WO2005103153A1 - Extrudierte folie oder platte mit verbesserter zähigkeit - Google Patents

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WO2005103153A1
WO2005103153A1 PCT/EP2005/004004 EP2005004004W WO2005103153A1 WO 2005103153 A1 WO2005103153 A1 WO 2005103153A1 EP 2005004004 W EP2005004004 W EP 2005004004W WO 2005103153 A1 WO2005103153 A1 WO 2005103153A1
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Norbert Effen
Herbert Fisch
Steffen Funkhauser
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Definitions

  • the invention relates to extruded films or sheets comprising a plastic mixture, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
  • component A a 10 to 89% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as component A
  • component C a polycarbonate
  • component D a 0 to 50 wt .-% fibrous or particulate fillers or mixtures thereof
  • Component C forms the continuous phase of the plastic mixture
  • component B forms domains in the continuous phase of component C
  • - component A forms particles distributed in components B and / or C.
  • the invention relates to processes for the production of these extruded foils or sheets, as well as composite layer sheets or foils, molded parts and exterior automotive parts comprising these extruded foils or sheets.
  • WO 04/00935 describes molded parts comprising a composite layer plate or film and a back-injected, back-foamed or back-molded carrier layer made of plastic, which have a good surface quality, in particular a low waviness, even at high temperatures.
  • the composite layer plate or film of these moldings has a substrate layer which contains polymers with a high ⁇ -methylstyrene content as the hard copolymer component and polycarbonates as an optional further component.
  • the object of the present invention is to provide extruded films or sheets containing polymers based on vinylaromatic compounds and polycarbonate with improved toughness, for example improved puncture resistance.
  • the extruded films or sheets mentioned at the outset were comprised of a plastic mixture, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
  • component A a 10 to 89% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as component A
  • c 1 to 80% by weight of a Polycarbonate as component C a polycarbonate
  • component C forming the continuous phase of the plastic mixture
  • component B forming domains in the continuous phase of component C and component A forms particles distributed in components B and / or C
  • the number of domains formed by component B with a maximum spatial extent of less than 2 ⁇ m is in the range from 80% to 100% (the respective number the domains formed and their maximum spatial extent can be determined by means of transmission electron microscopic thin-section images of any area of the extruded film or plate with a transmission direction perpendicular to the direction of extrusion of the film or plate at least 20 ⁇ m 2 in magnification of 20,000 by counting and measuring) ,
  • extruded films or sheets according to the invention containing polymers based on vinyl aromatic compounds and polycarbonate have improved toughness, for example improved puncture resistance.
  • the extruded films or sheets according to the invention, processes, composite layer sheets or films, molded parts and external vehicle parts are described below.
  • extruded films or sheets according to the invention are based on a plastic mixture comprising, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
  • a 10 to 89% by weight preferably 15 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 45% by weight of a rubber-elastic graft copolymer as component A
  • b 10 to 89% by weight preferably 15 to 65% by weight %, particularly preferably 15 to 45% by weight of a hard copolymer containing units which are derived from vinylaromatic monomers, as component B
  • c 1 to 80% by weight preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 40 up to 70% by weight of a polycarbonate as component C
  • d 0 to 50% by weight preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as a component D.
  • component C forms the continuous phase of the plastic mixture.
  • component B forms domains which are preferably spherical or have a shape which is elongated in the direction of extrusion.
  • Component A is in particulate form, these particles being dispersed in the continuous phase of component C or in the domains of component B; these particles are preferably dispersed both in the continuous phase of component C and in the domains of component B. distributed.
  • An essential morphological feature of the plastic mixture is that, based on the total number of all domains formed by component B, the number of domains formed by component B with a maximum spatial extent of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.8 ⁇ m, particularly preferably less than 1.5 ⁇ m, is in the range from 80% to 100%, preferably from 90% to 100%, particularly preferably from 95% to 100%.
  • the maximum spatial extent of a domain is the largest of all distances between two points on the outer edge of this domain.
  • the respective number of domains formed and their maximum spatial extent is determined on the basis of transmission electron microscopic thin-section images of any region of the extruded film or plate according to the invention with a size of at least 20 ⁇ m 2 with a transmission direction perpendicular to the extrusion direction of the film or plate in a magnification of 20,000 times by counting and measuring.
  • the extruded films or sheets according to the invention generally have a total thickness of 50 ⁇ m to 5 mm, preferably 70 ⁇ m to 3 mm, particularly preferably 100 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the extruded films or sheets according to the invention are based on a plastic mixture containing impact-modified copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides (SAN), polycarbonate and, if appropriate, further components.
  • SAN vinyl cyanides
  • ASA polymers are generally understood to mean impact-modified SAN polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinylcyanides, in particular acrylonitrile, on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and Acrylonitrile are present.
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer made from
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000
  • Component A1 consists of the monomers
  • the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter to which the d 50 value corresponds. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value.
  • the d 10 and dgo values resulting from the integral mass distribution are used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles.
  • the d 10 or d 90 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate rubbers A1 are preferably alkyl acrylate rubbers composed of one or more C 1-4 alkyl acrylates, preferably C 1 - alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, especially n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate is used.
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of hard polymer-forming monomers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (cross-linking monomers).
  • cross-linking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-PC 1260 135).
  • Component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm and particularly preferably 50-600 nm. These particle sizes can be achieved if the graft base A1 of this component A has particle sizes of 50 350 nm, preferably from 50 to 300 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) A1 and one or - preferably - several stages A2 grafted thereon (graft layer), the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more graft casings can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-by-step grafting, each graft casing having a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive groups can be included Monomers are also grafted on (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves, among other things, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
  • the graft base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinker and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, a-methylstyrene, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base A1.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of component A1 at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49358 and in DE-C 1260 135.
  • the graft shells are preferably constructed in the emulsion polymerization process as described in DE-A 3227555, 31 49357, 31 49358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out by the processes described are in DE-C 1260 135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A 28 26 925 and US -A 5 196480.
  • the graft base A1 is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multi-functional crosslinking monomers, optionally together with the other comonomers, in an aqueous emulsion in a known manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base A1.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the usual persulfates, such as, for example, potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base A1.
  • buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene, can be added as further polymerization auxiliaries the polymerization can be used.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric a-methylstyrene
  • the exact polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer obtained has ad 50 value in the range from about 50-1000 nm, preferably 50-600 nm , particularly preferably in the range of 80-500 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the mo nomeren mixture should be in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65:35 to 85:15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, is obtained on the total weight of component A, results in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff .).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • graft copolymers A In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the process advantages, reproducible changes in particle size are also possible, for example by at least partially agglomerating the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular intended use, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35- 45% by weight of the graft pad A2, in each case based on the entire graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • component A is a rubber-elastic graft copolymer
  • a11 '60 to 100 preferably 70 to 100% by weight of at least one conjugated diene and / or Ci to C 10 alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
  • crosslinking monomer preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl ester of (meth) acrylic acid, di-hydrodicyclopentadienyl acrylate, dinvinyl ester of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid and diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1,4-diol,
  • a2 '10 to 60 preferably 15 to 55% by weight of a graft A2', based on A2 ',
  • component A is a graft rubber with a bimodal particle size distribution based on A
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0 -40% by weight of units derived from styrene are present
  • b1 40-100% by weight, preferably 60-85% by weight, vinyl aromatic units as component B1, b2-60% by weight, preferably 15-40% by weight, units of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of acrylonitrile as component B2.
  • component B is at least one hard copolymer which contains units which are derived from vinylaromatic monomers and, based on the total weight, are derived from vinylaromatic monomers Units, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight , particularly preferably 0-40% by weight of units deriving from styrene, based on B,
  • b1 '50 to 100 preferably 55 to 90% by weight of vinyl aromatic monomers, b2' 0 to 50% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, b3 '0 to 50% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, for example Methyl methacrylate and N-alkyl or N-aryl maleimides such as N-phenyl maleimide.
  • component B is at least one hard copolymer with a viscosity number VZ (determined according to DIN 53726 at 25 ° C. in a 0.5% strength by weight solution) in dimethylformamide) from 50 to 120 ml / g, which contains units which are derived from vinylaromatic monomers, and where, based on the total weight of units which are derived from vinylaromatic monomers, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight.
  • VZ viscosity number
  • % particularly preferably 60 to 100% by weight of ⁇ -methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units derived from styrene are, from, related to B
  • components B are present side by side in the ABS polymers, which differ from one another in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight).
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides of ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or of ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides , Methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers A are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the graft polymers A are mixed with the components B and, if appropriate, further additives in a mixing device, an essentially molten polymer mixture being formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers mentioned can have other customary auxiliaries and fillers.
  • Such substances are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
  • the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
  • Component B is preferably an amorphous polymer. According to one embodiment of the invention, a mixture of a copolymer of styrene with acrylonitrile and a copolymer of ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted ( ⁇ -methyl) - styrene / acrylonitrile copolymers.
  • component B may be a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component B.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a mixture of styrene / acrylonitrile copolymer with ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately prepared component B can be, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer.
  • component B consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylic should preferably The nitrile content of the two copolymers does not differ by more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile can be carried out in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Components A and B and optionally D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the complete drying of the graft copolymers then taking place during the mixing.
  • polycarbonates suitable as component C preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, by interfacial polycondensation in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 or by the reaction of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-di- hydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynaphthalene
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Polycarbonates which are particularly suitable as component C are those which contain units which are derived from resorcinol or alkylresorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are, for example, sold by General Electric Company under the trademark SollX ®.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are, according to the invention, in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33.
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form.
  • the extruded films or sheets contain fibrous or particulate fillers or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, for example carbon fibers and glass fibers.
  • Glass fibers that can be used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and Chopped glass fibers (staple) with a length of 1 - 10 mm, preferably 3 - 6 mm, are used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder e.g. aluminum powder
  • metal fibers e.g. nickel-coated glass fibers
  • metal-coated fillers e.g. nickel-coated glass fibers
  • other additives that shield electromagnetic waves
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI electro-magnetic interference
  • the masses can be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fiber.
  • the plastic mixture on which the extruded films or sheets according to the invention are based can also contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or their mixtures.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, for increasing the light stability, for increasing the resistance to hydrolysis and the resistance to chemicals, agents against heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants which are used for the production of moldings or moldings are expedient.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols resorcinols
  • salicylates benzotriazoles
  • TinuvinRP UV absorber 2 - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol from CIBA
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight.
  • extruded films or sheets according to the invention are produced and the morphology described at the outset is achieved according to the invention by mixing and extruding components A, B, C and, if present, D using a screw extruder, it being essential that components B and C be without Before the film or sheet extrusion melt mixture with each other - that is, without melting components B and C, mixing in the melt and solidifying again by cooling - are fed to the screw extruder, so that the melting and mixing of components B and C with each other only takes place during the extrusion.
  • Components B and C can be fed to the screw extruder by separate dosing units, but it is also possible to mix, for example, a granulate of component B and a granulate of component C and to feed these granulate mixture to the screw extruder using only one dosing unit.
  • Components A and, if present, D can likewise be fed to the screw extruder separately, but also in any mixture, including melt mixture carried out previously and separately, with component B or component C or both component B and component C.
  • the screw extruder is designed as a single-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the screw extruder is designed as a twin-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • extruded films or sheets according to the invention are particularly suitable as a substrate layer of composite sheet or film which, in addition to the substrate layer, has at least one top layer of transparent and weather-resistant plastics, in particular selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, SAN, polycarbonate and thermoplastic polyurethane.
  • the composite layer plates or foils can comprise additional layers, for example coloring, adhesion promoter or intermediate layers.
  • the composite layer plates or sheets comprising the extruded sheets or plates according to the invention can be used for the production of molded parts. Any molded parts are accessible. These composite layer plates or foils are particularly preferably used for the production of molded parts in which very good toughness, in particular puncture resistance, is important. Particularly preferred molded parts have composite layer plates or foils comprising the extruded foils or plates according to the invention and a back-molded, back-foamed, back-molded or back-pressed carrier layer made of plastic. Shaped bodies for use outdoors, for example outside of buildings, are therefore a preferred area of application.
  • the composite layer plates or foils comprising the extruded foils or plates according to the invention are used for the production of motor vehicle parts, especially motor vehicle parts for outdoor applications in the vehicle sector.
  • motor vehicle parts especially motor vehicle parts for outdoor applications in the vehicle sector.
  • the manufacture of roof modules, bonnets, fenders, door leaves, bumpers, rear panels, as well as other large-scale external parts come into consideration.
  • Example 1 The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
  • Example 1 The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • ASA components A and B
  • a polycarbonate in granular form
  • the granulate mixture was extruded on a screw extruder into foils F1. These foils F1 had a high puncture resistance.
  • FIG. 1 shows a transmission electron microscopic thin section image of the extruded film F1 with a transmission direction perpendicular to the direction of extrusion of the film at a magnification of 20,000 times.
  • the light gray areas (1) represent the continuous phase formed by polycarbonate, the white areas (2) represent the SAN domains, the dark particles (3) represent the graft rubber.
  • the length of the bar shown in the picture as a scale is 1 microns.
  • Example 2 was carried out with the otherwise identical substances, devices and under the same conditions as example 1, but with the difference that the ASA (components A and B) in granular form and the polycarbonate in granular form were melted together, mixed and granulated with cooling were, and the granulate mixture thus obtained were extruded on the screw extruder to films F1-V. These films F1-V had a lower puncture resistance.
  • Fig. 2 shows a transmission electron microscopic thin section image of the extruded film F1-V with transmission direction perpendicular to the extrusion direction of the film in 20,000 times magnification.
  • the light gray areas (1) represent the continuous phase formed by polycarbonate, the white areas (2) represent the SAN domains, the dark particles (3) represent the graft rubber.
  • the length of the bar shown in the picture as a scale is 1 ⁇ m.

Abstract

Die Erfindung betrifft extrudierte Folien oder Platten enthaltend eine Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 10 bis 89 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 10 bis 89 Gew.-% eines harten Copolymerisats, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 1 bis 80 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente C, und d 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, wobei - Komponente C die kontinuierliche Phase der Kunststoffmischung bildet, - Komponente B Domänen in der kontinuierlichen Phase der Komponente C ausbildet und - Komponente A in Komponenten B und/oder C verteilte Partikel ausbildet, wobei erfindungswesentlich ist, dass bezogen auf die Gesamtanzahl aller von Komponente B gebildeten Domänen, die Anzahl der von Komponente B gebildeten Domänen mit einer maximalen räumlichen Ausdehnung von kleiner als 2 µm im Bereich von 80% bis 100% liegt. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten sowie Verbundschichtplatten oder -folien, Formteile und Kraftfahrzeugaußenteile umfassend diese erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten.

Description

Extrudierte Folie oder Platte mit verbesserter Zähigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft extrudierte Folien oder Platten enthaltend eine Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 10 bis 89 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Kompo- nente A, b 10 bis 89 Gew.-% eines harten Copolymerisats, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 1 bis 80 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente C, und d 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, wobei
Komponente C die kontinuierliche Phase der Kunststoffmischung bildet, Komponente B Domänen in der kontinuierlichen Phase der Komponente C ausbildet und - Komponente A in Komponenten B und/oder C verteilte Partikel ausbildet.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser extrudierten Folien oder Platten sowie Verbundschichtplatten oder -folien, Formteile und Kraftfahrzeugaußenteile umfassend diese extrudierten Folien oder Platten.
Beim Einsatz von Kunststoffen im Außenbereich, bei dem sie Umwelteinflüssen wie Witterung, Temperaturschwankungen oder Verschmutzung ausgesetzt sind, werden hohe Anforderungen beispielsweise an mechanische und optische Eigenschaften gestellt. Formteile aus Kunststoff, die diese Anforderungen zumindest für bestimmte An- Wendungen oder Nutzungszeiträume erfüllen, sind bekannt.
Beispielsweise beschreibt WO 04/00935 Formteile, umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine hinterspritzte, hinterschäumte oder hintergossene Trägerschicht aus Kunststoff, die auch bei hohen Temperaturen eine gute Oberflächenquali- tat, insbesondere eine geringe Welligkeit, aufweisen. Die Verbundschichtplatte oder - folie dieser Formteile weist eine Substratschicht auf, die als harte Copolymerisatkom- ponente Polymere mit einem hohen α-Methylstyrolgehalt und als optionale weitere Komponente Polycarbonate enthält.
Die in WO 04/00935 beschriebenen Substratschichten, aber auch andere extrudierte Folien oder Platten enthaltend Polymere auf Basis vinylaromatischer Verbindungen und Polycarbonat weisen aber im Hinblick auf manche Anwendung im Außenbereich, bei dem sie Umwelteinflüssen wie Witterung, Temperaturschwankungen oder Verschmutzung ausgesetzt sind, eine nicht immer zufriedenstellende Zähigkeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von extrudierten Folien oder Platten enthaltend Polymere auf Basis vinylaromatischer Verbindungen und Polycar- bonat mit verbesserter Zähigkeit, beispielsweise verbesserter Durchstoßfestigkeit.
Demgemäß wurden die eingangs genannten extrudierten Folien oder Platten enthaltend eine Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 10 bis 89 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 10 bis 89 Gew.-% eines harten Copolymerisats, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 1 bis 80 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente C, und d 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, wobei - Komponente C die kontinuierliche Phase der Kunststoffmischung bildet, Komponente B Domänen in der kontinuierlichen Phase der Komponente C ausbildet und Komponente A in Komponenten B und/oder C verteilte Partikel ausbildet,
gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, dass bezogen auf die Gesamtanzahl aller von Komponente B gebildeten Domänen, die Anzahl der von Komponente B gebildeten Domänen mit einer maximalen räumlichen Ausdehnung von kleiner als 2 μm im Bereich von 80% bis 100% liegt (wobei die jeweilige Anzahl der gebildeten Domänen und deren maximale räumliche Ausdehnung anhand transmissionselektronenmikroskopi- scher Dünnschnittaufnahmen eines beliebigen, mindestens 20 μm2 großen Bereichs der extrudierten Folie oder Platte mit Transmissionsrichtung senkrecht zur Extrusions- richtung der Folie oder Platte in 20000-facher Vergrößerung durch Auszählen und Ausmessen bestimmt werden).
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten sowie Verbundschichtplatten oder-folien, Formteile und Kraftfahrzeugaußenteile umfassend diese erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten gefunden.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten enthaltend Polymere auf Basis vinylaromatischer Verbindungen und Polycarbonat weisen eine verbesserte Zähigkeit, beispielsweise verbesserte Durchstoßfestigkeit, auf. Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten, Verfahren, Verbundschichtplatten oder -folien, Formteile und Kraftfahrzeugaussenteile werden im folgenden beschrieben.
Extrudierte Folien oder Platten:
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten basieren auf einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 10 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 10 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% eines harten Copolymerisats, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente C, und d 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.
Die Morphologie der Kunststoffmischung, auf der die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten basieren, ist dergestalt, dass Komponente C die kontinuierliche Phase der Kunststoffmischung bildet. In dieser von Komponente C gebildeten kontinuierlichen Phase bildet Komponente B Domänen aus, die bevorzugt kugelförmig sind oder eine in Extrusionsrichtung exlongierte Form aufweisen. Komponente A liegt in partikulärer Form vor, wobei diese Partikel dispers in der kontinuierlichen Phase der Komponente C oder in den Domänen der Komponente B verteilt sind, bevorzugt sind diese Partikel dispers sowohl in der kontinuierlichen Phase der Komponente C als auch in den Domänen der Komponente B verteilt.
Wesentliches morphologisches Merkmal der Kunststoffmischung ist, dass, bezogen auf die Gesamtanzahl aller von Komponente B gebildeten Domänen, die Anzahl der von Komponente B gebildeten Domänen mit einer maximalen räumlichen Ausdehnung von kleiner als 2 μm, bevorzugt kleiner als 1 ,8 μm, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,5 μm, im Bereich von 80% bis 100%, bevorzugt von 90% bis 100%, besonders bevorzugt von 95% bis 100% liegt. Unter maximaler räumlicher Ausdehnung einer Domäne ist die größte aller Entfernungen zwischen je zwei auf dem Außenrand dieser Domäne lie- genden Punkte zu verstehen. Die jeweilige Anzahl der gebildeten Domänen und deren maximale räumliche Ausdehnung wird anhand transmissionselektronenmikroskopischer Dünnschnittaufnahmen eines beliebigen, mindestens 20 μm2 großen Bereichs der erfindungsgemäßen extrudierten Folie oder Platte mit Transmissionsrichtung senkrecht zur Extrusionsrichtung der Folie oder Platte in 20000-facher Vergrößerung durch Auszählen und Ausmessen bestimmt.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten haben in der Regel eine Gesamtdicke von 50 μm bis 5 mm, bevorzugt von 70 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 100 μm bis 1,5 mm.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten basieren in einer Ausführungsform auf einer Kunststoffmischung enthaltend schlagzäh modifizierte Copolymeri- sate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN), Polycarbonat und darüberhinaus gegebenenfalls weiteren Komponenten.
Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt.
Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN-Poly- merisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalky- lacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Me- thylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
Komponente A
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ASA- Polymerisate umfassen, ist Komponente A ist ein kautschukelastisches Pfropfcopoly- merisat aus
a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22. Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.
Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren
a11 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines C1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A11 , a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunkti- onellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemaßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be- stimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und dgo-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
(d90 - d10)/d50 = Q stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C^-Alkylacrylaten, vorzugsweise C«- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Mono- mere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmo- nomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vemetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 1260 135).
Bei der Komponente A handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopoly- merisate A haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren dar- auf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vemetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, a-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49358 und in der DE-C 1260 135. Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 3227555, 31 49357, 31 49358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 1260 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196480.
Gemäß dem in der DE-C 1260 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Al- kylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbe- sondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpy- rophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Mo- nomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emul- gator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acryl- säureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chau- vel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropf- copolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teil- chengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopoly- merisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den je- weiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, be- vorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat. Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3-Poly- butadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS- Polymerisate umfassen, ist Komponente A ein kautschukelastisches Pfropfcopolymerisat aus
a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1',
a11' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder Ci- bis C10-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Di- hydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bemstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Butan-1,4-diol,
a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',
a21" 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevor- zugt Acrylnitril,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n- Butylacrylat. In einerweiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS enthalten, ist Komponente A ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A,
a1" 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenför- migen Pfropfgrundlage A1'\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1",
a11" 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,
a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat oder deren Mischungen,
a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2'\
a21" 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,
a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n- Butylacrylat.
Komponente B
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ASA- Polymerisate umfassen, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 -40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus
b1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente B1 , b2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Me- thacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS- Polymerisate umfassen, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wo- bei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B,
b1' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, b3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N- Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die extrudierten Folien oder Platten ABS enthalten, ist Komponente B mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C in 0,5 Gew.-%-iger Lö- sung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf B
b1" 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, b2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, b3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten B nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente B und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Ma- leinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein. Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A mit den Komponenten B und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.
Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genom- men wird.
Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichtein- Wirkung oder Antistatika.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahi der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Gemisch eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften (α-Methyl)- Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugswei- se um ein Gemisch aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat oder um ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so dass es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acryl- nitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbeson- dere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäss- rigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate er- folgt.
Komponente C
Als geeignete Komponente C sind prinzipiell alle an sich bekannten oder kommerziell erhältlichen Polycarbonate geeignet. Die als Komponente C geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaph- thalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydi- phenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Di- hydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyc- lohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Komponente C geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SollX® vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionsc romatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1 ,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.
Komponente D
Als Komponente D enthalten die extrudierten Folien oder Platten faser- oder teilchen- förmige Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, eingesetzt werden.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfa- sern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Faserή vermischt werden.
Die Kunststoffmischung, auf denen die erfindungsgemaßen extrudierten Folien oder Platten basieren, können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbin- düngen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der Kunststoffmischung) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fett- säuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%. Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.
Verfahren zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten
Die Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten und die Ausbildung der eingangs beschriebenen Morphologie, erfolgt erfindungsgemäß durch Mischung und Extrusion der Komponenten A, B, C und, falls vorhanden, D mittels eines Schneckenextruders, wobei wesentlich ist, dass die Komponenten B und C ohne vor der Folien- oder Plattenextrusion durchgeführte Schmelzemischung miteinander - das heißt, ohne die Komponenten B und C aufzuschmelzen, in der Schmelze zu vermischen und durch Abkühlen wieder zu verfestigen - dem Schneckenextruder zugeführt werden, so dass das Aufschmelzen und Mischen der Komponenten B und C miteinander erst während der Extrusion erfolgt. Die Komponenten B und C können dem Schne- ckenextruder durch getrennte Dosierungseinheiten zugeführt werden, es ist aber auch möglich, beispielsweise ein Granulat der Komponente B und ein Granulat der Komponente C zu mischen und diese Granulatmischung mithilfe nur einer Dosiereinheit dem Schneckenextruder zuzuführen. Die Komponenten A und, falls vorhanden, D können ebenfalls separat, aber auch in jeder beliebigen Mischung - einschließlich vorher und separat durchgeführter Schmelzemischung - mit der Komponeten B oder der Komponente C oder sowohl Komponente B als auch Komponente C dem Schneckenextruder zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.
Mit Ausnahme der oben beschriebenen erfindungswesentlichen Merkmale können die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik be- schriebenen Methoden, z.B. Breitschlitzextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, bzw. Aufeinanderkaschieren der Schichten, und mit dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Verbundschichtplatten oder -folien, Formteile und Kraftfahrzeugaussenteile
Die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten eignen sich insbesondere als Substratschicht von Verbundschichtplatten oder -folien, die außer der Substratschicht mindestens noch eine Deckschicht aus transparenten und witterungsbeständigen Kunststoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Polymethylmethacrylat, SAN, Polycarbonat und thermoplastischem Polyurethan, aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die Verbundschichtplatten oder -folien zusätzliche Schichten, beispielsweise Färb-, Haftvermittler- oder Zwischenschichten umfassen.
Die genannten Verbundschichtplatten oder -folien sowie deren Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 04/00935, DE 102004004694.8 (Aktenzeichen) sowie dem in diesen Dokumenten zitierten Stand der Technik ausführ- lieh beschrieben, weshalb an dieser Stelle ausdrücklich auf diesen Stand der Technik verwiesen wird.
Die Verbundschichtplatten oder -folien umfassend die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile zugänglich. Besonders bevorzugt werden diese Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Zähigkeiten, insbesondere Durchstoßfestigkeiten, ankommt. Besonders bevorzugte Formteile weisen Verbundschichtplatten oder -folien umfassend die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten und eine hinterspritzte, hinterschäum- te, hintergossene oder hinterpreßte Trägerschicht aus Kunststoff auf. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich, beispielsweise außerhalb von Gebäuden, ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Verbundschichtplatten oder -folien umfassend die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, speziell Kraftfahrzeugteilen für Außenanwendun- gen im Fahrzeugbereich eingesetzt. Hierbei kommen beispielsweise die Herstellung von Dachmodulen, Motorhauben, Kotflügeln, Türblätter, Stoßfänger, Heckblenden, wie auch sonstige großflächige Außenteile in Betracht.
Die genannten Formteile und Kraftfahrzeugaußenteile sowie deren Herstellverfahren sind ebenfalls dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 04/00935, DE
102004004694.8 (Aktenzeichen) sowie dem in diesen Dokumenten zitierten Stand der Technik ausführlich beschrieben, weshalb an dieser Stelle ausdrücklich auf diesen Stand der Technik verwiesen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 :
Ein ASA (Komponenten A und B) in Granulatform und ein Polycarbonat in Granulatform wurden gemischt. Die Granulatmischung wurde auf einem Schneckenextruder zu Folien F1 extrudiert. Diese Folien F1 wiesen eine hohe Durchstoßfestigkeit auf.
Fig. 1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Dünnschnittaufnahme der extrudierten Folie F1 mit Transmissionsrichtung senkrecht zur Extrusionsrichtung der Folie in 20000-facher Vergrößerung.
Die hellgrauen Bereiche (1 ) stellen die von Polycarbonat gebildete kontinuierliche Phase dar, die weißen Bereiche (2) stellen die SAN-Domänen dar, die dunklen Partikel (3) stellen den Pfropfkautschuk dar. Die Länge des im Bild als Maßstab widergegebenen Balkens beträgt 1 μm.
Beispiel 2 (zum Vergleich):
Das Beispiel 2 wurde mit den ansonsten gleichen Stoffen, Vorrichtungen und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das ASA (Komponenten A und B) in Granulatform und das Polycarbonat in Granulatform zusammen aufgeschmolzen, vermischt und unter Abkühlen granuliert wurden, und die so erhaltene Granulatmischung auf dem Schneckenextruder zu Folien F1-V extrudiert wurden. Diese Folien F1-V wiesen eine niedrigere Durchstoßfestigkeit auf. Fig. 2 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Dünnschnittaufnahme der extrudierten Folie F1-V mit Transmissionsrichtung senkrecht zur Extrusionsrichtung der Folie in 20000-facher Vergrößerung.
Die hellgrauen Bereiche (1) stellen die von Polycarbonat gebildete kontinuierliche Pha- se dar, die weißen Bereiche (2) stellen die SAN-Domänen dar, die dunklen Partikel (3) stellen den Pfropfkautschuk dar. Die Länge des im Bild als Maßstab widergegebenen Balkens beträgt 1 μm.
Figure imgf000021_0001
Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten gegenüber bekannten eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, insbesondere verbesserte Durchstoßfestigkeit, aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Extrudierte Folie oder Platte enthaltend eine Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insge- samt 100 Gew.-% ergibt, a 10 bis 89 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfcopolymerisats als Komponente A, b 10 bis 89 Gew.-% eines harten Copolymerisats, enthaltend Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, als Komponente B, c 1 bis 80 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente C, und d 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, wobei - Komponente C die kontinuierliche Phase der Kunststoffmischung bildet, Komponente B Domänen in der kontinuierlichen Phase der Komponente C ausbildet und Komponente A in Komponenten B und/oder C verteilte Partikel ausbil- det, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtanzahl aller von Komponente B gebildeten Domänen, die Anzahl der von Komponente B gebildeten Domänen mit einer maximalen räumlichen Ausdehnung von kleiner als 2 μm im Be- reich von 80% bis 100% liegt (wobei die jeweilige Anzahl der gebildeten Domänen und deren maximale räumliche Ausdehnung anhand transmissionselektronenmik- roskopischer Dünnschnittaufnahmen eines beliebigen, mindestens 20 μm2 großen Bereichs der extrudierten Folie oder Platte mit Transmissionsrichtung senkrecht zur Extrusionsrichtung der Folie oder Platte in 20000-facher Vergrößerung durch Auszählen und Ausmessen bestimmt werden).
2. Extrudierte Folie oder Platte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A umfasst a1 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage als Komponente A1 , erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 , a11 80 - 99,99 Gew.-%, mindestens eines C^-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11 , a12 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12, a2 1 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-% Styrol, einem substituierten Styrol oder einem (Meth)acrylsäureester oder deren Gemisch als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril als Komponente A22, wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat, und Komponente B Copolymerisate umfasst aus b1 40 - 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente B1 , b2 bis 60 Gew.-% des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Komponente B2.
3. Extrudierte Folie oder Platte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A umfasst a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Komponente A1 ', erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ', a11 ' 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens als Komponente A11 ', a12' 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A12', und a13' 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren mit nicht-konjugierten Doppelbindungen als Komponente A13', a2' 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage als Komponente A2' aus, bezogen auf A2\ a21' 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 ' a22' 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente A22', a23' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A23', und Komponente B Copolymerisate umfasst aus b1 ' 50 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren als Komponente B1 ', b2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen als Komponente B2', b3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente B3'.
4. Extrudierte Folie oder Platte nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten 40 - 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 60 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer extrudierten Folie oder Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Mischung und Extrusion der Komponenten A, B, C und, falls vorhanden, D mittels eines Schneckenextruders, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten B und C ohne vorherige Schmelzemischung miteinander dem Schneckenextruder zugeführt werden, wobei die Komponenten A und, falls vorhanden, D separat oder in jeder beliebigen Mischung mit den Komponenten B und/oder C dem Schneckenextruder zugeführt werden, und das Aufschmelzen und Mischen in der Schmelze der Komponenten B und C erst während der Extrusion erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt ist.
8. Verbundschichtplatte oder -folie umfassend eine extrudierte Folie oder Platte ge- maß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Substratschicht und eine Deckschicht aus einem oder mehreren Kunststoffen ausgewählt aus der Gruppe Polymethyl- methacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polycarbonat und thermoplastischem Polyurethan.
9. Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie gemäß Anspruch 8 und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff.
10. Kraftfahrzeugaussenteile, insbesondere Dachmodule, Motorhauben, Kotflügel, Stoßfänger, Türblätter und Heckblenden, enthaltend eine extrudierte Folie oder Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, eine Verbundschichtplatte oder -folie gemäß Anspruch 8 und/oder ein Formteil gemäß Anspruch 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4223983A1 (de) * 1992-07-21 1994-01-27 Roehm Gmbh Verträgliche Polymermischungen aus Co-Polycarbonaten und Methacrylat-Copolymerisaten
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