EP1517957A1 - Formteil umfassend eine verbundschichtplatte oder -folie und eine trägerschicht - Google Patents

Formteil umfassend eine verbundschichtplatte oder -folie und eine trägerschicht

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Publication number
EP1517957A1
EP1517957A1 EP03760662A EP03760662A EP1517957A1 EP 1517957 A1 EP1517957 A1 EP 1517957A1 EP 03760662 A EP03760662 A EP 03760662A EP 03760662 A EP03760662 A EP 03760662A EP 1517957 A1 EP1517957 A1 EP 1517957A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
layer
graft
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03760662A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Grefenstein
Michael Breulmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1517957A1 publication Critical patent/EP1517957A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
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    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • Shaped part comprising a composite layer plate or film and a carrier layer
  • the invention relates to molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-injected, back-foamed or back-molded carrier layer made of plastic, the composite layer plate or film comprising
  • a substrate layer containing, based on the sum of the amounts of components A and B, and possibly C and / or D, which gives a total of 100% by weight
  • the invention relates to methods for producing these molded parts, their use as body components for motor vehicles, and motor vehicle body parts containing these molded parts.
  • Body parts made of plastics are, for example, top-lacquered or mass-colored and clear-lacquered.
  • the top coat requires a high heat resistance, which only a few plastics fulfill.
  • Mass coloring, in particular with effect pigments, is very expensive and in many cases reduces the mechanical properties of the substrate.
  • other coating methods for example the back-spray technology, can be used.
  • lacquer films are produced by roller coating or gravure printing processes and back-injected or back-pressed with carrier materials.
  • EP-B1-0 361 823 describes films of this type which consist of fluoropolymers or their mixtures with acrylates. They are back-pressed with hardenable polyester materials reinforced with fillers.
  • the layers can also contain acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS).
  • coextruded sheets made of polymethyl methacrylate (PMMA) and ABS are known as body materials.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS polymethyl methacrylate
  • the body parts are produced by co-extrusion through a slot die into panels and subsequent thermoforming of the panels.
  • the coextrusion process using a slot die is described, for example, in EP-A2-0 225 500.
  • EP-A2 847 852 also discloses injection-molded composite layer plates or films, in which the plates or films comprise layers of acrylic ester / styrene / acrylonitrile copolymers (ASA) and PMMA. Furthermore, methods for producing these back-molded composite layer plates or films and their use in the motor vehicle sector are disclosed.
  • ASA acrylic ester / styrene / acrylonitrile copolymers
  • the object of the present invention is to provide molded parts comprising a composite layer plate or film and an injection-molded, back-foamed or back-molded carrier layer made of plastic, which compared to known molded parts with a comparable thickness of the composite layer plate or film with high hen temperatures have an improved surface quality, in particular a lower ripple.
  • molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-molded, back-foamed or back-molded carrier layer made of plastic, the composite layer plate or film comprising
  • a substrate layer containing, based on the sum of the amounts of components A and B, and possibly C and / or D, which gives a total of 100% by weight
  • component A a 1-99% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as component A, b ' 1-99% by weight of one or more hard copolymers, containing units which are derived from vinylaromatic monomers, as component B, c 0-80 %
  • component C a 1-99% by weight of polycarbonates as component C, and d 0 to 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D,
  • component B contains, based on the total weight of units deriving from vinyl aromatic monomers, 40-100% by weight of methylstyrene and 0-60% by weight of units deriving from styrene.
  • the molded parts according to the invention have an improved surface quality compared to the known molded parts, in particular a lower waviness at high temperatures. They are therefore particularly suitable for outdoor use, where they are exposed to weather conditions, high temperatures and sunlight. In particular, the use in the vehicle area comes into consideration.
  • Layer (1) is composed of the following components A and B and, if appropriate, C and / or D, which give a total of 100% by weight.
  • the substrate layer (1) contains impact modified copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides (SAN) and, if necessary, further components. It is essential to the invention that, based on the total weight of units derived from vinyl aromatic monomers, the SAN contains 40-100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-60% by weight of units derived from styrene.
  • SAN ASA polymers Preferably used as impact-modified SAN ASA polymers and / or ABS polymers.
  • ASA polymers are generally understood to mean impact-modified SAN polymers in which graft copolymers of vinyl aromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or methylstyrene and acrylonitrile available.
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer
  • a graft A2 composed of the monomers, based on A2, a21 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, of units of styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene as component A21 and a22 to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of units of
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
  • Component AI consists of the monomers
  • the average particle size of component A is 50-800 ⁇ m, preferably 50-
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 n and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • the d ⁇ o and dgo values resulting from the integral mass distribution are used.
  • the d 0 or dgo value of the integral mass distribution is defined in accordance with the dso value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate rubbers AI are preferably alkyl acrylate rubbers composed of one or more C 8 alkyl acrylates, preferably C 4 8 alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, special n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate is used.
  • alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of hard polymer-forming monomers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether, in copolymerized form.
  • hard polymer-forming monomers such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (cross-linking monomers).
  • cross-linking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-PC 12 60 135).
  • Component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A have an average particle size dso of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm and particularly preferably 50-600 nm. These particle sizes can be achieved if the graft base AI of this component A is particle sizes 50- 350 nm, preferably from 50 to 300 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm used.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) Al and one or - preferably - several stages A2 grafted thereon (graft pads), the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive groups can contain ending monomers are grafted on (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves, inter alia, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials AI listed above.
  • the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
  • Suitable monomers for forming the graft layers A2 are styrene, methylstyrene, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, wherein a polymer formed from the monomers of the grafting layer A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A are preferably prepared by radical emulsion polymerization in the presence of latices of component AI at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49 358 and in DE-C 12 60 135.
  • the graft shells are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out according to Methods which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A 28 26 925 and US-A 5 196 480.
  • the graft base A1 is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional monomers which bring about crosslinking, optionally together with the other comonomers , in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulphonic acids, alkyl sulphates, fatty alcohol sulphonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • Further polymerization auxiliaries which can be used are the customary buffer substances, by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene, during the polymerization be used.
  • pH values preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene
  • the precise polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the above-mentioned ranges in such a way that the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained has a dsother in the range of about 50-1000 nm, preferably 50-600 nm, especially preferably in the range of 80-500 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer thus obtained, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65: 35 to 85: 15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, is obtained on the total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield during the graft copolymerization and thus of the degree of grafting of the finished graft copolymer A is familiar to the person skilled in the art and can, for example, by the metering speed of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • graft copolymers A In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the given process engineering advantages, reproducible particle size changes are also possible. lent, for example, by at least partially agglomeration of the particles to larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1-99
  • % By weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base AI and 1-99% by weight, preferably 20-45%, particularly preferably 35-45% by weight of the graft pads A2, in each case based on the entire graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix composed in particular of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer
  • Graft base with a glass transition temperature below 0 ° C obtainable by polymerization of, based on Al ', all 1 60 to 100, preferably 70 to 100 wt .-% of at least one conjugated diene and / or C 1 -C 8 -alkyl acrylate , in particular butadiene, isoprene, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, al2 ⁇ 0 to 30, preferably 0 to 25% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, in particular styrene, ⁇ -methylstyrene, n-butyl acrylate, Methyl methacrylate or mixtures thereof, and al3 x 0 to 10, preferably 0 to 6% by weight of at least one crosslinking monomer, preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl ester of (meth) acrylic acid, dihydrodicycl
  • a23 '0 to 50 preferably 0 to 30% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • component A is a graft rubber with a bimodal particle size distribution, based on A,
  • al ⁇ , 40 to 90 preferably 45 to 85% by weight of a rubber-elastic particulate graft base Al ' ⁇ , obtainable by polymerizing, based on Al * *, all % ' 70 to 100, preferably 75 to 100% by weight at least a conjugated diene, especially butadiene and / or isoprene, al2 ⁇ '0 to 30, preferably 0 to 25% by weight of at least one further onoethylenically unsaturated monomer, in particular styrene, ⁇ -methylstyrene, n-butyl acrylate or mixtures thereof, a2' x 10 to 60, preferably 15 to 55% by weight of a graft A2 ⁇ ', based on A2 ⁇ ', a21 ' x 65 to 95, preferably 70 to 90% by weight of at least one vinylaromatic monomer, preferably styrene, a22 , 5 to 35, preferably 10 to 30%
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and which, based on the total weight, is derived from vinylaromatic monomers Units, 40-100% by weight, preferably 50-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-60% by weight, preferably 0-50% by weight , particularly preferably 0-40% by weight of units deriving from styrene are present
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and which, based on the total weight, is derived from vinylaromatic monomers Units, 40-100% by weight, preferably 50-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-60% by weight, preferably 0-50% by weight , particularly preferably 0-40% by weight of units deriving from styrene, based on B,
  • component B is at least one hard copolymer with a viscosity number VZ (determined according to DIN 53726 at 25 ° C. in 0.5% by weight solution in dimethylformamide) from 50 to 120 ml / g, which contains units which are derived from vinylaromatic monomers, and where, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 40-100% by weight, preferably 50-100% by weight. %, particularly preferably 60 to 100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-60% by weight, preferably 0-50% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units derived from styrene are, from, related to B
  • bl v 69 to 81, preferably 70 to 78% by weight of vinyl aromatic monomers, b2 ⁇ , 19 to 31, preferably 22 to 30% by weight of acrylonitrile, b3 1 * 0 to 30, preferably 0 to 28% by weight at least one other, monoethylenically unsaturated monomer, for example methyl methacrylate or N-alkyl or N-aryl maleimides such as N-phenyl maleimide.
  • components B are present side by side in the ABS polymers, which differ from one another in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight)
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides, of ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or from can also be used in further embodiments ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides, methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers A are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the graft polymers A are mixed with the components B and, if appropriate, further additives in a mixing device, an essentially molten polymer mixture being formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers mentioned can have other customary auxiliaries and fillers.
  • Such substances are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
  • the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
  • Component B is preferably an amorphous polymer. According to one embodiment of the invention, a mixture of a copolymer of styrene with acrylonitrile and a copolymer of ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted ( ⁇ -methyl) styrene / acrylonitrile copolymers.
  • component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to look at the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component B.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a mixture of styrene / acrylonitrile copolymer with ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer. These copolymers can be used individually or as a mixture for the Component B are used, so that the additional, separately produced component B can be, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer.
  • component B consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably be no more than 10% by weight, preferably no more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80.
  • the viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dirnethylformamide.
  • Components A and B and optionally C, D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the complete drying of the graft copolymers then taking place during the mixing.
  • layer (1) contains, in addition to components A and B, additional components C and / or D, and, if appropriate, further additives, as described below.
  • polycarbonates are suitable as suitable component C.
  • the polycarbonates suitable as component C preferably have a mo molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2, 2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, l, l-Di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4, 4-Dihydroxydiphenyl or Dihydroxydiphenylcycloalkane, preferably Dihydroxydiphenylcyclohexane or Dihydroxylcyclopentane, in particular 1, 1-Bis (4, 1-Bis ( phenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynaphthalene
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Polycarbonates which are particularly suitable as component C are those which contain units which are derived from resorcinol or alkylresorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are, for example, sold by General Electric Company under the trademark SollX ®.
  • Copolycarbonates according to ÜS-A 3 737 409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3, 5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.3. The relative ones preferably differ Solution viscosities of the polycarbonates used by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 0-50% by weight, preferably 10-40% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • polycarbonates leads, among other things, to higher thermal stability and improved crack resistance of the sheets, films and moldings.
  • layer (1) contains 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight, of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, in each case based on the entire layer 1. These are preferably commercially available products.
  • Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the entire layer (1).
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesive agent. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ . Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 mm, preferably 3-6 mm, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes eg aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder metal fibers
  • metal-coated fillers for example nickel-coated glass fibers
  • other additives that shield electromagnetic waves can be mixed in.
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • the masses can be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
  • the layer (1) used according to the invention can furthermore contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives examples include: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and chemicals, to prevent heat decomposition and in particular to lubricants / Lubricants that are useful for the production of moldings or moldings.
  • additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers Hindered Amine Light Stabilizers
  • benzo phenones • benzo phenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles TinuvinRP (UV absorber 2 - (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methylphenol from CIBA) and other such compounds are useful , These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances can also be used as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight.
  • the layer (1) can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing too the components in solution and removal of the solvents is possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Mixing the e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be metered in together or separately / one after the other.
  • Layer (2) is an ink layer or intermediate layer.
  • One embodiment of the invention relates to a molded part comprising a composite layer plate or film composed of a substrate layer (1), cover layer (3) and an intermediate layer (2) as described above, which is made of impact-resistant PMMA, polycarbonate or styrene (co) polymers such as SAN , which can be impact modified, for example ASA or ABS, or mixtures of these polymers, with the proviso that layer (2) is neither constructed nor composed as layer (1) on the one hand, or layer (3) on the other.
  • polycarbonate is used as the intermediate layer (2)
  • the polycarbonate described under layer (1), component C can be used.
  • Impact-resistant PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) is a polymethyl methacrylate that is impact-resistant with suitable additives. Suitable impact-modified PMMA are described, for example, by M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Die Kunststoffe and their properties, VDI-Verlag Düsseldorf , 1992.
  • the intermediate layer (2) can contain coloring substances. These are, for example, Substances or pigments.
  • the dyes or pigments can be organic or inorganic compounds.
  • layer (3) of the moldings according to the invention comprising composite layer plates or films is a cover layer containing PMMA.
  • the PMMA used preferably has a number average molecular weight of 40,000 to 100,000.
  • PMMA molding compositions are Contrex® R or Resart / BASF, as well as the compositions described G87 in EP-A2-0 225 500..
  • layer (3) is a cover layer containing one or more hard copolymers, obtainable by polymerizing vinylaromatic monomers and acrylonitrile, 80-100% by weight, preferably 90-100% by weight, as vinylaromatic monomers. , particularly preferably 95-100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-20% by weight, preferably 0-10% by weight, particularly preferably 0-5% by weight of styrene. Cover layers (3) built up from this material have good scratch resistance, for example determinable in the AMTEC-Kistler test.
  • layer (3) is a cover layer containing polycarbonate, in particular those polycarbonates which contain units which are derived from resorcinol or alkylresorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00 / 26274; such polycarbonates are sold, for example, by General Electric Company 35 under the SollX® brand.
  • polycarbonate in particular those polycarbonates which contain units which are derived from resorcinol or alkylresorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00 / 26274; such polycarbonates are sold, for example, by General Electric Company 35 under the SollX® brand.
  • the layer thickness of the above composite layer plates or films is preferably 100 ⁇ m to 10 mm.
  • Composite layer plates particularly preferably have a layer thickness of 2 to 40 10 mm.
  • Composite layer films particularly preferably have a layer thickness of 100-2000 ⁇ m, in particular 800-1500 ⁇ m.
  • the composite layer plates or foils consist only of a substrate layer (1), that is to say they represent monoplates or foils.
  • the layer thickness of the composite layer plates or foils preferably 100 ⁇ m to 10 mm, particularly preferably 100 ⁇ m to 1 mm, in particular 900 - 1500 ⁇ m.
  • the composite layer plates or films consist of a substrate layer (1) and a cover layer (3).
  • Composite layer plates or films composed of a substrate layer (1) and a cover layer (3) preferably have the following layer thicknesses: substrate layer (1) 70 um to 9.7 mm, preferably 80 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably 95 ⁇ m to 1.5 mm; Cover layer (3) 5-300 ⁇ m, preferably 20-100 ⁇ m, particularly preferably 30-70 ⁇ m.
  • the composite layer plates or films consist of a substrate layer (1). an intermediate layer (2) and a cover layer (3).
  • Composite layer plates or films composed of a substrate layer (1), an intermediate layer (2) and a cover layer (3) preferably have the following layer thicknesses: substrate layer (1) 45 ⁇ m to 9.2 mm, preferably 80 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably 95 ⁇ m to 1.5 mm; Intermediate layer (2) 50 to 500 ⁇ m, preferably 200 to 400 ⁇ m, particularly preferably 250 to 350 ⁇ m; Cover layer (3) 5-300 ⁇ m, preferably 20-100 ⁇ m, particularly preferably 30-70 ⁇ m.
  • the material forming the substrate layer (1) of the composite layer plates or foils, which are comprised by the moldings according to the invention has a Vicat softening temperature (Vicat B measured according to DIN 53 460 with a temperature increase of 50 K / h) of at least 105 ° C, preferably at least 108 ° C.
  • the composite layered sheets or films which are encompassed by the molded parts according to the invention have an elastic modulus E t (measured according to ISO 527-2 / 1B at 5 mm / min at a temperature of 90 ° C.) of at least 1300 MPa , preferably at least 1400 MPa, an elastic modulus E t (measured according to ISO 527-2 / 1B at 5 mm / min at a temperature of 100 ° C.) of at least 900 Mpa, preferably at least 950 MPa, a Shore C hardness (measured according to DIN 53505 at a temperature of 90 ° C) of at least 70, preferably at least 80, particularly preferably at least 90, very particularly preferably at least 100, and a Shore C hardness (measured according to DIN 53505 at a temperature of 100 ° C) of at least 60, preferably at least 70, particularly preferably at least 80, very particularly preferably at least 90.
  • Three-layer plates or films can be produced, for example, from a composite layer film with two layers (2) and (3) by providing them with a substrate layer (1).
  • the production can be carried out according to the method described below.
  • Layers of the composite layer plates or films is at most 3: 1, particularly preferably at most 2: 1.
  • the greatest MFI value of one of the layers (1), (2), (3), provided that they are present in the respective composite layer plates or films is a maximum of three times, particularly preferably a maximum of twice the lowest MFI value. This ensures a uniform flow behavior of all components used in the composite layer plates or films. This coordinated flow behavior is particularly advantageous in the manufacturing processes described below.
  • Further layers may be contained in the molded parts according to the invention between the carrier layer and the composite layer plate or film, for example an adhesive layer for better connection of the substrate layer (1) with injection-molded, foam-backed or molded plastic.
  • the composite layered sheets or films of the molded parts according to the invention can be produced by known methods, for example by adapter or coextrusion or by laminating the layers together.
  • the individual components are made flowable in extruders and brought into contact with one another by means of special devices in such a way that the composite layer plates or films result with the layer sequence described above.
  • the components can be co-extruded through a slot die. This process is explained in EP-A2-0 225 500.
  • the composite layer plates and foils according to the invention can be produced by laminating foils or plates of the components together in a heatable gap. First of all, foils or plates of the individual components are produced. This can be done by known methods. The desired layer sequence is then produced by appropriately superimposing the foils or plates, whereupon they are passed through a heatable nip and bonded to a composite layer plate or foil under the action of pressure and heat.
  • monofilms for the molded parts according to the invention can be coated using suitable thermoformable lacquers.
  • the composite layer plates or films can be used for the production of molded parts. Any molded parts are accessible.
  • the composite layer plates or foils are particularly preferably used for the production of moldings in which very good surface properties, in particular a low waviness of the surface, are important.
  • the surfaces are also very scratch-resistant and adhesive, so that destruction of the surfaces by scratching or detaching the surfaces is reliably prevented. Shaped bodies for use outdoors outside of buildings are therefore a preferred area of application.
  • the composite layer plates or films are used for the production of motor vehicle parts, especially motor vehicle parts for exterior applications in the vehicle sector. This includes, for example, the manufacture of fenders, door panels, bumpers, spoilers, aprons and exterior mirrors.
  • the molded parts according to the invention are particularly suitable for use in components which are heavily loaded by solar radiation, for example roofs or hoods.
  • the composite layer plates or foils are used with particular advantage for the production of moldings according to the invention which are colored, especially moldings for exterior applications in the vehicle sector.
  • Shaped bodies made of composite layer plates or foils which consist of a substrate layer (1) and possibly a cover layer (3), already have the very good surface properties listed above.
  • the substrate layer and, if appropriate, the cover layer can be colored with coloring substances, such as dyes or pigments.
  • the use of composite layer plates with three layers is particularly advantageous. It is sufficient if only the intermediate layer (2) is colored. Coloring is again possible with all suitable coloring substances.
  • the cover layer serves to protect the intermediate layer and to maintain the desired surface properties.
  • the voluminous substrate layer does not have to be colored, so that very good coloring with a small amount of coloring substances is possible.
  • expensive coloring substances can also be used, since their concentration can remain low.
  • polycarbonate and / or transparent styrene copolymers such as Luran from BASF Aktiengesellschaft, as an intermediate layer, deep effects (flop effects) can be achieved.
  • all other types of special coloring are possible, such as metallic and effect coloring.
  • the molded parts according to the invention can be produced from the composite layered sheets or films by known processes.
  • the composite layered sheets or films can be back-injected, back-foamed or back-cast without any further processing step, but they can also be subjected to a previous thermoforming process.
  • composite layer plates or foils with the three-layer structure consisting of substrate layer, intermediate layer and cover layer, the two-layer structure consisting of substrate layer and cover layer or the monolayer structure made of substrate layer can be formed by thermoforming. Both positive and negative thermoforming processes can be used. Appropriate methods are known to the person skilled in the art.
  • the composite layer plates or foils are stretched using the thermoforming process. Since the gloss or surface quality of the composite layered sheets or foils does not decrease with the stretching at high stretching ratios, for example up to 1: 5, the thermoforming processes are subject to almost no restrictions with regard to the possible stretching.
  • the molded parts according to the invention can be produced from the composite layer plates or films, optionally after a thermoforming process, by back injection, back foaming or back casting. These processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-Al 100 55 190 or DE-Al 199 39 111.
  • the molded parts according to the invention are obtained by back-molding, back-foaming or back-casting the composite layer films with a plastic material.
  • Thermoplastic molding compositions based on ASA or ABS polymers, SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyether sulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) are preferred as plastic materials in the case of back injection molding or back casting.
  • ASA or ABS polymers as well as blends of ASA or ABS polymers and polycarbonates or polybutylene terephthalate and blends of polycarbonates and polybutylene terephthalate, where it is advisable to use PE and / or PP to provide the substrate layer with an adhesive layer (0) beforehand.
  • Amorphous thermoplastics or their blends are particularly suitable.
  • ABS or SAN polymers are preferably used as the plastic material for the back injection. In a preferred embodiment, these plastic materials are glass fiber reinforced, suitable variants are described in particular in DE-Al 100 55 190. In the case of back foaming, preference is given to using polyurethane foams, as described, for example, in DE-Al 199 39 111.
  • Rubber-elastic graft copolymer Pl-A (corresponding to component A):
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight.
  • the mean particle size (weight average) was found to be 76 nm.
  • (a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 40 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 parts of water and with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0. 05 parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours.
  • the polymerization product was precipitated using a gap mixer (described in WO 00/32376), washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft copolymer Pl-A was 35%.
  • Rubber-elastic graft copolymer P2-A (corresponding to component A):
  • Ci ⁇ -paraffin sulfonic acid in 25 parts of water at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours.
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%.
  • the mean particle size (weight average of the latex) was found to be 288 nm.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight and a viscosity number of 80 ml / g.
  • Hard copolymer P2-SB A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 19% by weight and a viscosity number of 70 ml / g.
  • a monomer mixture of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 30% by weight and a viscosity number of 57 ml / g.
  • Composite layer plates or foils F1-F8 of the structure mentioned below were produced from the substances mentioned, the polymer components of the individual layers (1) and possibly (2) and possibly (3) each in a separate single-screw extruder at 220 to 260 ° C. were melted and homogenized. The melt streams were placed on top of one another in a feed block before entering the slot die and stretched and coextruded as a layered composite over the die width (1.2 m):
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass composed of 21 parts Pl-A, 11 parts P2-A, 45 parts
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass made of 31
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass from 31
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass composed of 31 parts P2-A and 69 parts Pl-M-B.
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass composed of 31 parts P2-A and 69 parts Pl-M-B.
  • Cover layer (3) 80 ⁇ m thick layer of PMMA
  • Substrate layer (1) 1.3 mm thick layer of a polymer mass composed of 10 parts Pl-A, 9 parts P2-A, 21 parts Pl-S-B and 60 parts PC.
  • Substrate layer (1) 1.3 mm thick layer of a polymer mass composed of 10 parts Pl-A, 9 parts P2-A, 21 parts Pl-S-B and 60 parts PC.
  • Substrate layer (1) 1 mm thick layer of a polymer mass made of 18
  • the composite laminated panels or foils Fl - F8 were flame-treated by flame treatment of the laminated laminated panels or foils at a uniform speed in an automatic flame treatment with a multi-flame burner with a noisy, reducing blue flame (propane gas, approx. 1300 ° C).
  • the flaming of the composite sheet or film was limited to the side to be foamed.
  • the flamed composite laminated sheets or foils were each processed for further processing in an open tool in the lower part of a long fiber injection (LFI) system Krauss Maffei inserted, the lower part of the tool was heated to approx. 36 to 45 ° C.
  • LFI long fiber injection
  • the lower part of the tool was placed in the foam position and the upper part of the tool was separated.
  • the temperature of the upper part of the tool was between 40 and 65 ° C.
  • Elastoflex ® E 3509 (Elastogran GmbH), which contained 10 to 40% by weight of glass fibers, was used as the PUR system.
  • the entry time was between 20 and 30 s.
  • the layer thickness of the PUR foam was 7 mm.
  • the moldings thus produced were each stored at room temperature for 24 hours and then at 105 ° C. for 1 hour.
  • Table 1 shows the Vicat softening temperatures (Vicat B measured in accordance with DIN 53 460 with a temperature increase of 50 K / h) of the material constituting the respective substrate layers (1) of the composite layer plates or foils F1-F8 as a measure of the heat resistance specified.
  • Table 1 also shows the elasticity modules E t at 90 ° C and 100 ° C (measured according to ISO 527-2 / 1B at 5 mm / min) and at 23 ° C (measured according to ISO 527-2 / 1B at 50 mm / min ), which were determined on the respective composite layer plates or foils Fl - F8.
  • the molded parts according to the invention have an improved surface quality, in particular a lower ripple, compared to known molded parts with a comparable or greater thickness of the composite layer plate or film and a comparable or higher heat resistance of the material forming the substrate layer at high temperatures.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt (1) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b) 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c) 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d) 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von a-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formteile, ihre Verwendung als Karosseriebauteile für Kraftfahrzeuge, sowie Kraftfahrzeugkarosserieteile enthaltend diese Formteile.

Description

Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine Trägerschicht
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbund- schichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopoly- merisats als Komponente A, b 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Mo- nomeren ableiten, als Komponente B, c - 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formteile, ihre Verwendung als Karosseriebauteile für Kraftfahrzeuge, sowie Kraftfahrzeugkarosserieteile enthaltend diese Formteile.
Beim Einsatz von Kunststoffen im Außenbereich, bei dem sie der Witterung und insbesondere Temperatureinflüssen und UV-Strahlung ausgesetzt sind, werden hohe Anforderungen an die UV- und Witterungsbeständigkeit gestellt. Insbesondere beim Einsatz in Karosserie-Außenteilen im Fahrzeugbereich werden zudem hohe Anforde- rungen an die weiteren "mechanischen Eigenschaften, wie die Wärmeformbeständigkeit, wie auch an die optische Qualität, beispielsweise die Welligkeit der Oberfläche, gestellt. Die derzeit eingesetzten Formteile bzw. Werkstoffe erfüllen diese Bedingungen nicht immer.
Karosserieteile aus Kunststoffen werden beispielsweise decklak- kiert oder in Masse eingefärbt und klarlackiert. Die Decklackie- rung erfordert dabei eine hohe Wärmeformbeständigkeit, die nur wenige Kunststoffe erfüllen. Eine Masseeinfärbung insbesondere mit Effektpigmenten ist sehr kostenaufwendig und vermindert vielfach die mechanischen Eigenschaften des Substrates . Anstelle einer Sprühlackierung können andere Beschichtungsverfah- ren, beispielsweise die Hinterspritztechnologie verwendet werden. Dazu werden Lackfolien durch Walzenbeschichtungs- oder Tiefdruckverfahren hergestellt und mit Trägermaterialien hinterspritzt oder hinterpreßt. In der EP-B1-0 361 823 sind derartige Folien beschrieben, die aus Fluorpolymeren oder deren Gemischen mit Acrylaten bestehen. Sie werden mit härtbaren, mit Füllkörpern verstärkten Polyestermassen hinterpreßt. Die Schichten können auch Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS) enthalten.
Außerdem sind coextrudierte Platten aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und ABS als Karosseriewerkstoff bekannt. Beispielsweise sind von H. Kappacher, in Kunstoffe 86 (1996), S. 388 bis 392 coextrudierte PMMA/ABS-Verbundplatten beschrieben. Die Karosserieteile werden dabei durch Coextrusion über eine Breitschlitzdüse zu Platten und anschließendes Thermoformen der Platten hergestellt . Das Coextrusionsverfahren unter Verwendung einer Breitschlitzdüse ist beispielsweise in der EP-A2-0 225 500 beschrieben.
Aus EP-A2 847 852 sind auch hinterspritzte Verbundschichtplatten oder -folien bekannt, bei denen die Platten oder Folien Schichten aus Acrylester/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (ASA) und PMMA umfassen. Ferner werden Verfahren zur Herstellung dieser hinter- spritzten Verbundschichtplatten oder -folien sowie deren Verwendung im Kraftfahrzeugbereich offenbart.
Diese bekannten hinterspritzten Verbundschichtplatten oder - folien aus PMMA/ABS oder ASA/PMMA haben den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen zwar gute Wärmeformbeständigkeiten, aber eine oftmals mangelnde Oberflächenqualität, beispielsweise eine hohe Welligkeit, aufweisen. Dieser Nachteil tritt insbesondere dann oftmals auf, wenn das zum Hinterspritzen, -gießen oder -schäumen verwendete Polymermaterial eine poröse Struktur oder eine offen- zellige oder geschlossenzellige Schaumstruktur ausbildet, oder wenn das Polymermaterial eine zwar kompakte bzw. dichte Struktur ausbildet, diese aber beispielsweise in Wabenform oder in Form angespritzter Streben oder Rippen vorliegt. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den Einsatz dickerer Verbundschichtplatten oder -folien mindern, dies ist jedoch aus Gewichts- und Kostengründen unerwünscht .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Formteilen, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, die gegenüber bekannten Formteilen bei vergleichbarer Dicke der Verbundschichtplatte oder -folie bei ho- hen Temperaturen eine verbesserte Oberflächenqualität, insbesondere eine geringere Welligkeit, aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formteile, umfas- send eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine SubstratSchicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopoly- merisats als Komponente A, b' 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von -Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen bei vergleichbarer Dicke der Verbundschichtplatte oder -folie eine gegenüber den bekannten Formteilen verbessert Oberflächenqualität, insbesondere eine ge- ringere Welligkeit, bei hohen Temperaturen auf. Sie sind somit insbesondere für den Außeneinsatz geeignet, wo sie Witterungseinflüssen, hohen Temperaturbelastungen und Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind. Insbesondere kommt die Verwendung im Fahrzeugbereich in Betracht .
Die einzelnen Schichten bzw. Komponenten der Formteile und der von ihnen umfaßten Verbundschichtplatten oder -folien werden nachstehend beschrieben.
Schicht (1)
Schicht (1) ist aus den nachstehenden Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergeben, aufgebaut . Die Substratschicht (1) enthält schlagzäh modifizierte Copoly- merisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN) , und darüberhinaus gegebenenfalls weitere Komponenten. Erfindungswesentlich ist, daß das SAN bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält.
Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS-Polymerisate eingesetzt.
Unter ASA-Polymerisäten werden im allgemeinen schlagzähmodifi- zierte SAN-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopoly- merisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacry- latkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder -Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die SubstratSchicht. (1) ASA-Polymerisate umfaßt, ist Komponente A ist ein kautschukelastisches Pfropfcopolymerisat aus
al 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35
-45 Gew.-%, einer Pfropfaufläge A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth) acryl- säureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des
Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl- nitrils als Komponente A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.
Komponente AI besteht dabei aus den Monomeren
all 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines Cx-g-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butyla- crylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All, al2 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunk ioneilen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere- Teilchengröße der Komponente A 50 - 800 um, vorzugsweise 50 -
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 n und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem dso- ert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dχo- und dgo-Werte herangezogen. Der d0- bzw. dgo-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
J90' l10 Q
'50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf. Bei den Acrylatkautschuken AI handelt es sich vorzugsweise um Al- kylacrylat-Kautschuke aus einem oder mehreren Cι_8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4_8-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat , ins- besondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth) acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpoly- merisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, poly- funktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere) . Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copoly erisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1, 3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat , Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphospha , Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungs onomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl . DE-PC 12 60 135) .
Bei der Komponente A handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A haben dabei eine mittlere Teilchengröße dso von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können er- zielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage AI dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstu- fig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropf ufläge) , den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren kön- nen polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthal- tende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-) Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien AI.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfaufläge A2 sind Styrol, -Methylstyrol, (Meth) acrylsäureester, Acrylnitril und Methacryl- nitril, insbesondere Acrylnitril.
Gemäß einer Ausführungs orm der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glas- übergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfau läge A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die E ulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redox- Initiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C. Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsions- polymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.
Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zu- nächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäure- ester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropf- grundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrund- lage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators , werden innerhalb der oben angege- benen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolyrαerisats einen dso- ert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolyme- risat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer E ulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpo- lymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomeren- gemischtes aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropf- copoly erisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispiels- weise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfco- polymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropfte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopoly- merisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen mög- lieh, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den Pfropf- copolymerisäten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle (n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99
Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfaufläge A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
Unter ABS-Polymerisäten werden im allgemeinen schlagzähmodifi- zierte SAN-Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1, 3-Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorlie- gen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die SubstratSchicht
(1) ABS-Polymerisate umfaßt, ist Komponente A ein kautschuk- elastisches Pfropfcopolymerisat aus
alλ 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen
Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf AI', all160 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines kon- jugierten Diens und/oder Cι~ bis C^o-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl- hexylacrylat , al2 Λ 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisehen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, und al3 x 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth) crylsäure, Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-1, 4-diol, a2 ' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfaufl ge A2 λ aus , bezogen auf A2 λ , a21λ50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder cc-Methylstyrol , a22 ' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,
a23 ' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methyl- methacrylat und n-Butylacrylat.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der Schicht (1) ABS enthält, ist Komponente A ein Pfropfkautschuk mit bi- modaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A,
alλ ,40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI ' λ , erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf AI * * , all%' 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren, al2 λ ' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren onoethylenisehen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen, a2'x10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 Λ ' aus, bezogen auf A2 λ ' , a21'x65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, a22, 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, a23Λ10 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat .
Komponente B
In einer bevorzugten Ausführungsfor , in der die Substratschicht (1) ASA-Polymerisate umfaßt, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Ge- samtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 40 - 100 Gew.-%, bevorzugt 50 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus
bl 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente Bl, b2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl- nitrils als Komponente B2. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Substratschicht (1) ABS-Polymerisate umfaßt, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Ge- samtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 40 - 100 Gew.-%, bevorzugt 50 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B,
bl * 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2 ' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, b3 ' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der Schicht (1) ABS enthält, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C in 0,5 Gew.-%-iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, , welches Einheiten enthält, die sich von vinylaroma- tischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 40 - 100 Gew.-%, bevorzugt 50 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B
blv,69 bis 81, bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2λ,19 bis 31, bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, b3 l * 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisäten Komponenten B nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylni- tril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente B in weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl) Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus (α-Methyl) Styrol, Malein- imiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl) Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.
Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A mit den Komponenten B und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.
Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleitoder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flamm- Schutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Gemisch eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisäten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften (α-Methyl) Sty- rol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzu isehen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Styrol/Acrylnitril-Copo- lymerisat mit α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat oder um ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B aus einem Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/ oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung,
Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dirnethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsions- Polymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht (1) ne- ben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.
Komponente C
Als geeignete Komponente C sind prinzipiell alle an sich bekannten oder kommerziell erhältlichen Polycarbonate geeignet. Die als Komponente C geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Mo- lekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gel- permeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächen- polykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2, 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2, 6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Di- hydroxydiphenylsulfan, 4,4' -Dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4, 4-Dihydroxydiphenyl oder Dihy- droxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1, 1-Bis (4-hydroxy- phenyl) -3 , 3, 5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Komponente C geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SollX® vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der ÜS-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di- (3 , 5-dimethyl-dihydroxyphe- nyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen PolystyrolStandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,3, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granu- lierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabilitat und verbesserter Rißbeständigkeit der Platten, Folien und Formkörper.
Komponente D
Als Komponente D enthält Schicht (1) 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchen- förmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Schicht 1. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Schicht (1) .
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haf vermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μ . Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, eingesetzt werden.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralf sern, Whisker, Aluminiumoxidf sern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, bei- gemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlen- stoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Schicht (1) kann ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise ge- nannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilitat, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszu- nutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide) , die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu) .
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers) , Benzo- • phenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV- Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäu- ren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kom- men als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.
Die Herstellung der Schicht (1) kann nach an sich bekannten Ver- fahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlor- benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol .
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.
Schicht (2)
Schicht (2) ist eine Farbträger- bzw. Zwischenschicht. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1) , Deckschicht (3) und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht (2) , die aus schlagzähem PMMA, Polycarbonat oder Styrol (co)polymerisaten wie SAN, welche schlagzäh modifiziert sein können, beispielsweise ASA oder ABS, oder Mischungen dieser Polymere aufgebaut ist, mit der Maßgabe, daß Schicht (2) weder identisch aufgebaut oder zusammengesetzt ist wie Schicht (1) einerseits, noch Schicht (3) andererseits.
Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (1) , Komponente C beschriebene Polycarbonat eingesetzt werden.
Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethyl- methacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Die Zwischenschicht (2) kann farbgebende Stoffe enthalten. Dies sind beispielsweise Färb- Stoffe oder Pigmente. Dabei können die Farbstoffe oder Pigmente organische oder anorganische Verbindungen sein.
Schicht (3) 5
Generell sind zur Ausbildung der Deckschicht (3) der erfindungsgemäßen Formteile alle Polymere mit vergleichsweise guter Witterungsbeständigkeit, Transparenz und/oder Kratzfestigkeit geeignet .
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Schicht (3) der erfindungsgemäßen Formteile umfassend Verbundschichtplatten oder -folien ist in einer Ausführungsform eine Deckschicht enthaltend PMMA. Das verwendete PMMA hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000 bis 100.000.
15 Beispiele geeigneter PMMA-Formmassen sind Lucryl® R G88 bzw. G87 der Resart/BASF, sowie die in der EP-A2-0 225 500 beschriebenen Massen.
In einer weiteren Ausführungsform ist Schicht (3) eine Deck- 20 schicht enthaltend ein oder mehrere harte Copolymerisate, erhältlich durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, wobei als vinylaromatische Monomere 80 - 100 Gew.-%, bevorzugt 90 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 - 100 Gew.-% α-Methylstyrol und 0 - 20 Gew.-% bevorzugt 0 - 10 Gew.-%, beson- 25 ders bevorzugt 0 - 5 Gew.-% Styrol eingesetzt werden. Aus diesem Material aufgebaute Deckschichten (3) weisen eine gute Kratzfestigkeit, beispielsweise bestimmbar im AMTEC-Kistler-Test , auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist Schicht (3) eine Deck- 30 schicht enthaltend Polycarbonat, insbesondere solche Polycarbonate, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestem ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company 35 unter der Marke SollX® vertrieben.
Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder - folien beträgt vorzugsweise 100 μm bis 10 mm. Verbundschichtplatten weisen dabei besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 2 bis 40 10 mm auf. Verbundschichtfolien weisen besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 100 - 2000 μm, insbesondere 800 - 1500 μ auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien lediglich aus einer Substrat- 45 schicht (1) , stellen also Monoplatten oder -folien dar. In diesem Fall beträgt die Schichtdicke der Verbundschichtplatten oder - folien vorzugsweise 100 μm bis 10 mm, besonders bevorzugt 100 μm bis 1 mm, insbesondere 900 - 1500 Um.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be- stehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) . Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 70 Um bis 9,7 mm, bevorzugt 80 μ bis 2 mm, besonders bevorzugt 95 μm bis 1,5 mm; Deckschicht (3) 5 - 300 μm, bevorzugt 20 - 100 μm, besonders bevorzugt 30 - 70 μm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substrat- schicht (1),. einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3). Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) , einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 45 μm bis 9,2 mm, bevorzugt 80 μm bis 2 mm, besonders bevorzugt 95 μm bis 1,5 mm ; Zwischenschicht (2) 50 bis 500 μm, bevorzugt 200 bis 400 μm, besonders bevorzugt 250 bis 350 μm; Deckschicht (3) 5 - 300 μm, bevorzugt 20 - 100 μm, besonders bevorzugt 30 - 70 μm.
Das die Substratschicht (1) der Verbundschichtplatten oder - folien, die von den erfindungsgemäßen Formteilen umfaßt werden, bildende Material besitzt in einer bevorzugten Ausführungsform eine Vicat-Erweichungstemperatur (Vicat B gemessen nach DIN 53 460 mit einer Temperatursteigerung von 50 K/h) von mindestens 105°C, bevorzugt mindestens 108 °C. Die Verbundschichtplatten oder -folien, die von den er indungsgemäßen Formteilen umfaßt werden, besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2 /1B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 1300 Mpa, bevorzugt mindestens 1400 MPa, einen Elastizitätsmodul Et (gemessen nach ISO 527-2 /1B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 900 Mpa, bevorzugt mindestens 950 MPa, eine Shore-C-Härte (gemessen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 70, bevorzugt mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 100, und eine Shore-C-Härte (ge- messen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 60, bevorzugt mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80, ganz besonders bevorzugt mindestens 90.
Diese physikalischen Eigenschaften sind generell vorteilhaft, wenn Formteile umfassend Verbundschichtplatten oder -folien benötigt werden, die auch bei hohen Temperaturen eine gute Oberflächenqualität, insbesondere eine geringe Welligkeit, aufweisen sollen, auch wenn zur Herstellung der Verbundschichtplatten oder -folien andere Kunststoffkomponenten als die unter Komponenten A, B und C beschriebenen verwendet werden.
Dreischichtplatten oder -folien können beispielsweise aus einer Verbundschichtfolie mit 2 Schichten (2) und (3) hergestellt werden, indem diese mit einer Substratschicht (1) versehen werden. Die Herstellung kann nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren erfolgen. Dazu ist es vorteilhaft, daß das Größenverhältnis der MFI-Werte (meld flow index: Schmelzflußindex) der einzelnen
Schichten der Verbundschichtplatten oder -folien maximal 3:1, besonders bevorzugt maximal 2:1 beträgt. Somit beträgt der größte MFI-Wert einer der Schichten (1), (2), (3), sofern sie in den jeweiligen Verbundschichtplatten oder -folien vorliegen, maximal das Dreifache, besonders bevorzugt maximal das Zweifache des niedrigsten MFI-Wertes . Hierdurch wird ein gleichmäßiges Fließverhalten aller in den Verbundschichtplatten oder -folien verwendeten Komponenten sichergestellt. Dieses aufeinander abgestimmten Fließverhalten ist insbesondere vorteilhaft bei den nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren.
Zwischen Trägerschicht und Verbundschichtplatte oder -folie können in den erfindungsgemäßen Formteilen weitere Schichten enthalten sein, beispielsweise eine Haftschicht zur besseren Verbindung der Substratschicht (1) mit hinterspritztem, hinterschäumten oder hintergossenen Kunststoff.
Hersteilverfahren der Verbundschichtplatten oder -folien
Die Verbundschichtplatten oder -folien der erfindungsgemäßen Formteile können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinanderkaschieren der Schichten, hergestellt werden. Dabei werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Verbundschichtplatten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert.
Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusions- technik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrieben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextru- sionsanwendungen zum Einsatz. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren von Folien oder Platten der Komponenten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst Folien oder Platten der einzelnen Komponenten hergestellt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Obereinan- derlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese durch einen beheizbaren Walzenspalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbun- den werden.
Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschicht- platten oder -folien.
Weiterhin können Monofolien für die erfindungsgemäßen Formteile durch geeignete thermoformbare Lacke beschichtet werden.
Herstellverfahren der erfiridungsgemäßen Formteile
Die Verbundschichtplatten oder -folien können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile zugänglich. Besonders bevorzugt werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigenschaften, insbesondere eine geringe Welligkeit der Oberfläche, ankommt. Die Oberflächen sind zudem sehr kratzfest und haftfest, so daß eine Zerstörung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen zuver- lässig verhindert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, speziell Kraftfahrzeugteilen für Außenanwendungen im Fahrzeugbereich eingesetzt. Hier- bei kommen beispielsweise die Herstellung von Kotflügeln, Türverkleidungen, Stoßstangen, Spoilern, Schürzen, wie auch Außenspiegeln in Betracht.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäße Formteile für den Einsatz in durch Sonneneinstrahlung stark belasteten Bauteilen, beispielsweise Dächern oder Hauben.
Die Verbundschichtplatten oder -folien werden mit besonderem Vorteil zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern, die ein- gefärbt sind, speziell Formkörpern für Außenanwendungen im Fahrzeugbereich, eingesetzt. Formkörper aus Verbundschichtplatten oder -folien, die aus einer Substratschicht (1) und ggf. einer Deckschicht (3) bestehen, weisen bereits die vorstehend aufgeführten sehr guten Oberflächeneigenschaften auf. Zur Herstellung farbiger Formteile kann die Substratschicht und gegebenenfalls die Deckschicht mit farb- gebenden Stoffen, wie Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt werden. Besonders vorteilhaft ist zur Herstellung von farbigen Formteilen die Verwendung von Verbundschichtplatten mit drei Schichten. Dabei genügt es, wenn nur die Zwischenschicht (2) eingefärbt wird. Das Einfärben ist wiederum mit allen geeigneten farbgebenden Stoffen möglich. Die Deckschicht dient dabei zum Schutz der Zwischenschicht und zum Erhalt der gewünschten Oberflächeneigenschaften. Die voluminöse Substratschicht muß nicht dabei eingefärbt werden, so daß eine sehr gute Einfärbung mit einer ge- ringen Menge an farbgebenden Stoffen möglich ist. Somit können auch kostspielige farbgebende Stoffe verwendet werden, da ihre Konzentration gering bleiben kann. Insbesondere bei Verwendung von HI-PMMA, Polycarbonat und/oder transparenten Styrolcopoly- meren, wie Luran der BASF Aktiengesellschaft, als Zwischen- schicht können Tiefenwirkungen (Flop-Effekte) realisiert werden. Zudem sind alle anderen Arten spezieller Farbgebungen möglich, wie Metallic- und Effekteinfärbungen.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Formteilen aus den Verbund- schichtplatten oder -folien kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt oder hintergossen werden, sie können aber auch einem vorherigen Thermoformprozeß unterworfen werden. Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem DreiSchichtaufbau aus Substratschicht, Zwischenschicht und Deckschicht, dem Zweischichtaufbau aus Substrat- schicht und Deckschicht oder dem Monoschichtaufbau aus Substratschicht durch Thermoformen umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ-Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Verbundschichtplatten oder -folien werden dabei im Thermoformverfahren verstreckt. Da der Glanz- bzw. die Oberflächenqualität der Verbundschichtplatten oder -folien bei hohen Verstreckungsverhält- nissen, beispielsweise bis zu 1:5 nicht mit der Verstreckung ab- nimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in bezug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt.
Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach einem Thermoformprozeß, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hintergießen die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-Al 100 55 190 oder DE-Al 199 39 111 beschrieben.
Durch Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hintergießen der Ver- bundschichtfolien mit einem Kunststoffmaterial erhält man die erfindungsgemäßen Formteile. Bevorzugt werden beim Hinterspritzen oder Hintergießen als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS-Polymerisaten, SAN-Po- lymerisaten, Poly (meth) acrylaten, Polyethersulfonen, Polybutylen- terephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylenterephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalt eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PE und/oder PP anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftschicht (0) zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-Al 100 55 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-Al 199 39 111 beschrieben werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Folgende Stoffe wurden hergestellt oder bezogen (bei den folgenden Angaben "Teile" handelt es sich jeweils um Gewichtsteile) :
Kautschukelastisches Pfropfcopolymerisat Pl-A (entsprechend Komponente A) :
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer Cχ - bis Ci8~Para finsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisations- reaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene- Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29). (a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaiiumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels eines Spaltmischers (beschrieben in WO 00/32376) gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfcopolymerisats Pl-A betrug 35%.
Kautschukelastisches Pfropfcopolymerisat P2-A (entsprechend Komponente A) :
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus der Herstellung von Pl-A hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer Cχ2- bis
Ciβ-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% . Die mittlere Teilchen- große (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Tei- len Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels eines Spaltmischers (beschrieben in WO 00/32376) aus- gefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfcopolymerisats P2-A wurde zu 27% ermittelt.
Hartes Copolymerisat Pl-S-B:
Ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert . Das erhaltene Sty- rol-Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-% und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Hartes Copolymerisat P2-S-B: Ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert . Das erhaltene Sty- rol-Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-% und eine Viskositätszahl von 70 ml/g.
Hartes Copolymerisat Pl-M-B:
Ein Monomerengemisch aus α-Methylstyrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril- Gehalt von 30 Gew.-% und eine Viskositätszahl von 57 ml/g.
PC:
Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A, Makrolon® 2800, der Bayer AG.
PMMA:
Ein handelsübliches Polymethylmethacrylat, Lucryl® G87E, der BASF Aktiengesellschaft.
Aus den genannten Stoffen wurden Verbundschiσhtplatten- oder folien Fl - F8 des unten genannten Aufbaus hergestellt, wobei die Polymerkomponenten der einzelnen Schichten (1) und ggf. (2) und ggf. (3) jeweils in einem separaten Einschneckenextruder bei 220 bis 260°C aufgeschmolzen und homogenisiert wurden. Die Schmelzströme wurden in einem Feedblock vor dem Eintritt in die Breitschlitzdüse aufeinandergelegt und als Schichtverbund auf die Dü- senbreite (1,2 m) verstreckt und coextrudiert :
Fl: (zum Vergleich)
Substratschicht (1) : 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 21 Teilen Pl-A, 11 Teilen P2-A, 45 Teilen
Pl-S-B und 23 Teilen Pl-M-B.
F2:
Substratschicht (1) : 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 31
Teilen P2-A, 21 Teilen Pl-S-B und 48 Teilen Pl-M-B.
F3: Substratschicht (1) 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 31
Teilen P2-A, 21 Teilen Pl-S-B und 48 Teilen
Pl-M-B.
Deckschicht (3) 80 μm dicke Schicht aus PMMA
F4:
Substratschicht (1) 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 31 Teilen P2-A und 69 Teilen Pl-M-B.
F5:
Substratschicht (1) 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 31 Teilen P2-A und 69 Teilen Pl-M-B. Deckschicht (3) 80 μm dicke Schicht aus PMMA
F6: (zum Vergleich)
Substratschicht (1) 1,3 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 10 Teilen Pl-A, 9 Teilen P2-A, 21 Teilen Pl-S-B und 60 Teilen PC.
Deckschicht (3) 150 μm dicke Schicht aus PMMA
F7 : (zum Vergleich)
Substratschicht (1) 1,3 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 10 Teilen Pl-A, 9 Teilen P2-A, 21 Teilen Pl-S-B und 60 Teilen PC.
Deckschicht (3) 300 μm dicke Schicht aus PMMA
F8:
Substratschicht (1) : 1 mm dicke Schicht einer Polymermasse aus 18
Teilen P2-A, 22 Teilen P2-S-B, 25 Teilen Pl-M-B und 35 Teilen PC.
Die Verbundschichtplatten- oder folien Fl - F8 wurden beflammt, indem man in einem Beflammungsautomaten mit einem Mehrflammen- Brenner mit rauschender, reduzierender blauer Flamme (Propangas, ca. 1300°C) in gleichmäßiger Geschwindigkeit die Verbundschicht- platten- oder folien beflammt. Die Beflammung der Verbundschicht- platten- oder folien beschränkte sich auf die zu hinterschäumende Seite.
Anschließend wurden die beflammten Verbundschichtplatten- oder folien jeweils zur Weiterverarbeitung in ein geöffnetes Werkzeug im Werkzeugunterteil einer long-fiber-injection(LFI) -Anlage der Fa. Krauss Maffei eingelegt, wobei das Werkzeugunterteil auf ca. 36 bis 45°C beheizt war.
Nach dem Einlegen der Verbundschichtplatten- oder folien wurde das Werkzeugunterteil in Schäumposi ion gebracht und das Werkzeugoberteil eingetrennt.
Die Temperierung des Werkzeugoberteils betrug zwischen 40 und 65°C.
Der Eintrag der mit Polyurethan (PUR) benetzten Glasfasern oder Naturfasern erfolgte in programmierten Bahnkurven durch einen Roboter mit dem LFI-Mischkopf und dem dazugehörigen Faserschneidwerk.
Als PUR-System wurde Elastoflex® E 3509 (Elastogran GmbH) eingesetzt, das 10 bis 40 Gew. % Glasfasern enthielt.
Die Eintragszeit betrug zwischen 20 und 30 s.
Nach Beendigung des Eintrag der PUR benetzten Glasfaser wurde das Werkzeug geschlossen.
Nach Ablauf der Reaktionszeit von 180 s wurde das Werkzeug geöff- net und das hergestellte Formteil entformt. Die Schichtdicke des PUR-Schaums betrug 7 mm.
Diese so hergestellten Formteile wurden jeweils 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 1 h bei 105°C gelagert.
Die nach dem beschriebenen Verfahren aus den Verbundschichtplatten oder -folien Fl - F8 hergestellten hinterschäumten Formteile Tl - T8 wurden bezüglich ihrer jeweiligen Oberflächenqualität visuell bewertet. Diese Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 widergegeben.
Außerdem werden in Tabelle 1 die Vicat-Erweichungstemperaturen (Vicat B gemessen nach DIN 53 460 mit einer Temperatursteigerung von 50 K/h) des die jeweiligen Substratεchichten (1) der Verbund- schichtplatten oder -folien Fl - F8 aufbauenden Materials als Maß für die Wärmeformbeständigkeit angegeben.
Weiterhin zeigt Tabelle 1 die Elastizitätsmodule Et bei 90°C und 100°C (gemessen nach ISO 527-2/1B mit 5 mm/min) sowie bei 23°C (gemessen nach ISO 527-2/1B mit 50 mm/min), die an den jeweiligen Verbundschichtplatten oder -folien Fl - F8 bestimmt wurden. Tabelle 1:
t v
Die mit "V" gekennzeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.
Die Beispiele belegen, daß die erfindungsgemäßen Formteile gegenüber bekannten Formteilen mit vergleichbarer bzw. größerer Dicke der Verbundschichtplatte oder -folie und vergleichbarer bzw. höherer Wärmeformbeständigkeit des die Substratschicht bildenden Materials bei hohen Temperaturen eine verbesserte Oberflächenqualität, insbesondere eine geringere Welligkeit, aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Formteil, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene
Trägerschicht aus Kunststoff, wobei die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder
D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 1 - 99 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 1 - 99 Gew.-% eines oder mehrerer harter Copolymerisate, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 0 - 80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,
dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält.
Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A umfaßt
al 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage als Komponente AI, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf AI , all 80 - 99,99 Gew.-%, mindestens eines Cι-8-Alkylesters der
Acrylsäure als Komponente All, al2 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen ver- netzenden Monomeren als Komponente A12, a2 1 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 erhältlich durch
Polymerisation von, bezogen auf A2 , a21 40 - 100 Gew.-% Styrol, einem substituierten Styrol oder einem (Meth) acrylsäureester oder deren Gemisch als Kompo- nente A21 und a22 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril als Komponente A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat, und Komponente B Copolymerisate umfaßt aus
bl 40 - 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente Bl , b2 bis 60 Gew.-% des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Komponente B2.
3. Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A umfaßt
al ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Komponente AI', erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf AI', all' 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens als Komponente All ' , al2 Λ 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A12 ' , und al3 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren mit nicht-konjugierten Doppelbindungen als Komponente
A13' , a2 λ 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage als Komponente A2 ' aus , bezogen auf A2 * , a21λ50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo- nomeren als Komponente A21' a22 λ 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als
Komponente A22 ' , a23 λ 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A23',
und Komponente B Copolymerisate umfaßt aus
bl * 50 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente Bl ' , b2 λ 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen als Komponente B2 ' , b3 Λ 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente B3 ' .
4. Formteil nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine Substratschicht und
(3) eine Deckschicht enthaltend Polymethylmethacrylat und/ oder Polycarbonat.
5. Formteil nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine Substratschicht und
(3) eine Deckschicht enthaltend ein oder mehrere harte Copolymerisate, erhältlich durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, wobei als vinylaromatische Monomere 80 - 100 Gew.-% α-Methylstyrol und 0 - 20 Gew.-% Styrol eingesetzt werden.
6. Formteil nach Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschichtplatte oder -folie umfaßt
(1) eine Substratschicht, (3) eine Deckschicht und
(2) eine zwischen Substrat- und Deckschicht befindliche und von diesen verschiedene Zwischenschicht enthaltend schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder Styrol (co) Polymerisate.
7. Formteil nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschichtplatte oder -folie eine Schichtdicke von 100 μm bis 10 mm aufweist.
8. Formteil nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Substratschicht (1) der Verbundschichtplatte oder - folie bildende Material eine Vicat-Erweichungstemperatur (Vicat B gemessen nach DIN 53 460 mit einer Temperatursteigerung von 50 K/h) von mindestens 105°C besitzt, und die Verbundschichtplatte oder -folie einen Elastizitätsmodul Et
(gemessen nach ISO 527-2/lB mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 1300 Mpa, einen Elastizitätsmodul E (gemessen nach ISO 527-2 /1B mit 5 mm/min bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 900 Mpa, eine Shore-C-Härte (gemes- sen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 90°C) von mindestens 70, und eine Shore-C-Härte (gemessen nach DIN 53505 bei einer Temperatur von 100°C) von mindestens 60 aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von Formteilen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschichtplatten oder -folien durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinan- derkaschieren der Schichten (1) und gegebenenfalls (2) und/ oder (3) hergestellt, gegebenenfalls anschließend thermo- geformt und abschließend mit Kunststoff hinterspritzt, hinterschäumt oder hintergossen werden.
10. Verwendung von Formteilen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Karosseriebauteile für Kraftfahrzeuge.
11. Dächer, Türen, Motorhauben, Kofferraumdeckel, Spoiler, Wind- » abweiser, Endkantenklappen und Stoßstangen für Kraftfahrzeuge, enthaltend Formteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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