
  • HI-PMMA is a polymethyl methacrylate that is impact-resistant with suitable additives. Suitable impact-modified PMMAs are described, for example, by M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, The Plastics and Their Properties, VDI- Verlag Düsseldorf, 1992.
  • the intermediate layer (2) contains coloring substances known to the person skilled in the art. These are, for example, dyes or pigments.
  • the dyes or pigments can be organic or inorganic compounds.
  • any aliphatic thermoplastic polyurethane is suitable for forming the top layer (3) of the molded parts according to the invention; amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent are preferred.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE 10321081.4 (application number), and com- shoutally available, for example under the trade marks Texin ® and Desmopan ® Bayer Aktiengesellschaft.
  • Preferred aliphatic thermoplastic polyurethanes have a Shore hardness D of 45 to 70.
  • the surface gloss of the cover layer (3) measured in accordance with DIN 67530 at viewing angles of both 20 ° and 60 ° is preferably above 80 units.
  • the layer thickness of the above composite layer plates or films is preferably 110 ⁇ m to 2.8 mm.
  • the composite layer plates or films consist of a substrate layer (1) and a cover layer (3) with the following layer thicknesses: substrate layer (1) 50 ⁇ m to 1.5 mm; Cover layer (3) 10 - 500 ⁇ m.
  • the composite layer plates or films consist of a substrate layer (1), an intermediate layer (2) and a cover layer (3).
  • Composite layer plates or films composed of a substrate layer (1), an intermediate layer (2) and a cover layer (3) preferably have the following layer thicknesses: substrate layer (1) 50 ⁇ m to 1.5 mm; Intermediate layer (2) 50 to 500 ⁇ m; Cover layer (3) 10 - 500 ⁇ m.
  • the material forming the substrate layer (1) of the composite layer plates or foils, which are encompassed by the moldings according to the invention has a Vicat softening temperature (Vicat B measured according to DIN 53460 with a temperature increase of 50 K / h) of at least 105 ° C, preferably at least 108 ° C.
  • Vicat B measured according to DIN 53460 with a temperature increase of 50 K / h
  • the composite layered sheets or films which are encompassed by the moldings according to the invention have an elastic modulus E t (measured according to ISO 527-2 / 1 B at 5 mm / min at a temperature of 90 ° C.) of at least 1300 MPa , preferably at least 1400 MPa, an elastic modulus E t (measured according to ISO 527-2 / 1 B at 5 mm / min at a temperature of 100 ° C.) of at least 900 Mpa, preferably at least
  • a Shore C hardness (measured according to DIN 53505 at a temperature of 90 ° C) of at least 70, preferably at least 80, particularly preferably at least 90, very particularly preferably at least 100, and a Shore C hardness (measured according to DIN 53505 at a temperature of 100 ° C.) of at least 60, preferably at least 70, particularly preferably at least 80, very particularly preferably at least 90.
  • Three-layer plates or films can be produced, for example, from a composite layer film with two layers (2) and (3) by providing them with a substrate layer (1).
  • the production can be carried out according to methods known to the person skilled in the art, in particular according to the so-called adapter coextrusion method described below.
  • the size ratio of the MFI values (meld flow index: melt flow index) of the individual layers of the composite layer plates or foils is at most 3: 1, particularly preferably at most 2: 1.
  • the greatest MFI value of one of the layers (1), (2), (3), provided that they are present in the respective composite layer plates or films is a maximum of three times, particularly preferably a maximum of twice the lowest MFI value. This ensures a uniform flow behavior of all components used in the composite layer plates or films. This coordinated flow behavior is particularly advantageous in the adapter coextrusion manufacturing processes described below.
  • the molded parts according to the invention can have, for example, an adhesion promoter layer on the side of the substrate layer (1) facing away from the cover layer (3).
  • adhesion promoter layers are preferably produced from a material compatible with polyolefins, such as, for example, SEBS (styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, sold, for example, under the brand Kraton® ). If such an adhesion promoter layer is present, it preferably has a thickness of 10 to 300 ⁇ m.
  • the composite layer plates or films of the moldings according to the invention can be produced by known processes, for example by adapter or coextrusion or by laminating the layers together.
  • the individual components are made flowable in extruders and brought into contact with one another by means of special devices in such a way that the composite layer plates or films result with the layer sequence described above.
  • the components can be co-extruded through a slot die or a multi-layer die tool. This method is explained in EP-A2-0225500.
  • the composite layer plates and foils according to the invention can be produced by laminating foils or plates of the components together in a heatable gap. First of all, foils or plates of the individual components are produced. This can be done by known methods. Then the desired layer sequence is achieved by superimposing the foils or Plates produced, whereupon they are passed through a heatable nip and are connected to a composite layer plate or film under the action of pressure and heat.
  • the composite layer plates or films can be used for the production of molded parts. Any molded parts are accessible.
  • the composite layer plates or foils are particularly preferably used for the production of molded parts in which very good surface properties, in particular gloss properties, are important.
  • the surfaces are also very scratch-resistant and adhesive, so that destruction of the surfaces by scratching or detaching the surfaces is minimized. Shaped bodies for use outdoors, for example outside of buildings, are therefore a preferred area of application.
  • the composite layer plates or foils are used for the production of motor vehicle parts, especially motor vehicle parts for exterior applications in the vehicle sector.
  • the manufacture of roof modules, bonnets, fenders, door leaves, bumpers, rear panels, as well as other large-scale external parts come into consideration.
  • the molded parts according to the invention can be produced from the composite layered sheets or films by known processes.
  • the composite laminated sheets or films can be back-injected, back-foamed, back-cast or back-pressed without any further processing stage.
  • the use of the composite layered sheets or films described enables, owing to the significantly improved elongation at break (compared to films coextruded with PMMA or SAN as the top layer), to produce even slightly three-dimensional components without prior thermoforming.
  • the composite layer plates or foils can also be subjected to a previous thermoforming process.
  • composite layer plates or foils with the three-layer structure consisting of substrate layer, intermediate layer and cover layer or the two-layer structure consisting of substrate layer and cover layer can be thermoformed to produce more complex components.
  • thermoforming processes can be used. Appropriate methods are known to the person skilled in the art.
  • the composite layer plates or foils are stretched in the thermoforming process. Since the gloss or surface quality of the composite layer plates or foils does not decrease with the stretching at high stretching ratios, for example up to 1: 5, the thermoforming processes are subject to almost no restrictions with regard to the possible stretching.
  • the molded parts according to the invention can be produced from the composite layer plates or foils, if necessary after a thermoforming process, by back injection, back foaming, back casting or back pressing. These methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A1 100 55 190 or DE-A1 199 39 111.
  • the molded parts according to the invention are obtained by back-molding, back-foaming, back-casting or back-pressing the composite layer films with a plastic material.
  • Thermoplastic molding compounds based on ASA or ABS are preferred plastic materials for back injection molding, back pressing or back casting.
  • Polymers Polymers, SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyether sulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) as well as blends from ASA or ABS polymers and polycarbonates or polybutylene terephthalate and blends from polycarbonates and polybutylene terephthalate used, it being advisable when using PE and / or PP to provide the substrate layer beforehand with an adhesion promoter layer.
  • Amorphous thermoplastics and their blends are particularly suitable.
  • ABS or SAN polymers are preferably used as the plastic material for the back injection.
  • thermosetting molding compositions known to those skilled in the art are used for back-foaming and back-pressing.
  • these plastic materials are glass fiber reinforced, suitable variants are described in particular in DE-A1 10055 190.
  • Polyurethane foams such as are described, for example, in DE-A1 199 39 111, are preferably used for back-foaming.
  • the composite layer plate or film is deformed by hot forming, then placed in a rear molding tool and back-molded, back-molded or back-pressed with thermoplastic molding compositions, or back-foamed or back-pressed with thermosetting molding compositions.
  • the composite layer plate or film can undergo a contour cut after hot forming and before insertion into the rear mold.
  • the contour cut can also only be made after removal from the rear mold.
  • Multi-layer films produced by adapter coextrusion with the following structure were examined: 1. Transparent covering film 80 .mu.m (layer thickness) of Plexiglas ® 7M (PMMA) Rohm GmbH to 920 microns (thickness) black colored Luran ® S 778TE (ASA) BASF Aktiengesellschaft
  • Transparent cover layer made of Lexan ® SLX (modified PC) from GE Plastics on a black colored carrier made from Lexan ® (PC) from GE Plastics, total thickness 1.3 mm
  • ASA polymer with a SAN hard phase consisting of Luran ® KR2556 from BASF Aktiengesellschaft and a rubber component (acrylic ester rubber with a particle diameter of 500 nm) of 50% is used as the substrate layer.
  • ASA polymers such as Luran ® S 778TE from BASF Aktiengesellschaft
  • this product has improved heat resistance.
  • a black-colored monofilm with a thickness of 1.0 mm was produced from the ASA polymer.
  • the TPU was applied to the substrate layer using the so-called extrusion coating process.
  • the TPU was pre-dried at 60 ° C to less than 0.05% residual moisture, melted at an extruder temperature of 150 to 180 ° C and discharged via a slot die.
  • the substrate layer made of ASA was fed to the subsequent smoothing unit, so that the TPU melt emerging from the slot die was extruded onto the ASA film and smoothed on the cooled rollers and solidified.
  • the composite layer film for the molded parts according to the invention had the following structure:
  • the depth of penetration increased with decreasing hardness of the cover layer material (from PMMA to SAN to PC).
  • the film for the moldings according to the invention has an average depth of penetration immediately after scratching, but this almost completely disappeared after one day or storage at 60 ° C. Results for 2.
  • the film for the moldings according to the invention hardly lost any gloss or, surprisingly, in particular even had higher gloss values after reflow (1 h at 60 ° C.).
  • the comparative examples showed no influence of the storage on the gloss after scratching.
  • the examples demonstrate that the molded parts according to the invention have an improved surface gloss over known molded parts over the period of use, in particular in connection with frequent soiling and consequently required cleaning in automatic washing systems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfasst (1) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b) 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c) 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d) 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und (3) eine Deckschicht aus aliphatischem thermoplastischem Polyurethan. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formteile, ihre Verwendung im Kraftfahrzeug-Außenbereich, sowie Kraftfahrzeugaußenteile.

Description

Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine Trägerschicht mit verbessertem Glanzverhalten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfasst
(1 ) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
(3) eine Deckschicht.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formteile, ihre Verwendung im Kraftfahrzeug-Außenbereich, sowie Kraftfahrzeugaußenteile.
Beim Einsatz von Kunststoffen im Außenbereich, bei dem sie Umwelteinflüssen wie Witterung, Temperaturschwankungen oder Verschmutzung ausgesetzt sind, werden hohe Anforderungen beispielsweise an mechanische und optische Eigenschaften gestellt. Formteile aus Kunststoff, die diese Anforderungen zumindest für bestimmte Anwendungen oder Nutzungszeiträume erfüllen, sind bekannt.
Beispielsweise beschreibt DE 10228376.1 (Aktenzeichen) Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, die auch bei hohen Temperaturen eine gute Oberflächenqualität, insbesondere eine geringe Welligkeit, aufweisen. Die Verbund- schichtplatte oder -folie dieser Formteile weist eine Substratschicht auf, die als harte Copolymerisatkomponente Polymere mit einem hohen α-Methylstyrolgehalt enthält. Als geeignete Deckschichtmaterialien dieser Verbundschichtplatte oder -folie werden witterungsbeständige, transparente und kratzfeste Polymere, insbesondere Polymethyl- methacrylat, Polycarbonat oder Styrol-Acrylnitril-Copolymere, offenbart. Diese Formtei- le sind zum Einsatz im Kraftfahrzeug-Karosseriebereich gut geeignet. Allerdings nimmt der Oberflächenglanz dieser Formteile im Laufe der Gebrauchsdauer, beispielsweise durch häufige Verschmutzung und dadurch erforderliche Reinigung in automatischen Waschanlagen, in einem nicht immer zufriedenstellendem Maß ab. Als im Kraftfahrzeugbereich einsetzbares Polymer ist aliphatisches thermoplastisches Polyurethan bekannt. Beispielsweise werden in "Farben im Licht", Kunststoffe 92 (2002) 6, Seiten 93 - 95, die besonderen Eigenschaften dieses Materials, beispiels- weise Lichtstabilität, Tieftemperaturflexibilität, gute Mechanik, Alterungsstabilität und die gegenüber herkömmlich verwendeten Materialien bessere Kratzfestigkeit, die die Nutzung automatischer Waschanlagen ermöglicht, offenbart. Über die Änderung des Oberflächenglanzes im Laufe der Gebrauchsdauer, beispielsweise durch häufige Verschmutzung und dadurch erforderliche Reinigung in automatischen Waschanlagen, werden keine Aussagen gemacht.
EP-B 567 883 offenbart Verbundformkörper aus mindestens einer Schicht aus einem ABS-Kunststoff und mindestens einer Schicht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore-D-Härte > 50. Die Verbundformkörper zeichnen sich durch Chemikalienbeständigkeit und Verformbarkeit im Tiefziehprozess aus. Ihre Anwendung zur Herstellung von Kühlschrankinnenbehältern wird beschrieben. Der Einsatz im Außen- oder Kraftfahrzeugbereich wird nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Formteilen, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff mit über die Gebrauchsdauer, insbesondere in Verbindung mit häufiger Verschmutzung und dadurch erforderliche Reinigung in automatischen Waschanlagen, verbessertem Oberflächenglanz.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfasst
(1 ) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
(3) eine Deckschicht enthaltend aliphatisches thermoplastisches Polyurethan. Die erfindungsgemäßen Formteile weisen über die Gebrauchsdauer, insbesondere in Verbindung mit häufiger Verschmutzung und dadurch erforderliche Reinigung in automatischen Waschanlagen, einen verbesserten Oberflächenglanz auf. Sie sind somit insbesondere für den Außenbereich, bei dem sie Umwelteinflüssen wie Witterung, Temperaturschwankungen oder Verschmutzung ausgesetzt sind, geeignet, beispielsweise als Kraftfahrzeugaußenteile.
Die einzelnen Schichten bzw. Komponenten der Formteile und der von ihnen umfass- ten Verbundschichtplatten oder -folien werden nachstehend beschrieben.
Schicht (1)
Schicht (1) ist aus den nachstehenden Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergeben, aufgebaut.
Die Substratschicht (1) enthält schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaroma- tischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN), und darüber hinaus gegebenenfalls weitere Komponenten, bevorzugt Polycarbonat.
Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt.
Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Ver- bindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Poly- alkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Substratschicht (1) ASA- Polymerisate umfasst, ist Komponente A ist ein kautschukelastisches Pfropfcopolyme- risat aus
a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb. von 0°C, a2 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22. Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.
Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren
a11 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines C^- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A11 , a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunkti- onellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchen- große von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teil- chen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und dgo-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
(d90 - dιo)/d5o = Q stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren vorzugsweise C«- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Die- se Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Mono- mere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungs- monomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 1260 135).
Bei der Komponente A handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopoly- merisate A haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 dieser Komponente A Teil- chengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat be- steht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede
Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, a-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Giasübergangstempera- tur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 2826 925, 31 49 358 und in der DE-C 1260 135. Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 3227555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 2826 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 2826 925 und US-A 5 196480.
Gemäß dem in der DE-C 1260 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Al- kylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbe- sondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpy- rophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats ge- maß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100 % beträgt, muss eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann bei- spielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolyme- risation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teil- chengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopoly- merisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können. Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat. Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3- Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Substratschicht (1) ABS- Polymerisate umfasst, ist Komponente A ein kautschukelastisches Pfropfcopolymerisat aus
a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ',
a1 V 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder C bis Cι0-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-Butyl- acrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Di- hydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Butan-1 ,4-diol,
a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',
a21' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol,
a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n- Butylacrylat. In einerweiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der Schicht (1) ABS enthält, ist Komponente A ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A,
a1 " 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenför- migen Pfropfgrundlage A1'\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1",
a11" 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,
a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat oder deren Mischungen,
a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2'\
a21" 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo- nomeren, vorzugsweise Styrol,
a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.- % Acrylnitril,
a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n- Butylacrylat.
KOMPONENTE B
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Substratschicht (1 ) ASA- Polymerisate umfasst, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus
b1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente B1, b2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Substratschicht (1) ABS- Polymerisate umfasst, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B,
b1' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, b3" 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einerweiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der Schicht (1) ABS enthält, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g„ welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableiten- der Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B
b1 " 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, b3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten B nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente B und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Ma- leinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein. Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A bevorzugt mittels E- mulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A mit den Komponenten B und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.
Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat. Gemäß einer Ausfüh- rungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Gemisch eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften (α-Methyl)- Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat oder um ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so dass es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäss- rigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht (1) neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.
KOMPONENTE C
Als geeignete Komponente C sind prinzipiell alle an sich bekannten oder kommerziell erhältlichen Polycarbonate geeignet. Die als Komponente C geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxy- naphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Di- hydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyc- lohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Komponente C geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestem ableiten, wie sie bei- spielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SollX® vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1 ,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0 - 80 Gew.-%, bevorzugt von 20 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 - 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A, B, C und ggf. D, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rissbeständigkeit der Platten, Folien und Formkörper. KOMPONENTE D
Als Komponente D enthält Schicht (1) 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mi- schungen, jeweils bezogen auf die gesamte Schicht 1. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstofffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Schicht (1).
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, ein- gesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Me- tallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic ]nterference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstofffasem, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Schicht (1 ) kann ferner weitere Zusatzstoffe enthal- ten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikaiienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu). Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.
Die Herstellung der Schicht (1) kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumi- schen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmit- tel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus derwässrigen Dispersion isoliert worden sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden. Die Substratschicht (1) weist bevorzugt einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2/1 B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 1000 MPa auf.
Schicht (2)
Schicht (2) ist eine eingefärbte Zwischenschicht, die vorzugsweise Effektpigmente, wie Metallflakes oder Mica, enthalten kann. Schicht (2) ist von den Schichten (1) und (3) verschieden, beispielsweise bedingt durch eine von diesen verschiedene Polymerzu- sammensetzung und/oder sich von diesen unterscheidende Additivgehalte wie Farbmittel oder Effektpigmente. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1 ), Deckschicht (3) und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht (2), die aus aliphatischem thermoplastischem Polyurethan, schlagzähem PMMA, Polycarbonat oder Styrol(co)polymerisaten wie SAN, welche schlagzäh modifiziert sein können, beispielsweise ASA oder ABS, oder Mischungen dieser Polymere aufgebaut ist, mit der Maßgabe, dass Schicht (2) weder identisch aufgebaut oder zusammengesetzt ist wie Schicht (1) einerseits, noch Schicht (3) andererseits. Wird aliphatisches thermoplastisches Polyurethan als Material der Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene aliphatische thermoplastische Polyurethan eingesetzt werden.
Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (1), Komponente C beschriebene Polycarbonat eingesetzt werden. Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethyl-methacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifi- zierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21 , Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Die Zwischenschicht (2) enthält dem Fachmann bekannte farbge- bende Stoffe. Dies sind beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente. Dabei können die Farbstoffe oder Pigmente organische oder anorganische Verbindungen sein.
Schicht (3)
Generell ist zur Ausbildung der Deckschicht (3) der erfindungsgemäßen Formteile jedes aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind amorphe a- liphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE 10321081.4 (Aktenzeichen), und kommer- ziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin® und Desmopan® der Bayer Aktiengesellschaft. Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70.
Der nach DIN 67530 gemessene Oberflächengianz der Deckschicht (3) bei Betrach- tungswinkeln von sowohl 20° als auch 60° liegt bevorzugt oberhalb von 80 Einheiten.
Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder -folien beträgt vorzugsweise 110 μm bis 2,8 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) mit den folgenden Schichtdicken: Substratschicht (1) 50 μm bis 1 ,5 mm; Deckschicht (3) 10 - 500 μm.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbund- schichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1 ), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3). Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 50 μm bis 1,5 mm; Zwischenschicht (2) 50 bis 500 μm; Deckschicht (3) 10 - 500 μm.
Das die Substratschicht (1 ) der Verbundschichtplatten oder -folien, die von den erfindungsgemäßen Formteilen umfasst werden, bildende Material besitzt in einer bevorzugten Ausführungsform eine Vicat-Erweichungstemperatur (Vicat B gemessen nach DIN 53460 mit einer Temperatursteigerung von 50 K/h) von mindestens 105°C, bevor- zugt mindestens 108 °C. Die Verbundschichtplatten oder -folien, die von den erfindungsgemäßen Formteilen umfasst werden, besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2/1 B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 1300 Mpa, bevorzugt mindestens 1400 MPa, einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2/1 B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 900 Mpa, bevorzugt mindestens
950 MPa, eine Shore-C-Härte (gemessen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 70, bevorzugt mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 100, und eine Shore-C-Härte (gemessen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 60, bevorzugt min- destens 70, besonders bevorzugt mindestens 80, ganz besonders bevorzugt mindestens 90.
Dreischichtplatten oder -folien können beispielsweise aus einer Verbundschichtfolie mit 2 Schichten (2) und (3) hergestellt werden, indem diese mit einer Substratschicht (1) versehen werden. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren der sogenannten Adaptercoextrusion. Dazu ist es vorteilhaft, dass das Größenverhältnis der MFI-Werte (meld flow index: Schmelzflussindex) der einzelnen Schichten der Verbundschichtplatten oder -folien maximal 3:1, besonders bevorzugt maximal 2:1 beträgt. Somit beträgt der größte MFI-Wert einer der Schichten (1), (2), (3), sofern sie in den jeweiligen Verbundschichtplatten oder -folien vorliegen, maximal das Dreifache, beson- ders bevorzugt maximal das Zweifache des niedrigsten MFI-Wertes. Hierdurch wird ein gleichmäßiges Fließverhalten aller in den Verbundschichtplatten oder -folien verwendeten Komponenten sichergestellt. Dieses aufeinander abgestimmten Fließverhalten ist insbesondere vorteilhaft bei den nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren der Adaptercoextrusion.
Zwischen Trägerschicht und Verbundschichtplatte oder -folie können in den erfindungsgemäßen Formteilen weitere Schichten enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Formteile können beispielsweise auf der der Deckschicht (3) abgewandten Seite der Substratschicht (1) eine Haftvermittlerschicht aufweisen. Bevorzugt werden solche Haftvermittlerschichten aus einem zu Polyolefinen verträglichen Material, wie beispielsweise SEBS (Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer, beispielsweise vertrieben unter der Marke Kraton®), hergestellt. Falls eine solche Haftvermittlerschicht vorhanden ist, weist sie bevorzugt eine Dicke von 10 bis 300 μm auf.
Herstellverfahren der Verbundschichtplatten oder -folien
Die Verbundschichtplatten oder -folien der erfindungsgemäßen Formteile können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinan- derkaschieren der Schichten, hergestellt werden. Dabei werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, dass die Verbundschichtplatten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse oder ein Mehrschichtdüsenwerkzeug coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0225500 erläutert.
Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrie- ben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextrusionsanwen- dungen zum Einsatz.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren von Folien oder Platten der Komponenten in einem beheizba- ren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst Folien oder Platten der einzelnen Komponenten hergestellt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Übereinanderlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese durch einen beheizbaren Walzenspalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbunden werden.
Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschichtplatten oder -folien.
Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Formteile
Die Verbundschichtplatten oder -folien können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile zugänglich. Besonders bevorzugt werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigenschaften, insbesondere Glanzeigenschaften, ankommt. Die Oberflächen sind zudem sehr kratzfest und haftfest, so dass eine Zerstörung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen minimiert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich, beispielsweise außerhalb von Gebäuden, ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, speziell Kraftfahrzeugteilen für Außenanwendungen im Fahrzeugbereich eingesetzt. Hierbei kommen beispielsweise die Herstellung von Dachmodulen, Motorhauben, Kotflügeln, Türblätter, Stoßfänger, Heckblenden, wie auch sonstige großflächige Außenteile in Betracht.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Formteilen aus den Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die Verbundschichtplatten oder - folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt, hintergos- sen oder hinterpresst werden. Insbesondere ermöglicht der Einsatz der beschriebenen Verbundschichtplatten oder -folien aufgrund der deutlich verbesserten Bruchdehnung (gegenüber mit PMMA oder SAN als Deckschicht coextrudierten Folien) eine Herstellung auch leicht dreidimensionaler Bauteile ohne ein vorheriges Thermoformen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können aber auch einem vorherigen Thermoform- prozess unterworfen werden Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem Dreischichtaufbau aus Substratschicht, Zwischenschicht und Deckschicht oder dem Zweischichtaufbau aus Substratschicht und Deckschicht zur Herstellung komplexerer Bauteile durch Thermoformen umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ-Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Verbundschichtplatten oder -folien werden dabei im Therrnoformverfahren verstreckt. Da der Glanz- bzw. die Oberflächenqualität der Ver- bundschichtplatten oder -folien bei hohen Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 :5 nicht mit der Verstreckung abnimmt, sind die Therrnoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in bezug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt. Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach einem Thermoformpro- zess, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen die er- findungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A1 100 55 190 oder DE-A1 199 39 111 beschrieben.
Durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen der Verbundschichtfolien mit einem Kunststoffmaterial erhält man die erfindungsgemäßen Formteile. Bevorzugt werden beim Hinterspritzen, Hinterpressen oder Hintergießen als Kunst- Stoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS-
Polymerisaten, SAN-Polymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethersulfonen, Polybuty- lenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylente- rephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalat eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PE und/oder PP anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. Zum Hinterschäumen und Hinterpressen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung dem Fachmann be- kannte duroplastische Formmassen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-A1 10055 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A1 199 39 111 beschrieben werden.
In einem bevorzugten Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Formteile wird die Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Formassen hinterspritzt, hin- tergossen oder hinterpresst, oder mit duroplastischen Formmassen hinterschäumt oder hinterpresst.
Die Verbundschichtplatte oder -folie kann nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfahren. Der Konturschnitt kann auch erst nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug erfolgen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik:
Es wurden durch Adaptercoextrusion hergestellte Mehrschichtfolien mit folgendem Aufbau untersucht: 1. Transparente Deckschicht 80μm (Schichtdicke) aus Plexiglas® 7M (PMMA) der Röhm GmbH auf 920 μm (Schichtdicke) schwarz eingefärbtem Luran® S 778TE (ASA) der BASF Aktiengesellschaft
2. Transparente Deckschicht 80μm (Schichtdicke) aus Luran® KR2556 (SAN) der BASF Aktiengesellschaft auf 920 μm (Schichtdicke) schwarz eingefärbtem Luran® S 778TE (ASA) der BASF Aktiengesellschaft
3. Transparente Deckschicht aus Lexan® SLX (modifiziertes PC) der GE Plastics auf einem schwarz eingefärbtem Träger aus Lexan® (PC) der GE Plastics, Gesamtdicke 1 ,3 mm
Beispiele zur Herstellung von Verbundschichtfolien für erfindungsgemäße Formteile:
Als Substratschicht kommt ein ASA-Polymer mit einer SAN-Hartphase bestehend aus Luran® KR2556 der BASF Aktiengesellschaft und einem Kautschukanteil (Acrylester- kautschuk mit einem Teilchendurchmesser von 500 nm) von 50% zum Einsatz. Dieses Produkt weist gegenüber anderen handelsüblichen ASA-Polymeren (wie z.B. Luran® S 778TE der BASF Aktiengesellschaft) eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit auf.
Als Deckschicht wurde ein transparentes aliphatisches TPU (Texin® DP7-3007 der Bayer Polymers) verwendet.
Aufgrund der stark unterschiedlichen Fließeigenschaften der beiden Polymere (Verar- beitungstemperatur: ASA 240 bis 260°C; TPU 160 bis 180°C) kann kein Verbund durch Adaptercoextrusion hergestellt werden. Deshalb wurde folgende Vorgehensweise gewählt:
Zunächst wurden eine schwarz eingefärbte Monofolie in 1 ,0 mm Dicke aus dem ASA- Polymer hergestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde das TPU im sogenannten Extrusionsbeschichtungsverfahren auf die Substratschicht aufgebracht. Dazu wurde das TPU bei 60°C auf weniger als 0,05 % Restfeuchte vorgetrocknet, bei 150 bis 180°C Extrudertemperatur aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse ausgetragen. Dem nachfolgenden Glättwerk wurde die Substratschicht aus ASA zugeführt, so dass die aus der Breitschlitzdüse austretende TPU-Schmelze auf die ASA-Folie extru- diert wurde und auf den gekühlten Walzen geglättet wurde und erstarrte.
Die Verbundschichtfolie für die erfindungsgemäßen Formteile wies folgenden Aufbau auf:
80 μm (Schichtdicke) transparentes, aliphatisches TPU auf 1 ,0 mm (Schichtdicke) schwarz eingefärbtem ASA. Anschließend wurde der Oberflächenglanz aller Proben nach DIN 67530 bei 20° und 60° Betrachtungswinkel vermessen. Die Proben wurden anschließend zwei unterschiedlichen Kratztests unterzogen:
1. Kratzbeständigkeit im sogenannten Micro-Scratch-Test: Mit einer Diamantnadel (Spitzenwinkel 120°, Radius 0,2 mm wurden die Oberflächen mit einer definierten Auflast verkratzt. Gemessen wurden die daraus resultierenden Kratzertiefen unmittelbar nach der Verkratzung, nach 24h Lagerung bei 23°C, sowie nach einer zusätzlichen Lagerung (sogenannter Reflow) für eine Stunde bei 60°C.
2. Waschstraßensimulation analog zur Peugeot-Norm PSA D45 1010, jedoch verschärft durch die Verwendung eines Vileda-Bäderputzers (Haushalts-schwamm mit einer grünen, sehr rauen Oberfläche auf einer Seite) statt des in der Prüfnorm vorgeschriebenen Leinentuches als Reibpartner. Die Verkratzung (10 Zyklen) wurde sowohl im trockenen Zustand als auch unter Medieneinfluss (Seifenwasser) durchgeführt. Beurteilt wurde der gemessene Oberflächenglanz unmittelbar nach der Verkratzung, nach 24h Lagerung bei 23°C, sowie nach einer zusätzlichen Lagerung (sogenannter Reflow) für eine Stunde bei 60CC.
Ergebnisse zu 1.:
Es ist deutlich zu erkennen, dass die Eindringtiefe mit abnehmender Härte des Deck- Schichtmaterials zunahm (von PMMA über SAN zu PC). Die Folie für die erfindungsgemäßen Formteile weist trotz der geringen Oberflächenhärte eine mittlere Eindringtiefe unmittelbar nach dem Verkratzen auf, die aber nach einem Tag bzw. Lagerung bei 60°C fast vollkommen verschwand. Ergebnisse zu 2.
PSA D45 1010 mit Vileda-Bäderschwamm (trocken)
Die Folie für die erfindungsgemäßen Formteile verlor im Gegensatz zu den Vergleichs- beispielen kaum an Glanz bzw. wies insbesondere nach Reflow (1 h bei 60°C) erstaunlicherweise sogar höhere Glanzwerte auf. Die Vergleichsbeispiele zeigten keinen Ein- fluss der Lagerung auf den Glanz nach Verkratzung.
Eine zum Vergleich untersuchte 200μm dicke Monofolie aus einem TPU (Texin® DP7- 3007 der Bayer Polymers) zeigte vor der Verkratzung schon sehr unreproduzierbare Glanzwerte zwischen 20 und 75. An dieser Folie ließ sich keine Glanzänderung nach Verkratzung dokumentieren.
Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen Formteile gegenüber bekannten Formteilen eine über die Gebrauchsdauer, insbesondere in Verbindung mit häufiger Verschmutzung und dadurch erforderliche Reinigung in automatischen Waschanlagen, verbesserten Oberflächenglanz aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Formteil, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunst- stoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfasst
(1 ) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
(3) eine Deckschicht enthaltend ein aliphatisches thermoplastisches Poly- urethan.
2. Formteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (3) eine Dicke von 10 bis 500 μm und die Substratschicht (1) eine Dicke von 50 bis 1500 μm aufweist.
3. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht (1) einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2/1 B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 1000 MPa aufweist.
4. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Deckschicht (3) und der Substratschicht (1 ) eine eingefärbte Zwischenschicht (2) enthaltend aliphatisches thermoplastisches Polyurethan, schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder Sty- rol(co)polymerisate vorliegt.
5. Formteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht 2) eine Dicke von 50 bis 500 μm aufweist.
6. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf der der Deckschicht (3) abgewandten Seite der Substratschicht (1 ) eine Haftvermittlerschicht vorliegt.
7. Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht eine Dicke von 10 bis 300 μm aufweist.
8. Formteil nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundschichtplatte oder -folie eine Schichtdicke von 110 μm bis 2,8 mm aufweist.
9. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nach DIN 67530 gemessene Oberflächenglanz der Deckschicht (3) bei Betrach- tungswinkeln von sowohl 20° als auch 60° oberhalb von 80 Einheiten liegt.
10. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Deckschicht (3) enthaltene aliphatische thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte D von 45 bis 70 aufweist.
11. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält.
12. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A umfasst a1 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage als Komponente A1 , erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 , a11 80 - 99,99 Gew.-%, mindestens eines C-i-β-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11 , a12 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12, a2 1 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-% Styrol, einem substituierten Styrol oder einem (Meth)acrylsäureester oder deren Gemisch als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril als Komponente A22, wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat, und Komponente B Copolymerisate umfasst aus b1 40 - 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente B1 , b2 bis 60 Gew.-% des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Komponente B2.
13. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A umfasst a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Komponente A1 ', erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ', a1 V 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens als Komponente A11 ', a12' 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A12', und a13' 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren mit nicht- konjugierten Doppelbindungen als Komponente A13', a2' 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage als Komponente A2' aus, bezogen auf A , a21 ' 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 ', a22' 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente A22', a23' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättig- ten Monomeren als Komponente A23' f und Komponente B Copolymerisate umfasst aus b1' 50 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente B1 ', b2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen als Komponente B2', b3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente B3
14. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht Glasfasern oder andere Verstärkungsfasern enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schichten der Verbundschichtplatte oder - folie im geschmolzenen Zustand in einem Coextrusionsprozess unlösbar miteinander verbunden werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten in einem Adapterwerkzeug oder einem Mehrschichtdüsenwerkzeug zusammenge- führt werden.
17. Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten der Verbundschichtplatte oder -folie in einem Laminier- oder Kaschierprozess in einem beheizten Walzenspalt unlösbar miteinander verbunden werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt wird, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt wird und Hinterspritzen, Hintergießen oder Hinterpressen mit thermoplasti- sehen Formassen oder Hinterschäumen oder Hinterpressen mit duroplastischen Formmassen erfolgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundschichtplatte oder -folie nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfährt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundschichtplatte oder -folie nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfährt.
21. Verwendung der Formteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für den Einsatz im Kraftfahrzeug-Außenbereich, insbesondere für Dachmodule, Motorhauben, Kotflügel, Stoßfänger, Türblätter, Heckblenden und sonstige großflächige Außenteile.
22. Kraftfahrzeugaussenteile, insbesondere Dachmodule, Motorhauben, Kotflügel, Stoßfänger, Türblätter und Heckblenden, enthaltend Formteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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