DE102005022635B4 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Pfropfpolymerisaten aufgebaut aus(a) einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage A1, aufgebaut aus(a) mindestens einem Dien oder mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11,(a) gegebenenfalls mindestens einem polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und(a) gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, als Komponente A13,wobei das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann;(a) einer Pfropfauflage A2 aufgebaut aus(a) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren A21, und/oder(a) mindestes einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22,dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Emulsionspolymerisat A1 mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die Fraktion agglomerierter Teilchen F eine Uneinheitlichkeit Uvon < 0,35 aufweist und die Differenz zwischen der maximalen Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und der minimalen Teilchengröße der mindestens einen Fraktion agglomerierter Teilchen > 100 nm beträgtdurch(i) Polymerisieren der Monomeren A11 und gegebenenfalls A12 und A13 in wässriger Emulsion zu einem teilchenförmigen Kautschuk (Substratkautschuk),(ii) Agglomeration des in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex AL,wobei der Agglolatex AL eine definierte Uneinheitlichkeit U≤ 0,65 aufweist und ein teilchenförmiges Copolymer ist, aufgebaut aus(al) einem oder mehreren hydrophoben Monomeren (AL1) der allgemeinen Formel IworinRH oder CHbedeutet, undRC- bis C-Alkyl bedeutet;und(al) einem oder mehreren hydrophilen Monomeren (AL) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Crotonamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon;(al3) gegebenenfalls weiteren mit (AL1) und (AL2) copolymerisierbaren Monomeren (AL3);zu einem agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisat, und nachfolgend(iii) Polymerisieren der Monomeren A21 und A22 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aufgebaut aus einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage und einer Pfropfauflage aufgebaut aus mindestes einem vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren, ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenes kautschukartiges Pfropfpolymerisat, die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisats in thermoplastischen Formmassen, die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisats zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von thermoplastischen Formmassen, thermoplastische Formmassen, die das erfindungsgemäß erhaltene Pfropfpolymerisat enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Fasern und Schäumen und Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.
• Schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmassen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Copolymere und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Copolymere werden aufgrund ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.
• Zu ihrer Herstellung wird in der Regel zunächst ein Kautschuklatex (Pfropfgrundlage) hergestellt, der beispielsweise nach Pfropfung in eine Polymermatrix eingebracht werden kann.
• Aufgrund ihrer guten Witterungsstabilität sind insbesondere ASA-Copolymere hervorragend für Außenanwendungen geeignet. Die Anfärbbarkeit von ASA-Copolymeren ist jedoch schlecht.
• Im Stand der Technik werden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Anfärbbarkeit der ASA-Copolymere gemacht.
• So betrifft EP-A 0 807 144 Polymermischungen mit verbesserter Anfärbbarkeit. Diese Polymermischungen umfassen eine erste gepfropfte Kautschuk-Komponente, umfassend einen Acrylat-Kautschuk, der mit einem vinylaromatischen Monomer und einem ungesättigten Nitrilmonomer gepfropft ist, worin der Acrylat-Kautschuk ein Kern/Hülle-Kautschuk ist mit einer durchschnittlichen Teilchengröße der Kautschukphase des Kern/Hülle-Kautschuks im Bereich von 0,08 bis 0,5 µm; eine zweite gepfropfte Kautschuk-Komponente, umfassend ein Kautschuk-Substrat, das aus der Dien-, Ethylen-, Propylen- und Acrylat-Kautschuken bestehenden Gruppe ausgewählt ist und mit einem vinylaromatischen Kautschuk und einem ungesättigten Nitrilmonomer gepfropft ist, worin die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukphase des Kautschuk-Substrats im Bereich von 0,3 bis 8 µm liegt; und ein Matrix-Polymer, das aus einem vinylaromatischen Monomer, einem ungesättigten Nitrilmonomer und gegebenenfalls einem oder mehreren kompatiblen Comonomeren hergestellt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass, z.B. in Polymermischungen, die aus einem Polybutylacrylat-Kautschuk, der mit Styrol und Acrylnitril (ASA) gepfropft ist und einem ButadienKautschuk, der mit Styrol und Acrylnitril (ABS) gepfropft ist, das in der ASA-Komponente verwendete Polybutylacrylat einen niedrigeren Brechungsindex (RI) als das in dem ABS verwendete Polybutadien aufweist, welches wiederum einen niedrigeren Brechungsindes als SAN aufweist, das auf das Polybutylacrylat und Polybutadien gepfropft ist, und auch in den Polymermischungen als freies Matrix Polymer vorliegt. Der Unterschied in den Brechungsindizes zwischen der ASA- und der ABS-Komponente verursacht, dass die ASA/ABS-Blends lichtundurchlässig sind und sich schwieriger färben lassen als z.B. ABS allein. Dieses Problem der schwierigen Anfärbbarkeit wird gemäß EP-A 0 807 144 durch die in EP-A 0 807 144 beanspruchten Polymermischungen gelöst.
• WO 03/004542 betrifft Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen thermoplastischen Formmassen, die gleichzeitig gut anfärbbar sind. Die thermoplastischen Formmassen sind Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA) Formmassen, die durch ein Verfahren umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Saat durch Zugabe eines wasserlöslichen Initiators zu einer aromatischen Vinylverbindung oder zu einem (Meth)acrylester, und Polymerisation; b) Herstellung eines Alkylacrylat-Kautschuks durch Zugabe eines Alkylacrylat-Monomers, eines Emulgators von pH 3 bis 9 und eines öllöslichen Initiators zu der Saat, und Polymerisation; und c) Herstellung einer thermoplastischen Formmasse durch Zugabe einer aromatischen Vinylverbindung, eines Vinylcyanids, eines Emulgators von pH 9 bis 13, und eines öllöslichen Initiators zu dem Alkylacrylat-Kautschuk, und Pfropfpolymerisation.
• US 2003/0162895 A1 betrifft Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA) Zusammensetzungen, die sich durch eine verbesserte Wetterbeständigkeit und verbesserte Lichtdurchlässigkeit und somit verbesserte Anfärbbarkeit auszeichnen. Die verbesserten Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß US 2003/0162895 A1 werden dadurch erzielt, dass die ASA-Zusammensetzungen eine Matrix aufweisen, die aus einer Mischung aus MMASAN und PMMA aufgebaut ist.
• Gemäß dem Stand der Technik wird die Anfärbbarkeit von ASA-Zusammensetzungen somit durch die Bereitstellung von ASA-Zusammensetzungen erzielt, die aus speziellen Komponenten aufgebaut sind, oder durch ein spezielles Herstellungsverfahren durch Einsatz von wasser- und öllöslichen Initiatoren hergestellt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Anfärbbarkeit auszeichnen, ohne dass das Eigenschaftsspektrum, z.B. die mechanischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit, wesentlich verschlechtert ist, wobei keine Einschränkung der zur Herstellung der Zusammensetzungen eingesetzten Komponenten erfolgt. Des Weiteren sollen die Zusammensetzungen durch ein einfaches Verfahren herstellbar sein.
• Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von einem kautschukartigen Pfropfpolymerisat aufgebaut aus
• (a₁) einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage A1, aufgebaut aus
  • (a₁₁) mindestens einem Dien oder mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11,
  • (a₁₂) gegebenenfalls mindestens einem polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und
  • (a₁₃) gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, als Komponente A13,
  wobei das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann;
• (a₂) einer Pfropfauflage A2 aufgebaut aus
  • (a₂₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren A21, und/oder
  • (a₂₂) mindestes einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22,
dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Emulsionspolymerisat mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die Fraktion agglomerierter Teilchen F eine Uneinheitlichkeit U_F von < 0,35 aufweist, und die Differenz zwischen der maximalen Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und der minimalen Teilchengröße der mindestens einen Fraktion agglomerierter Teilchen > 100 nm beträgt, durch
1. (i) Polymerisieren der Monomeren A11 und gegebenenfalls A12 und A13 in wässriger Emulsion zu einem teilchenförmigen Kautschuk (Substratkautschuk),
2. (ii) Agglomeration des in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex AL, wobei der Agglolatex AL eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL ≤ 0,65 aufweist, zu einem agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisat, und nachfolgend
3. (iii) Polymerisieren der Monomeren A21 und A22 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats.
• Das kautschukartige Pfropfpolymerisat weist neben der mindestens einen Fraktion agglomerierter Teilchen eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen auf.
• Es wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, mit einem guten ausgewogenen Eigenschaftsprofil und guter Anfärbbarkeit dann erhalten werden, wenn die Kautschuk-Komponente, insbesondere der Acrylat-Kautschuk, eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist. Einige Gründe dafür sind im Folgenden aufgeführt:
• - eine Zusammensetzung umfassend eine Kautschuk-Komponente, die lediglich kleine Partikel aufweist, hat im Allgemeinen unzureichende mechanische Eigenschaften;
• - eine Zusammensetzung umfassend eine Kautschuk-Komponente, die lediglich große Partikel aufweist, hat im Allgemeinen einen unzureichenden Glanz;
mit einer breiten Teilchengrößenverteilung wird das Licht oft stärker gestreut als mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung. Am günstigsten ist es, wenn die
• - Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion der Teilchen des Pfropfpolymerisats eng ist.
• Eine bimodale Teilchengrößenverteilung der Kautschuk-Komponente kann z.B. dadurch erzielt werden, dass Pfropfpolymerisate mit einer kleinen Teilchengröße und Pfropfpolymerisate mit einer großen Teilchengröße getrennt hergestellt und anschließend gemischt werden. Diese Vorgehensweise ist jedoch aufwändig und teuer. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Kautschuk-Komponente mit bimodaler Teilchengrößenverteilung daher durch Herstellung eines Substratkautschuks mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung und anschließende Agglomeration des Substratkautschuks, wobei eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und minderstens eine, bevorzugt eine, Fraktion F agglomerierter Teilchen erhalten werden. Dieser - in dem Fall, dass eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und eine Fraktion agglomerierter Teilchen vorliegt - bimodale Kautschuk kann anschließend in einer Pfropfstufe gepfropft werden.
• Die Teilchen der Pfropfgrundlage, z.B. Polybutylacrylat-Teilchen, in ASA haben einen niedrigeren Brechungsindex (ca. 1,46 für Polybutylacrylat) als die Matrix, z.B. SAN (Polystyrol-Acrylnitril) Matrix (ca. 1,57 für SAN). Eine Möglichkeit um die Lichtstreuung zu vermindern und die Lichtdurchlässigkeit und somit die Anfärbbarkeit zu verbessern, ist eine Erhöhung des Brechungsindex der Teilchen der Pfropfgrundlage, z.B. Polybutylacrylat-Teilchen, insbesondere der größeren Teilchen, die das Licht stärker streuen als die kleineren Teilchen. Diese Erhöhung des Brechungsindex erfolgt während der Pfropfung der Pfropfgrundlage, z.B. Polybutylacrylat, mit der Pfropfauflage, z.B. SAN.
• Die Monomerverteilung im Pfropfschritt bei der Pfropfung der Pfrofgrundlage, z.B. Polybutylacrylat-Teilchen, ist jedoch proportional zu der Oberfläche der Partikel. Das bedeutet, dass -bezogen auf die Menge der Pfropfkomponente in Gew.-% - die größeren Teilchen weniger Pfropfmonomere aufnehmen als die kleineren Teilchen. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass eine verbesserte Anfärbbarkeit dann erzielt werden kann, wenn die Teilchengrößenverteilung der Fraktion F agglomerierter Teilchen der Pfropfgrundlage möglichst eng ist. Eine enge Teilchengrößenverteilung ist auch deshalb vorteilhaft, um eine gleichmäßigere Pfropfung der größeren Teilchen zu erzielen. Die enge Teilchengrößenverteilung führt auch zu einem besseren Glanz und einer verbesserten Zähigkeit von Abmischungen, die die erfindungsgemäßen kautschukartigen Pfropfpolymerisate in Thermoplasten enthalten.
• Pfropfgrundlage A1
• Die verbesserte Anfärbbarkeit und das verbesserte Eigenschaftsprofil von Zusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, wird durch Einsatz des erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisats erzielt, wobei sich das erfindungsgemäß erhaltene Pfropfpolymerisat dadurch auszeichnet, dass es aus einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage aufgebaut ist, das eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen F eine Uneinheitlichkeit U_F von < 0,35, bevorzugt < 0,33, besonders bevorzugt < 0,30 aufweist. Bevorzugt ist das teilchenförmige Emulsionspolymerisat bimodal, das heißt, es weist bevorzugt eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und eine Fraktion agglomerierter Teilchen auf.
• Die Uneinheitlichkeit U im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung innerhalb eines teilchenförmigen (Co)polymers bzw. einer Fraktion eines teilchenförmigen (Co)polymers. Die Uneinheitlichkeit wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung definiert als U =(d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner der Wert U ist, desto enger ist die Verteilung.
• Die Teilchengrößenverteilung wird gemäß der vorliegenden Anmeldung mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF) ermittelt. Dazu wird eine mit festen Kügelchen („beads“ (Polystyrol mit einer gleichmäßigen Oberfläche, 15 µm Durchmesser)) gepackte Säule verwendet, die von einem Tenside enthaltenden wässrigen Medium ununterbrochen durchflossen (mobile Phase) wird. Der Durchmesser der Säule beträgt ca. 8 mm. Bei der HDF wird das Prinzip genutzt, dass kleine Partikel die Säule langsamer durchdringen als größere Partikel.
• Eine Probe des zu messenden Kautschuklatex wird auf 0,5 g/l verdünnt. Anschließend werden ca. 20 µl der verdünnten Probe in die mobile Phase am Eingang der Säule injiziert. Es erfolgt eine Fraktionierung der Probe gemäß dem hydrodynamischen Durchmesser der Teilchen. Der Auslauf aus der Säule wird mittels eines UV-Detektors detektiert. Die Eluierungszeit wird vor der Messung mit einem Standardlatex (Mischung von Polystyrol-Latexpartikeln im Bereich von 20 bis 1000 nm) kalibriert. Die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Messkurve ist besser als 3 % in Amplitude und Durchmesser. Als Referenzmethode wurde eine Messung mittels analytischer Ultrazentrifuge gewählt (W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796). Vorrichtungen zur hydrodynamischen Fraktionierung sind an sich bekannt und beispielsweise in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Chapter 12: E. A., Collins, Measurement of Particle Size and Particle Size Distribution, John Wiley, 1997 und G. R. McGowan, M. A. Langhorst, J. Coll. A Interface Sci (1982), 92 - 104, beschrieben. Man erhält aus der HDF die Gewichtsverteilung und die d₅₀-Werte.
• Der d₅₀-Wert ist der mittlere Teilchendurchmesser, dem zufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren werden zusätzlich zu dem d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht. Die Bestimmung der d₅₀-, d₁₀- und d₉₀-Werte erfolgt mittels HDF.
• Die Pfropfgrundlage A1 wird im Allgemeinen in zwei Schritten hergestellt:
• In dem ersten Schritt (Schritt (i)) erfolgt die Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks (Substratkautschuk).
• Im zweiten Schritt (Schritt (ii)) erfolgt die Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks mit einem Agglolatex AL, der eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL von im Allgemeinen 0,25 bis 0,65 aufweist. Die erhaltenen agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuke bilden die Pfropfgrundlage A1 für die Herstellung der Pfropfpolymerisate A.
• Schritt (i): Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks
• Die Pfropfgrundlage A1 ist aufgebaut aus
• (a₁₁) mindestens einem Dien oder mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11,
• (a₁₂) gegebenenfalls mindestens einem polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und
• (a₁₃) gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, als Komponente A13,
wobei das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann.
• Als Pfropfgrundlage wird somit ein Acrylesterpolymerisat, das bevorzugt zumindest teilweise vernetzt ist, und/oder ein Dienpolymerisat eingesetzt. Im Falle von Mischungen aus dem Acrylesterpolymerisat und dem Dienpolymerisat ist das Mischungsverhältnis nicht kritisch, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1. Bevorzugt wird als Pfropfgrundlage ein Acrylesterpolymerisat eingesetzt, d.h, bevorzugt ist die Komponente A11 ein Alkylacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besonders bevorzugt ein Alkylacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ganz besonders bevorzugte Acrylate sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, weiter ganz besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ganz besonders bevorzugt sind.
• Besonders bevorzugt weist die Pfropfgrundlage eine Glasübergangstemperatur (T_g) von unter -10 °C auf.
• Ganz besonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage aufgebaut aus
• (a₁) einem bevorzugt zumindest teilweise vernetzten Acrylesterpolymerisat gebildet aus
  • (a₁₁) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (a₁), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt mindestes eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ganz besonders bevorzugt mindestes eines Alkylacrylats mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, weiter ganz besonders bevorzugt Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ganz besonders bevorzugt sind;
  • (a₁₂) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a₁), mindestens eines polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren; geeignete vernetzend wirkende Monomere sind zum Beispiel polyfunktionelle Monomere mit mindestens 2 olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylcyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Diallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA), wie beispielsweise in DE-C 12 60 135 erwähnt; und
  • (a₁₃) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 49,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 44,9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 39,9 Gew.-%, bezogen auf (a₁), mindestens eines weiteren mit (a₁₁) copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat.
• Durch Verwendung der vorstehend genannten Comonomere lässt sich das Eigenschaftsprofil der Acrylesterpolymerisate (a₁) zum Beispiel hinsichtlich des Vernetzungsgrades steuern, was in manchen Fällen wünschenswert sein kann. Verfahren zur Herstellung der Acrylesterpolymerisate (a₁) sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Entsprechende Produkte sind zum Teil kommerziell erhältlich.
• Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation wie in DE-C 12 60 135 beschrieben, erwiesen. Gemäß DE-C 12 60 135 erfolgt die Herstellung des Acrylesterpolymerisats (a₁) durch Polymerisation eines oder mehrerer Acrylsäureester (a₁₁), eines polyfunktionellen Monomeren (a₁₂) und gegebenenfalls eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren (a₁₃) in wässriger Emulsion bei im Allgemeinen 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C.
• In der Polymerisation können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Bevorzugt setzt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für das Acrylesterpolymerisat (a₁) verwendeten Monomeren, einzusetzen. Im Allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.
• Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat, geeignet sind jedoch auch Redoxsysteme. Die Mengen an Initiatoren, zum Beispiel 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Acrylesterpolymerisats (a₁) eingesetzten Monomeren, richtet sich nach dem gewünschten Molgewicht.
• Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 eingestellt werden, zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie im Allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.
• Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche so gewählt, dass der erhaltene Latex des bevorzugt zumindest teilweise vernetzten Acrylesterpolymerisats (s₁) einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 60 bis 200 nm, bevorzugt im Bereich von 65 bis 180 nm, besonders bevorzugt 70 bis 150 nm, aufweist.
• Anstelle des Acrylesterpolymerisats oder in Kombination mit dem Acrylesterpolymerisat kann auch ein Dienpolymerisat als Pfropfgrundlage A1 eingesetzt werden.
• Bei den Dienpolymerisaten handelt es sich bevorzugt um Dienpolymerisate aufgebaut aus
• - 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Diene, bevorzugt Butadien oder Isopren, und
• - 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wobei als copolymerisierbare Monomere die vorstehend unter (a₁₁) beschriebenen Alkylacrylate sowie die unter (a₁₃) beschriebenen mit (a₁₁) copolymerisierbaren Monomere geeignet; wegen detaillierter Ausführungen wird auf die dortige Beschreibung verwiesen.
• Zur Herstellung der als Pfropfgrundlage A1 geeigneten Dienpolymerisate werden das Dien oder die Diene und gegebenenfalls die weiteren copolymerisierbaren Monomere in wässriger Emulsion nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Temperaturen von im Allgemeinen 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C polymerisiert. Es können die üblichen, vorstehend bei der Herstellung des Acrylesterpolymerisats beschriebenen Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffe wie Puffersubstanzen und Molekulargewichtsregler in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden.
• Die genauen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung eines Dienpolymerisats, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so gewählt, dass der erhaltene Latex des Dienpolymerisats einen d₅₀-Wert im Bereich von im Allgemeinen 60 bis 200 nm aufweist, wie zum Beispiel in DE-A 24 27 960 beschrieben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Pfropfgrundlage A1 ein Acrylesterpolymerisat, wobei bevorzugt zur Herstellung des Acrylesterpolymerisats eingesetzte Monomere bereits vorstehend genannt sind.
• Schritt (ii): Agglomeration des in Schritt (i) erhaltenen teilchenförmigen Kautschuks
• Der erhaltene in einer Emulsion vorliegende teilchenförmige Kautschuk wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem teilchenförmigen Agglolatex AL umgesetzt, wobei die Pfropfgrundlage A1 enthaltend eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen, wobei die mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen F eine Uneinheitlichkeit U_F von < 0,35, bevorzugt < 0,33, besonders bevorzugt 0,30, aufweist, erhalten wird.
• Es wurde gefunden, dass eine Pfropfgrundlage A1 gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer engen Teilchengrößenverteilung der mindestens einen agglomerierten Fraktion F dann erhalten wird, wenn zur Agglomeration ein teilchenförmiger Agglolatex AL mit einer engen Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
• Agglolatex AL
• Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Agglolatex handelt es sich im Allgemeinen um eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats.
• Der Agglolatex AL weist einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil auf.
• Bevorzugt ist der teilchenförmige Agglolatex AL eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats, aufgebaut aus 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Agglolatex AL eine Dispersion eines Acrylesterpolymerisats, aufgebaut aus 45 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkylesters als hydrophobes Monomer und 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines hyrophilen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren, wobei die Gesamtsumme aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren 100 Gew.-% ergibt.
• Der Agglolatex AL ist ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus
• (al₁) einem oder mehreren hydrophoben Monomeren (AL1) der allgemeinen Formel I CH₂=CHR¹-C(O)-R² worin

  R¹

  H oder CH₃ bedeutet, und

  R²

  C₁- bis C₆-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Ethyl, bedeutet;

  bevozugt Methylacrylat oder Ethylacrylat, besonders bevorzugt Ethylacrylat; und
• (al₂) einem oder mehreren hydrophilen Monomeren (AL₂) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Crotonamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, besonders bevorzugt Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure;
• (al3) gegebenenfalls weiteren mit (AL1) und (AL2) copolymerisierbaren Monomeren (AL3).
• Bevorzugt ist ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus Methylacrylat oder Ethylacrylat, besonders bevorzugt ist Ethylacrylat, als hydrophobes Monomeres und Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als hydrophiles Monomeres.
• Besonders bevorzugt enthält der Agglolatex AL ein teilchenförmiges Copolymer, das aus den vorstehend genannten hydrophoben und hydrophilen Monomeren aufgebaut ist, wobei das teilchenförmige Copolymer einen Kern aufweist, der bevorzugt aus mindestens einem der als Komponente (AL1) genannten hydrophoben Monomere aufgebaut ist, bevorzugt aus Ethylacrylat, wobei dieser Kern mit einem Copolymer gepfropft ist, dass aus den Komponenten (AL1), (AL2) und gegebenenfalls (AL3) aufgebaut ist.
• Ganz besonders bevorzugt enthält der Agglolatex AL somit ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus
• (al₁₁) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) des teilchenförmigen Copolymers, eines oder mehrerer hydrophober Monomere (AL1) wie bereits vorstehend definiert, wobei Ethylacrylat besonders bevorzugt ist;
• (al₁₂) 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) des teilchenförmigen Copolymerisats, einer auf den Kern (AL1) aufgepfropften Schale, aufgebaut aus
  • (al₁₂₁)75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) der die Schale bildenden Monomeren, mindestens eines hydrophoben Monomeren (AL1) wie vorstehend definiert, bevorzugt Ethylacrylat;
  • (al₁₂₂)1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) der die Schale bildenden Monomeren, mindestens eines hydrophilen Monomeren (AL2) wie vorstehend definiert, bevorzugt Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
• Wird die Hydrophobie der hydrophoben Monomere erhöht, zum Beispiel durch Verwendung von Propylacrylat oder Butylacrylat anstelle von Ethylacrylat, dann ist eine größere Menge an hydrophilen Monomeren erforderlich. Dasselbe gilt, wenn ein Teil des Ethylacrylats durch hydrophobe Monomere, zum Beispiel Butadien, ersetzt wird. Ganz besonders bevorzugt ist ein Agglolatex AL enthaltend ein teilchenförmiges Copolymer aufgebaut aus
• (a₁₁) 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) des kautschukartigen Copolymers, Ethylacrylat als Kern, und
• (a₁₂) 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) des teilchenförmigen Copolymerisats, einer auf den Kern aufgepfropften Schale aufgebaut aus
  • (a₁₂₁) 95 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) der die Schale bildenden Monomere, Ethylacrylat und
  • (a₁₂₂) 3 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) der die Schale bildenden Monomere, Methacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
• Der zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisate eingesetzte mindestens eine teilchenförmige Agglolatex AL weist eine Uneinheitlichkeit U_AL von im Allgemeinen ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 auf.
• Der erfindungsgemäß eingesetzte Agglolatex weist im Allgemeinen einen d₅₀-Wert von 60 bis 250 nm, bevorzugt 70 bis 200 nm, besonders bevorzugt 80 bis 190 nm auf.
• Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Agglolatex erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung die vorstehend genannten Emulgatoren eingesetzt werden. Grundsätzlich ist auch der Einsatz anderer als der vorstehend genannten Emulgatoren möglich.
• Der erhaltene Agglolatex liegt im Allgemeinen als Dispersion des vorstehend genannten teilchenförmigen Acrylesterpolymerisats vor. Die Konzentration des mindestens einen teilchenförmigen Copolymerisats (Acrylesterpolymerisats) in dieser Dispersion beträgt im Allgemeinen 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%.
• Der erfindungsgemäß eingesetzte teilchenförmige Agglolatex wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Geeignete bei der Herstellung des Agglolatex AL eingesetzte hydrophobe Monomere (AL1) und hydrophile Monomere (AL2) sowie gegebenenfalls weitere Comonomere (AL3) sind bereits vorstehend genannt. Die bevorzugt eingesetzten Mengen der entsprechenden Monomere sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.
• Zur Herstellung der besonders bevorzugt als teilchenförmiges Copolymerisat des Agglolatex eingesetzten Kern/Schale-Polymere erfolgt bevorzugt eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte:
1. (i) Emulsionspolymerisation eines hydrophoben Monomeren (AL1) wie vorstehend definiert in einem ersten Schritt und
2. (ii) Zugabe eines Monomerengemisches umfassend hyrophobe und hydrophile Monomeren (AL1 + AL2) in einem weiteren Schritt,
wobei die Schritte (i) und (ii) in Gegenwart eines Emulgators erfolgen.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Agglolatex AL enthaltend ein teilchenförmiges Copolymer mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_AL von im Allgemeinen ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 durch Zugabe eines Alkalisalzes einer Säure, eines Sulfats oder eines Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen als Emulgator gezielt hergestellt werden kann. Dabei weist der aliphatische Rest eine definierte Zahl von Kohlenstoffatomen auf und ist kein Gemisch enthaltend Kohlenstoffketten verschiedener Kettenlängen. Es ist jedoch möglich, eine Kombination von zum Beispiel zwei Emulgatoren einzusetzen, die aliphatische Reste mit verschiedener Kohlenstoffzahl aufweisen. Die vorstehend genannte Uneinheitlichkeit U_A des Agglolatex von ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35 kann neben dem Einsatz von Emulgatoren, deren aliphatische Reste eine definierte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, auch durch andere Methoden erhalten werden, zum Beispiel Auswahl der Rührerdrehzahl oder durch im Wesentlichen vollständige Abwesenheit von Sauerstoff bei der Hertellung des Agglolatex (durch vollständige Inertisierung).
• Geeignete Alkalisalze einer Säure, eines Sulfats oder eines Sulfonates mit einem aliphatischen Rest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Natriumsalze und Kaliumsalze. Bevorzugt weist der aliphatische Rest 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt werden Alkalisalze, von Fettsäuren mit verschiedenen Alkylresten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Alkalisalze von Fettsäuren mit 10, 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Des Weiteren ist es möglich, eine Kombination verschiedener Emulgatoren einzusetzen, also zum Beispiel eine Kombination von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Natriumsalzen, von Fettsäuren mit verschiedenen Kohlenstoffatomzahlen, beispielsweise eine Kombination eines Natriumsalzes einer Fettsäure mit 10 Kohlenstoffatomen und eines Natriumsalzes einer Fettsäure mit 14 Kohlenstoffatomen.
• Mit Hilfe von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Natriumsalzen, von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist es möglich, die Uneinheitlichkeit des teilchenförmigen Polymerisats des Agglolatex präzise einzustellen.
• Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass bei Agglomeration eines in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks mit einem teilchenförmigen Agglolatex AL, der eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL aufweist, die gezielte Herstellung eines teilchenförmigen Emulsionskautschuks als Pfropfgrundlage A1 möglich ist, der mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen enthält, wobei diese mindestens eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist.
• Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks mit dem teilchenförmigen Agglolatex AL zur Herstellung des teilchenförmigen Emulsionskautschuks als Pfropfgrundlage A1
• Die Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks kann nach jedem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten teilchenförmigen Agglolatex AL mit einer Uneinheitlichkeit von im Allgemeinen ≤ 0,65, bevorzugt ≤ 0,5, besonders bevorzugt ≤ 0,45, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,35, durchgeführt werden.
• Die Agglomeration kann in jeder beliebigen Zugabereihenfolge des teilchenförmigen Kautschuks und des Agglolatex AL erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Agglomeration durch Zugabe des Agglolatex AL zu dem teilchenförmigen Kautschuk oder durch Zugabe des teilchenförmigen Kautschuks zu dem Agglolatex AL. Es ist ebenfalls möglich, dass der teilchenförmige Kautschuk und der Agglolatex AL kontinuierlich gemischt werden. Bevorzugt erfolgt die Agglomeration durch Zugabe des Agglolatex AL zu dem teilchenförmigen Kautschuk.
• Im Allgemeinen werden bei der Agglomeration 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile des Agglolatex auf 100 Gew.-Teile des in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks, jeweils berechnet auf die Feststoffe, eingesetzt.
• Die Geschwindigkeit der Zugabe des Agglolatex zu dem in Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuk ist im Allgemeinen nicht kritisch. Üblicherweise dauert sie etwa eine bis 30 Minuten bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 90 °C, bevorzugt 30 bis 75 °C.
• Unter den genannten Agglomerationsbedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen des teilchenförmigen Kautschuks agglomeriert, so dass ein teilchenförmiges Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage A1 entsteht, das nicht agglomerierte Teilchen sowie mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen enthält.
• Es wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, dass ein Zusammenhang zwischen der Uneinheitlichkeit U_F der Fraktion F der agglomerierten Teilchen des hergestellten als Pfropfgrundlage A1 eingesetzten teilchenförmigen Emulsionskautschuks und der Uneinheitlichkeit U_AL des teilchenförmigen Agglolatex AL besteht. Wird somit ein einziger teilchenförmiger Agglolatex AL mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_AL eingesetzt, wird ein teilchenförmigen Emulsionskautschuk erhalten, der eine Fraktion F agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die eine Fraktion F eine definierte Uneinheitlichkeit U_F aufweist, sowie eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen. Der erhaltene teilchenförmige Emulsionskautschuk weist somit eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf.
• Zur Beeinflussung der Menge an nicht agglomerierten Teilchen in dem gewünschten teilchenförmigen Emulsionskautschuk bestehen verschiedene Möglichkeiten, die kombiniert oder getrennt angewendet werden können, zum Beispiel:
• - Menge des Agglolatex:
  • durch Variation der Menge des Agglolatex im Verhältnis zum teilchenförmigen Kautschuk kann die Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Emulsionskautschuk (Pfropfgrundlage A1) gesteuert werden. Geeignete Mengen des Agglolatex in Bezug auf den teilchenförmigen Kautschuk sind vorstehend genannt.
• - Menge des hydrophilen Monomeren AL2 im Agglolatex:
  • durch Variation der Menge des hydrophilen Monomeren AL2 bei der Herstellung des Agglolatex und anschließenden Einsatz des Agglolatex bei der Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks ist ebenfalls eine Steuerung der Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Emulsionskautschuk (Pfropfgrundlage A1) möglich. Mit zunehmender Hydrophilie (Polarität) des Agglolatex steigt die Agglomerationskraft des Agglolatex. Geeignete Mengen des hydrophilen Monomeren AL2 in dem Agglolatex AL sind vorstehend genannt.
• - Feststoffgehalt des Systems:
  • Durch Variation des Feststoffgehalts des Systems ist ebenfalls eine Steuerung der Menge an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Katuschuk K möglich. Je höher der Feststoffgehalt des Systems vor der Agglomeration ist, desto höher ist die Ausbeute an agglomerierten Teilchen.
• - Zugabe eines oder mehrerer Elektrolyten:
  • Es ist des Weiteren möglich, die Ausbeute an agglomerierten Teilchen in dem teilchenförmigen Kautschuk durch Zugabe eines oder mehrerer Elektrolyten, bevorzugt eines oder mehrerer basischer Elektrolyten, zu erhöhen.
• Als basische Elektrolyte sind anorganische Elektrolyte bevorzugt, besonders bevorzugt sind Hydroxide. Ganz besonders bevorzugt werden Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Kaliumhydroxid als basischer Elektrolyt eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehr basischen Elektrolyten einzusetzen. Geeignete Mischungen sind zum Beispiel Lithiumhydroxid mit Kaliumhydroxid oder Mischungen aus Lithiumhydroxid und Natriumhydoxid. Bevorzugt wird der Elektrolyt in Form einer verdünnten wässrigen Elektrolytlösung eingesetzt. Die Zugabe der basischen Elektrolyte kann vor der Zugabe des Agglolatex AL, gleichzeitig mit der Zugabe des Agglolatex AL gemeinsam oder getrennt von diesem erfolgen. Unter einer gemeinsamen gleichzeitigen Zugabe ist zu verstehen, dass der basischen Elektrolyt und der Agglolatex vor deren gemeinsamer Zugabe gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Elektrolyten vor der Zugabe des Agglolatex AL.
• Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen 4 bis 13, bevorzugt 6 bis 13, besonders bevorzugt 8 bis 13.
• Der erhaltene teilchenförmige Emulsionskautschuk weist eine Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen auf. Die mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen weist einen D₅₀-Wert von im Allgemeinen > 300 nm, bevorzugt > 350 nm, besonders bevorzugt > 400 nm auf. Der D₁₀-Wert der Fraktion F agglomerierter Teilchen beträgt im Allgemeinen > 250 nm, bevorzugt > 300 nm, besonders bevorzugt > 350 nm.
• Die erhaltenen agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuke bilden die Pfropfgrundlage A1 für die Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Pfropfpolymerisate A. Aufgrund der Möglichkeit mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens teilchenförmige Emulsionskautschuke herzustellen, die mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen mit einer definierten Uneinheitlichkeit U_F aufweisen, ist es möglich, eine gleichmäßige Pfropfung durchzuführen. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der zur Pfropfung eingesetzten Monomere wird eine gleichmäßige Pfropfhülle erhalten, deren Verträglichkeit mit einer Polymermatrix gegenüber Pfropfpolymeren, die eine ungleichmäßig gepfropfte Pfropfhülle aufweisen, verbessert ist. Die erhaltenen teilchenförmigen Emulsionskautschuke eignen sich somit zur Herstellung von Pfropfpolymeren mit hervorragenden Eigenschaften. So wurde überraschenderweise gefunden, dass sich thermoplastische Formmassen, insbesondere ASA, aber auch ABS auf Basis von Pfropfpolymerisaten, die auf den agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuken mit einer definierten Uneinheitlichkeit der agglomerierten Fraktion(en), insbesondere auf den agglomerierten Acrylatkautschuken oder Dienkautschuken, basieren, durch eine hervorragende Anfärbbarkeit auszeichnen.
• Pfropfauflage A2
• Im Anschluss an die Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks in Schritt (ii), wobei ein agglomeriertes teilchenförmiges Emulsionspolymerisat erhalten wird, erfolgt in einem dritten Schritt (Schritt (iii)) die Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymers durch Polymerisation der Monomeren A21 und A22 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats.
• Die Pfropfauflage des erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisats ist aufgebaut aus
• (a₂₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren A21, und/oder
• (a₂₂) mindestes einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22.
• Bevorzugt beträgt der Anteil an dem vinylaromatischen Monomeren A21 mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf (A2).
• Bevorzugte Pfropfauflagen (A2) sind zum Beispiel aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter (a₂₂) genannten Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist eine A2 aufgebaut aus mindestens einem der Monomere Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
• Geeignete Pfropfauflagen (A2) sind aufgebaut aus:
• A2-1: Styrol,
• A-2: Styrol und Acrylnitril,
• A-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
• A-4: Styrol und Methylmethacrylat,
• A-5: Methylmethacrylat.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfauflage A2 aufgebaut aus
• (a₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21, bevorzugt mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
  
  in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeuten, besonders bevorzugt Styrol,
• (a₂₂) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (a₂) einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, als Komponente A22,
• (a₂₃) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besoners bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, bezogen auf (a₂), eines oder mehrerer weiterer monoethylenisch ungesättigter Monomere,
wobei sich die Komponenten (a₂₁), (a₂₂) und (a₂₃) zu 100 Gew.-% ergänzen.
• Des Weiteren ist eine Pfropfauflage (a₂) geeignet aufgebaut aus
• (a₂₄) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (a₂) Methylmethacrylat, und
• (a₂₅) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (a₂) eines oder mehrerer weiterer ungesättigter Monomere,
wobei sich die Komponenten (a₂₄) und (a₂₅) zu 100 Gew.-% ergänzen.
• Die Pfropfauflage A2 kann in einem oder mehreren Verfahrensschritten hergestellt werden. Dabei können die Monomeren (a₂₁), (a₂₂) und (a₂₃) bzw. (a₂₄) und (a₂₅) einzeln oder in Mischung miteinander zu der Pfropfgrundlage A1 zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann zunächst Styrol allein und anschließend eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril auf den als Pfropfgrundlage (A1) eingesetzten teilchenförmigen Emulsionskautschuk polymerisieren.
• Des Weiteren kann die Pfropfauflage (a₂) auf Kosten der Monomere (a₂₁) und (a₂₂) bzw. (a₂₄) ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (a₂₃) bzw. (a₂₅) enthalten. Geeignete weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (a₂₃) bzw. (a₂₅) sind zum Beispiel C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure, wobei Methylmethacrylat bereits als Komponente (a₂₂) bzw. (a₂₄) genannt ist, weiterhin die Glycidylester, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; N-substituierte Maleiimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleimid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; stickstofffunktionalle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether sowie Mischungen dieser Monomeren.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein erfindungsgemäß erhaltenes kautschukartiges Pfropfpolymerisat aufgebaut aus
• (a₁) 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur T_g von < 0°C als Pfropfgrundlage A1, aufgebaut aus
  • (a₁₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens oder mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11,
  • (a₁₂) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und
  • (a₁₃) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, als Komponente A13,
  wobei die Gesamtsumme der Komponenten A11, gegebenenfalls A12 und gegebenenfalls A13 100 Gew.-% beträgt, und das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann;
• (a₂) 5 bis 90 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aufgebaut aus
  • (a₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21,
  • (a₂₂) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestes eines polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22.
• Der Anteil des zusätzlichen Kerns beträgt im Allgemeinen < 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfgrundlage A1.
• Bevorzugte Komponenten und Mengen der Komponenten des erfindungsgemäßen kautschukartigen Pfropfpolymerisats sind bereits vorstehend genannt. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß erhaltene kautschukartige Pfropfpolymerisat aufgebaut aus einem Acrylesterpolymerisat als Pfropfgrundlage A1, wobei bevorzugte Acrylesterpolymerisate vorstehend genannt sind.
• Die Pfropfpolymerisate A können zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden. Dazu werden die Pfropfpolymerisate A mit einem oder mehreren weiteren Polymeren (Matrix-Polymer) und gegebenenfalls weiteren Komponenten gemischt. Die Pfropfauflage (A2) wirkt dabei als Verträglichkeitsvermittler zwischen der Pfropfgrundlage (A1), also dem agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuk, und dem Matrix-Polymeren, in das die Pfropfpolymerisate A eingebettet sind. Aufgrund der Wirkung der Pfropfauflage (A2) als Verträglichkeitsvermittler ist eine gleichmäßige Pfropfung auf die Pfropfgrundlage wichtig, um eine gute Verträglichkeit zwischen dem Pfropfpolymerisat A und den Matrix-Polymeren zu erzielen. Bevorzugt entsprechen die Monomeren (A2) den Monomeren, aus denen die Matrix-Polymere aufgebaut sind. Ist die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) aufgebaut, so ist auch die Pfropfauflage im Allgemeinen ganz oder überwiegend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril aufgebaut.
• Im Allgemeinen wird die Pfropfauflage (A2) in Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuks polymerisiert. Üblicherweise wird bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C polymerisiert, wobei die Pfropfung im Batchverfahren, im Zulaufverfahren oder kontinuierlich erfolgen kann.
• Als Polymerisationsinitiator für die Pfropfauflage können die gleichen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Pfropfgrundlage zum Einsatz kommen. Des Weiteren können öllösliche bzw. in den eingesetzten Monomeren lösliche Initiatoren, zum Beispiel Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxid, Dibenzylperoxid, Perester wie tert.-Butylpertivalat und tert.-Butylperoxineodecarnoat, sowie Diperoxiketale, Peroxicarbonate und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azobisisovaleronitril (ADVN) eingesetzt werden. Des Weiteren kommen Hydroperoxide, bevorzugt Cumolhydroperoxid, als Polymerisationsinitiatoren in Betracht.
• Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in DE-A 24 27 960 und EP-A 0 062 901 offenbart.
• Die Bruttozusammensetzung der Pfropfpolymerisate A bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.
• Des Weiteren können die Pfropfpolymerisate A mehrere „weiche“ und „harte“ Stufen aufweisen, zum Beispiel einen Aufbau gemäß (A1)-(A2)-(A1)-(A2), vor allem im Falle größerer Teilchen.
• Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren (A2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-%, bezogen auf (A2) liegen, der Masse des Pfropfpolymerisats A zugeordnet.
• Die Pfropfpolymerisate (Komponente A) werden - wie vorstehend erwähnt - bevorzugt in drei Schritten hergestellt:
• In dem ersten Schritt (Schritt (i)) erfolgt die Herstellung eines teilchenförmigen Kautschuks (Substratkautschuk). Geeignete Herstellungsverfahren sowie geeignete Monomere zur Herstellung des teilchenförmigen Kautschuks sind vorstehend erwähnt.
• Im zweiten Schritt (Schritt (ii)) erfolgt die Agglomeration des teilchenförmigen Kautschuks mit dem Agglolatex AL, der eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL von im Allgemeinen ≤ 0,65 aufweist. Geeignete Agglomerationsbedingungen und bevorzugte Agglolatices sind bereits vorstehend erwähnt. Die erhaltenen agglomerierten teilchenförmigen Emulsionskautschuke bilden die Pfropfgrundlage A1 für die Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisate A.
• Im dritten Schritt (Schritt (iii)) erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymers durch Polymerisation der Monomeren A21 und A22 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Pfropfpolymerisation und bevorzugt eingesetzte Monomere sind bereits vorstehend genannt.
• Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisate durch
1. (i) Polymerisieren der Monomeren A11 und gegebenenfalls A12 und gegebenenfalls A13 in wässriger Emulsion zu einem teilchenförmigen Kautschuk (Substratkautschuk),
2. (ii) Agglomeration des in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex AL, wobei der Agglolatex AL eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL von im Allgemeinen ≤ 0,65 aufweist, zu einem agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisat, und nachfolgend
3. (iii) Polymerisieren der Monomeren A21, A22 und gegebenenfalls A23 bzw. A24 und A25 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats, wobei, bezogen auf Feststoff, die Pfropfauflage bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und das agglomerierte teilchenförmige Emulsionspolymerisat bevorzugt 10 bis 95 Gew.-% ausmachen.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisats in thermoplastischen Formmassen. Die das erfindungsgemäß erhaltene kautschukartige Pfropfpolymerisat enthaltenden thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil, insbesondere durch eine hervorragende Anfärbbarkeit bei hervorragenden mechanischen Eigenschaften, zum Beispiel der Schlagzähigkeit, aus.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Pfropfpolymerisats zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von thermoplastischen Formmassen.
• Die Pfropfpolymerisate A werden bevorzugt zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit mindestens einem Matrixpolymeren, Komponente B, und gegebenenfalls weiteren Komponenten gemischt. Geeignete Matrixpolymere B sind zum Beispiel amorphe Polymerisate.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit eine thermoplastische Formmasse, enthaltend
1. (a) 10 bis 90 Gew.-% eines erfindungsgemäß erhaltenen teilchenförmigen Pfropfpolymerisats, als Komponente A,
2. (b) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polymerisats, als Komponente B,
3. (c) 0 bis 80 Gew.-% weitere Polymere, bevorzugt Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polyoxyalkylene oder Polyarylensulfide, als Komponente C, und
4. (d) 0 bis 65 Gew.-% Additive als Komponente D,

wobei die Gesamtsumme der Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D 100 Gew.-% ergibt.
• Komponente B
• Komponente B ist ein amorphes Polymerisat.
• Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.
• Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
• b1: 60 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
• b2: 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats (MMA), insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente B dabei aus 60 - 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 - 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.
• Vorzugsweise ist die Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im Allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.
• Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so dass es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, dass die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmasse aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 30 bis 250, bevorzugt 40 bis 150, insbesondere 50 bis 130. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formmassen neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im Folgenden beschrieben.
• Komponente C
• Die Polymerisate der Komponente C der Formmasse, sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus Polycarbonaten, teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen und Polyarylensulfiden ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.
• Als Komponente C der erfindungsgemäßen Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
• Daneben können als Komponente C auch Polyester, vorzugsweise aromatischaliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.
• Als Komponente C können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Patentschriften GB 1 078 234 , US 4,010,147 , EP-A-0 135 938 , EP-A-0 292 211 , EP-A-0 275 035 , EP-A-0 270 998 , EP-A-0 165 406 , und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6,1016-1020 (1988).
• Weiterhin können als Komponente C der Formmassen Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.
• Weiterhin geeignete Komponenten C sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.
• Als Komponente C geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend dem Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen - wie auch im Folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
• Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
• Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
• Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
• Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandard) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr 0,04.
• Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.
• Der Zusatz von Polycarbonaten als Komponente C führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der Formmassen.
• Die Komponente C liegt in Mengen von 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.
• Komponente D
• Als Komponente D enthalten bevorzugte thermoplastische Formmassen 0 - 65 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
• Verstärkungsmittel wie Kohlenstofffasern und Glasfasern werden - wenn sie eingesetzt werden - üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
• Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im Allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 µm, vorzugsweise 3 - 6 µm, eingesetzt werden.
• Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
• Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den erfindungsgemäßen Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier- /Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen.
• Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien, z. B. Wingstay^® von Goodyear. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox^®, Tinuvin^®, wie Tinuvin^® 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin^®P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol^®). Diese werden üblicherweise - wenn sie eingesetzt werden - in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
• Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwache (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen - wenn sie eingesetzt werden - im Bereich von 0,05 - 5 Gew.-%.
• Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen - wenn sie eingesetzt werden - 0,001 - 5 Gew.-%.
• Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden - wenn sie eingesetzt werden - üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen mindestens ein Farbmittel.
• Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter „Farbmittel“ alle Substanzen zu verstehen, die zum Einfärben der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen geeignet sind, z.B. Pigmente, Farbstoffe und Effektfarbmittel.
• Geeignete „Farbmittel“ sind dem Fachmann bekannt.
• Als Pigmente sind z.B. Ruß, anorganische Pigmente wie Aluminate, z.B. Cobaltaluminat Blau, keramische Pigmente wie Manganviolett, Chromate wie Chromgelb und Chromorange (Bleichromate, ggf. mit Bleisulfaten), Zinkgelb (Zinkchromat), Molybdatorange (Bleichromate und -sulfide und Bleimolybdate), Chromgrün (grünliche Chromgelb-Pigmente mit Eisenblau), Eisenblau (basierend auf Ammoniumferrocyanid), Oxide wie Eisenoxide (von gelb bis schwarz, insbesondere die braunen, gelbbraunen oder roten), Chromoxid-Grün (wasserfrei), Cadmiumverbindungen bzw. -salze wie Cadmiumsulfid (orange oder gelb mit Zinksulfid), Cadmiumsulfoselenid (rot und orange), Cadmiumquecksilber (Mercadiums), Cadmium-Lithium-Verbindungen und Lithopone (Bariumsulfaterweiterte Versionen von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid), Titanate wie Nickeltitanat, Titandioxide (weiße Pigmente umfassend Rutil- und Anatas-Pigmente), Zinksulfid-Weiß, Ultramarinblau (Aminosilikat-Komplex enthaltend Schwefel), Cobaltblau (Mischung aus Ultramarinblau und Zinkoxiden).
• Geeignete organische Farbstoffe und Pigmente sind z.B. Chinophthalone, Isodoline, Perylene, insbesondere für gelbe Farbstoffe, Diketo-pyrrolo-pyrrole, ein Cadmium-Typ Rot, Hochtemperatur-Versionen von organischen Pigmenten wie Azorot und Azogelb, umfassend Azoverbindungen und saure Azopigmente, Chinacridone, Phthalocyanine wie Phthalocyaninblau oder -grün, Anthrachinonfarbstoffe, Scarlet 3b Lake, Chromophthalocyanin-Pyrrole, halogenierte Phthalocyanine, Chinoline, heterocyclische Farbstoffe, Perinon-Farbstoffe, Anthracendion-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Parazolon-Farbstoffe, Polymethin-Pigmente, Mischungen von organischen und anorganischen gemischten Metalloxidpigmenten und andere.
• Geeignete Effektfarbmittel sind z.B. Metallics wie Aluminiumflocken (Aluminium-Flakes) und Goldbronzen, Perlglanzfarbmittel (Pearlescent), Granite, fluoreszierende Farbmittel, phosphoreszierende Farbmittel wie phosphoreszierende Pigmente, z.B. Zinksulfide oder Erdalkalialuminat-Oxide, sowie thermochrome und photochrome Farbmittel.
• Die Farbmittel können allein oder in Form von Mischungen verschiedener Farbmittel eingesetzt werden. Die Farbmittel können z.B. in Form von trockenen Farbmitteln, flüssigen Farbmitteln, Farbkonzentraten, eingekapselten Farbmitteln, z.B. eingekapselten Pigmenten, Farbmittel-Dispersionen, z.B. Pigment-Dispersionen, oder gefriergetrockneten Farbmittelkonzentraten eingesetzt werden.
• Das Farbmittel liegt in den thermoplastischen Formmassen im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B, gegebenenfalls C und gegebenenfalls D, vor.
• Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
• Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Mischen der genannten Komponenten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischer Formmassen, wobei die Komponenten A, B und gegebenenfalls C und/oder gegebenenfalls D miteinander gemischt werden.
• Die erhaltene Dispersion des Pfropfpolymerisates A kann entweder direkt mit den weiteren Komponenten der thermoplastischen Formmasse T vermischt werden, oder sie kann zuvor aufgearbeitet werden. Letzteres Vorgehen ist bevorzugt.
• Die Aufarbeitung der Dispersion des Pfropfpolymerisates A erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherweise wird zunächst das Pfropfpolymerisat A aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden Salzlösungen (wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure) oder auch durch Einfrieren (Gefrierkoagulation) - Die wässrige Phase kann in üblicher Weise, etwa durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zenbtrifugieren, abgetrennt werden. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfpolymerisate A mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A, wobei das Restwasser zum Beispiel sowohl am Pfropfpolymerisat äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann.
• Das Pfropfpolymerisat kann danach erforderlichenfalls in bekannter Weise weiter getrocknet werden, zum Beispiel durch Warmluft oder mittels eines Stromtrockners. Ebenso ist es möglich, die Dispersion durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten. Die Pfropfpolymerisate A werden mit den weiteren Komponenten der thermoplastischen Formmasse T in einer Mischvorrichtung vermischt. Als Mischvorrichtungen werden solche verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. Man kann die Komponenten beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen vermischen, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.
• Im Falle des Einmischens einer oder mehrerer Komponenten in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, wird das Wasser bzw. das Lösungsmittel über eine Entgasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt.
• Als Mischvorrichtung für die Durchführung des erfindugnsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Kneter wie zum Beispiel kontinuierliche Innenkneter, Schneckenkneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, weiterhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.
• Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevorzugt.
• Das Mischen der Pfropfpolymerisate (Komponente A) mit den anderen Bestandteilen zu den thermoplastischen Formmassen kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abmischen der Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400 °C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation enthaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfpolymerisation (Pfropfpolymerisate, Komponente A) können zum Beispiel auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Teilchen (Krümel) mit den Matrix-Polymeren vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfpolymerisate erfolgt.
• Die Farbmittel können - wie auch gegebenenfalls weitere Additive (Komponente D) - gleichzeitig mit den Komponenten A und B und gegebenenfalls C gemischt werden oder im Anschluss an die Mischung der Komponenten A, B und gegebenenfalls C zugegeben werden. Des Weiteren sind andere Zugabereihenfolgen der Komponenten A, B, gegebenenfalls C, gegebenenfalls D zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
• Die Formmassen können zu Formkörpern, wie Platten oder Halbzeugen, Folien, Fasern oder Schäumen verarbeitet werden.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Schäumen.
• Diese Formkörper, Folien, Fasern oder Schäume können nach dem Fachmann bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, bevorzugt durch Spritzgießen, erfolgen.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Formkörper, Folien, Fasern oder Schäume erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
• Beispiele
• Polybutylacrylatdispersion S₁
• Die Polyacrylat-Dispersion S₁ wird durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren hergestellt. Dazu werden die folgenden Ausgangsmaterialien vorgelegt:

  1289,06 g	vollentsalztes Wasser
  29,38 g	40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser (= 11,75 g fest); [Der Emulgator K30 weist die folgende Formel auf: C12-C18-SO3 - K+]
  4,39 g	Natriumbicarbonat
  3,47 g	Kaliumpersulfat.

• Das Wasser und der Emulgator werden auf 65°C erhitzt und Natriumbicarbonat und Kaliumpersulfat werden bei 65°C zugegeben. Nach 3 Minuten wird mit dem Zulauf 1 begonnen, der in 3 Stunden zudosiert wird. Der Zulauf 1 hat die folgende Zusammensetzung:

  1132,47 g	Butylacrylat
  23,11 g	DCPA (Dihydrocyclopentadienylacrylat).

• Nach dem Anspringen der Reaktion wird die Temperatur auf 60°C zurückgenommen. Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Die Rührerdrehzahl beträgt während der Herstellung der Polybutylacrylat-Dispersion 140 Upm.
• Es wird eine Polybutylacrylat-Dispersion S₁ erhalten, die einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.
• Die Polybutylacrylat-Dispersion hat folgende Eigenschaften: Tabelle 1

  Substratkautschuk	D10 [nm]1)	D50 [nm]1)	D90[nm]1)	U2)
  S1 (Emulgator K30)	85	100	115	0,300
  1) Ermittelt mittels HDF
  2) Uneinheitlichkeit, (D90-D10)/D50

• Die D10-, D50- und D90-Werte werden mittels hydrodynamischer Fraktionierung (HDF) ermittelt.
• Herstellung des Agglolatex AL
• Die folgende Vorlage wird in einen 10l Vierhalskolben mit Blattrührer, Dosierpumpen und Rückflusskühler sowie N₂-Spülung gegeben:

  771,14 g	vollentsalztes Wasser
  39,24 g	40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser
  166,37 g	Ethylacrylat
  3,14 g	Kaliumpersulfat.

• Die Komponenten der Vorlage werden auf 80°C hochgeheizt und 15 Minuten gerührt (Rührerdrehzahl 160-180 Upm). Anschließend werden die Zuläufe 1, 2 und 3 parallel innerhalb von 2,5 Stunden bei 80 bis 81 °C zugetropft. Die Zuläufe 1, 2 und 3 haben die folgenden Zusammensetzungen:

  Zulauf 1:	1340,38 g Ethylacrylat
  Zulauf 2:	62,78 g Methacrylamid
  	39,24 g 40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser
  	1324,57 g vollentsalztes Wasser.
  Zulauf 3:	3,14 g Kaliumpersulfat
  	250,00 g vollentsalztes Wasser.

• Nach Zulaufende wird noch 2 Stunden bei 80°C nachgerührt.
• Analog zu der oben aufgeführten Herstellung des Agglolatex AL₁ werden die Agglolatices AL₂ und AL₃ hergestellt. Der einzige Unterschied zu der Herstellung des Agglolatex AL₁ ist der Einsatz eines anderen Emulgators in der Vorlage und in Zulauf 2 bzw. einer anderen Menge an Emulgator in der Vorlage. In der folgenden Tabelle 2 ist jeweils die Art des Emulgators und die Menge des eingesetzten Emulgators in der Vorlage bzw. in dem Zulauf 2 in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vorlage bzw. auf die Gesamtmenge des Zulauf 2 für die Agglolatices AL₁, AL₂ und AL₃ angegeben: Tabelle 2

  Agglolatex	Art der Seife	Menge Vorlage [Gew.-%]	Menge Zulauf [Gew.-%]	Bemerkung
  AL1	K301)	1	1	Vergleich
  AL2	K-Oleat	0,6	1	Na-bicarbonat als Puffer
  AL3	Na-Decanoat	1	1	Na-Salz, C10
  1) C12-C18-SO3-K+

• Die Agglolatices AL₁, AL₂ und AL₃ haben die folgenden, in Tabelle 3 aufgeführten, Eigenschaften: Tabelle 3

  Agglolatex	D50[HDF, nm]	(D90-D10)/D501)
  AL1	108	0,7
  AL2	172	0,33
  AL3	138	0,33
  1) Uneinheitlichkeit U

• Herstellung des agglomerierten Emulsionskautschuks
• Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Polybutylacrylat-Dispersion S₁ wird unter Rühren (50 Upm) schnell mit 87,72 g (3 Gew.-%) des Agglolatex AL₂ versetzt. Es wird 15 Minuten bei 50 Upm nachgerührt. Anschließend werden - vor der Pfropfung der erhaltenen Polybutylacrylat-Dispersion - 28,9 g einer 40 gew.-%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser in einem Guss zugegeben. Es wird der Kautschuk K₁₃ erhalten.
• In Tabelle 4 sind die Daten agglomerierter Kautschuke auf Basis der Polybutylacrylat-Dispersion S₁, die mit verschiedenen Mengen des Agglolatex AL₂ bzw. mit dem Agglolatex AL₁ (Vergleich) agglomeriert wurde, angegeben. Tabelle 4

  Agglomerierter Kautschuk	Agglolatex				S4)	Agglomerierter Kautschuk - Eigenschaften
  	Men- ge14)	Emul- gator1)	D502)	U3)	Emulgator5)	Aus- beute6)	D107)	D508)	D909)	U10)	M2 (aggl.)-M1 (n.aggl.) ohne Partikel zwischen M1&M211)	Partikel zwischen M1&M212)
  K11	AL2				S1	77	610	700	890	0,4	350 nm	<2%
  	1	K- Oleat	172	0,3	K3013­)
  K12	AL2				S1	83	510	570	690	0,32	280 nm	<2%
  	2	K- Oleat	172	0,3	K3013)
  K13	AL2				S1	85	450	530	650	0,18	200 nm	<2%
  	3	K- Oleat	172	0,3	K3013)
  K14 (Vergleich)	AL1				S1	85	340	500	710	0,74	< 20 nm	3%
  	2	K3013)	108	0,7	K3013)
  1) Zur Herstellung des Agglolatex eingesetzter Emulgator
  2) D50 des Agglolatex in nm (ermittelt mittels HDF)
  3) Uneinheitlichkeit U des Agglolatex 1 (D90-D10)/D50
  4) Substratkautschuk = nicht agglomerierte Polybutylacrylat-Dispersion
  5) Zur Herstellung des Substratkautschuks eingesetzter Emulgator
  6) Ausbeute an agglomerierten Teilchen in Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Teilchen; Bestimmung durch Auswertung der mittels HDF ermittelten Verteilungskurve
  7) D10 des agglomerierten Katschuks in nm (ermittelt mittels HDF)
  8) D50 des agglomerierten Katschuks in nm (ermittelt mittels HDF)
  9) D90 des agglomerierten Katschuks in nm (ermittelt mittels HDF)
  10) Uneinheitlichkeit U des agglomerierten Kautschuks (D90-D10)/D50
  11) Abstand zwischen maximaler Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und minimaler Teilchengröße der Fraktion agglomerierter Teilchen in nm (ermittelt mittels HDF)
  12) Menge der Partikel zwischen der maximalen Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und minimalen Teilchengröße der Fraktion agglomerierter Teilchen
  13) K30: C12-C18-SO3 - K+
  14) Menge des eingesetzten Agglolatex in Gew.-%

• Pfropfung der agglomerierten Polybutylacrylat-Dispersionen
• Die Dispersion des agglomerierten Polybutylacrylat-Kautschuks K₁₃ wird mit 1817,24 g auf 60°C erwärmtem voll entsalztem Wasser versetzt. Zur Pfropfung wird die Rührgeschwindigleit auf 160 Upm hochgefahren. Bei 60°C wird Kaliumpersulfat (4,66 g) zugegeben. Anschließend werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden bei 60°C die Zuläufe 2 und 3 zudosiert: Zulauf 2:

  518,0 g	Styrol
  172,7 g	Acrylnitril

  Zulauf 3:

  28,9 g	40 gew.-%ige Lösung des Emulgators K30 in Wasser
  300 g	voll entsalztes Wasser

• Nach Zulaufende wird 60 Minuten nachpolymerisiert, wobei die Rührerdrehzahl auf 100 Upm zurückgenommen wird. Es wird eine Dispersion des Pfropfpolymerisats P₁₃ erhalten.
• In analoger Weise werden durch Pfropfung der agglomerierten Kautschuke K₁₁, K₁₂, K₁₃ Dispersionen der Pfropfpolymerisate P₁₁, P₁₂ und P₁₃ erhalten.
• Thermoplastische Formmassen enthaltend die gemäß Beispiel 4 hergestellten Pfropfpolymerisate
• 1 Gew.-Teil der Dispersion des Pfropfpolymerisats P₁₃ wird mit 2 Gew.-Teilen einer 0,8 gew.-%igen wässrigen MgSO₄-Lösung bei 23 °C koaguliert. Anschließend wird die koagulierte Dispersion bei 95°C gesintert und zentrifugiert. Der koagulierte Kautschuk (Wassergehalt ca. 40 Gew.-%) wird dann mit PSAN (Poly(styrol-co-acrylnitril)) (Acrylnitrilgehalt 33 Gew.-%, Viskositätszahl 80) in einem Schmelzextruder bei 260°C gemischt. Das Wasser wird mittels Ventilatoren entlang des Extruders entfernt. Die Polymerschmelze wird als Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen thermoplastischen Formmassen T₁₃ enthalten 29 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats P₁₃ und 71 Gew.-Teile des PSAN.
• Die Viskositätszahl wird gemäß DIN 53726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid bestimmt.
• In analoger Weise werden thermoplastische Formmassen T₁₁, T₁₂ und T₁₄ enthaltend jeweils 29 Gew.-Teile eines der Pfropfpolymerisate P₁₁, P₁₂ und P₁₄ und 71 Gew.-Teile PSAN erhalten.
• Anfärbbarkeit der thermoplastischen Formmassen gemäß Beispiel 5
• Die thermoplastischen Formmassen T₁₁, T₁₂, T₁₃ und T₁₄ werden jeweils ein zweites Mal unter Zugabe von jeweils 0,5 Gew.-Teilen Helliogen blue Typ K7090 der BASF AG extrudiert. Die Anfärbbarkeit von Proben, die durch Spritzgießen von Platten mit den Maßen 5 cm x 5 cm x 2 mm erhalten werden, wird durch visuellen Vergleich der Farbtiefe beurteilt. Zur Beurteilung wird die folgende Skala angewendet:
1. 1 hervorragende Anfärbbarkeit
2. 2 gute Anfärbbarkeit
3. 3 mäßige Anfärbbarkeit
4. 4 unzureichende Anfärbbarkeit
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt: Tabelle 5

  Thermoplastische Formmasse	Anfärbbarkeit
  T11	2
  T12	2
  T13	2
  T14(Vergleich)	4

• Das Ergebnis zeigt, dass die thermoplastischen Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks K eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist (T₁₁, T₁₂, T₁₃), eine deutlich bessere Anfärbbarkeit aufweisen als thermoplastische Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks K eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist (T₁₄).
• Butadienkautschuk S₂
• Die Herstellung des Butadienkatuschuks S₂ erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 7 Gew.-% Styrol verwendet.
• Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 I Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 311 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymerisiert, wobei ein Polybutadien-Latex erhalten wird. Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben:
• Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzugabe erfolgt die Zugabe eines ersten Teils des Butadiens in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten. Der restliche Teil des Butadiens, der 86 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, entspricht, wird anschließend innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt ≥ 95 %, der Quellungsindex des erhaltenen Produkts beträgt 27 %, der Gelgehalt 80 %, der D50-Wert (ermittelt mittels HDF) 119 nm, der D10-Wert (ermittelt mittels HDF) 100 nm, der D90-Wert (ermittelt mittels HDF) 142 nm, und die Einheitlichkeit beträgt 0,35.
• Agglomerierung des Polybutadienkatuschuks S₂ und Pfropfung
• Zur Agglomerierung werden 5265 g der Polybutadienkautschuk-Dispersion S₂ auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und bei 68 °C durch Zugabe eines Agglolatex (aufgebaut aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid in Form einer Dispersion in einer Menge von 526,5 g (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zugegeben.
• Es werden die agglomerierten Kautschuke K₂₁ und K₂₂ erhalten, die die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften aufweisen.
• Im Anschluss an die Agglomerierung werden 20 g Emulgator (K-Stearat) und 3 g Initiator (K-Persulfat) zu der agglomerierten Polybutadienkautschuk-Dispersion gegeben. Es wird soviel Wasser zugegeben, dass der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion nach Beendigung der Polymerisation einen theoretischen Wert von 40 Gew.-% aufweist. Anschließend werden 74,7 g Acrylnitril und 298,8 g Styrol zugegeben. Im Anschluss daran werden 224,1 g Acrylnitril und 896,4 g Styrol über einen Zeitraum von 190 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur nach der Hälfte der Zeit auf 77 °C erhöht wird. Nach vollständiger Zugabe der Monomere werden wiederum 3 g Initiator (K-Persulfat) zugegeben, und die Polymerisation wird 60 Minuten weitergeführt.
• Die erhaltenen Pfropfpolymer-Dispersionen weisen eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf.
• Zu der erhaltenen Dispersion werden 0,1 Gew.-% Silikonöl, 0,2 Gew.-% Stabilisator, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugegeben. Die Mischung wird abgekühlt und bei etwa 60 °C in einer 0,5 gew.-%igen MgSO₄-Lösung coaguliert, gefolgt von einem Alterungsschritt für 10 Minuten bei 100 °C. Anschließend wird die Mischung gekühlt, zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Es wird ein Pfropfpolymer mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 30 Gew.-% erhalten. Nach der Pfropfstufe werden die Pfropfkautschuke P₂₁ und P₂₂ erhalten.
• Thermoplastische Formmassen enthaltend die gemäß Beispiel 8 hergestellten Pfropfpolymerisate
• Die gemäß Beispiel 8 hergestellten Pfropfkautschuke P₂₁ und P₂₂ werden jeweils in einen Werner und Pfleiderer ZSK 30 Extruder eindosiert, dessen zwei Förderschnecken im vorderen Teil mit Druck aufbauenden Stauelementen versehen sind. Ein erheblicher Teil des Restwassers wird auf diese Weise mechanisch ausgepresst und verlässt den Extruder in flüssiger Form durch Entwässerungsöffnungen. Poly(styrol-coacrylnitril) (PSAN) mit einem Acrylnitrilgehalt von 24 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 64 wird dem Extruder stromabwärts hinter den Stauzonen zugeführt und mit dem entwässerten Pfropfkautschuk vermischt. Das verbliebene Restwasser wird über Entgasungsöffnungen im hinteren Teil des Extruders als Dampf entfernt. Der Extruder wird bei 250 °C und 250 Upm betrieben, mit einem Durchsatz von 10 kg/h. Die Formmasse wird extrudiert, und die schmelzflüssige Polymermischung wird einer schnellen Abkühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 25 °C geleitet wird. Die erstarrte Formmasse wird granuliert. Es werden die thermoplastischen Formmassen T₂₁ und T₂₂ erhalten.
• Die Viskositätszahl wird gemäß DIN 53726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid bestimmt.
• In Tabelle 6 sind einige Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen T₂₁ und T₂₂ aufgeführt:

  

  
• Das Ergebnis in Tabelle 6 zeigt, dass die thermoplastischen Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist (T₂₂), einen deutlich geringeren Streuwert aufweisen, als thermoplastische Formmassen, deren agglomerierte Fraktion des als Basis eingesetzten Kautschuks eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist (T₂₁).

Claims (13)

1. Geänderte Patentansprüche - Reinschrift
2. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Pfropfpolymerisaten aufgebaut aus (a₁) einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat als Pfropfgrundlage A1, aufgebaut aus (a₁₁) mindestens einem Dien oder mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11, (a₁₂) gegebenenfalls mindestens einem polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und (a₁₃) gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, als Komponente A13, wobei das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann; (a₂) einer Pfropfauflage A2 aufgebaut aus (a₂₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren A21, und/oder (a₂₂) mindestes einem polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Emulsionspolymerisat A1 mindestens eine Fraktion agglomerierter Teilchen aufweist, wobei die Fraktion agglomerierter Teilchen F eine Uneinheitlichkeit U_F von < 0,35 aufweist und die Differenz zwischen der maximalen Teilchengröße der Fraktion nicht agglomerierter Teilchen und der minimalen Teilchengröße der mindestens einen Fraktion agglomerierter Teilchen > 100 nm beträgt durch (i) Polymerisieren der Monomeren A11 und gegebenenfalls A12 und A13 in wässriger Emulsion zu einem teilchenförmigen Kautschuk (Substratkautschuk), (ii) Agglomeration des in einer Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Kautschuks mittels mindestens einem teilchenförmigen Agglolatex AL, wobei der Agglolatex AL eine definierte Uneinheitlichkeit U_AL ≤ 0,65 aufweist und ein teilchenförmiges Copolymer ist, aufgebaut aus (al₁) einem oder mehreren hydrophoben Monomeren (AL1) der allgemeinen Formel I CH₂=CHR¹-C(O)-R² worin R¹ H oder CH₃ bedeutet, und R² C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet; und (al₂) einem oder mehreren hydrophilen Monomeren (AL₂) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Crotonamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinylpyrrolidon; (al3) gegebenenfalls weiteren mit (AL1) und (AL2) copolymerisierbaren Monomeren (AL3); zu einem agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisat, und nachfolgend (iii) Polymerisieren der Monomeren A21 und A22 der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten teilchenförmigen Emulsionspolymerisats.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A11 mindestens ein Alkylacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfauflage A2 aufgebaut ist aus (a₂₁) Styrol als Komponente A21, (a₂₂) Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat als Komponente A22.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen einen D₅₀-Wert von > 300 nm aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fraktion F agglomerierter Teilchen einen D₁₀-Wert von > 250 nm aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kautschukartige Pfropfpolymerisat aufgebaut aus (a₁) 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur T₉ von < 0°C als Pfropfgrundlage A1, aufgebaut aus (a₁₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens oder mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen aus dem mindestens einen Dien und dem mindestens einen Alkylacrylat, als Komponente A11, (a₁₂) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren, als Komponente A12, und (a₁₃) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, als Komponente A13, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A11, gegebenenfalls A12 und gegebenenfalls A13 100 Gew.-% beträgt, und das teilchenförmige Emulsionspolymerisat zusätzlich einen Kern aufgebaut aus 5 bis 100 Gew.-%, mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufweisen kann; (a₂) 5 bis 90 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aufgebaut aus (a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21, (a₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestes eines polaren copolymerisierbaren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imiden, (Meth)acrylamid und Vinylalkylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als Komponente A22.
8. Kautschukartiges Pfropfpolymerisat, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung eines kautschukartigen Pfropfpolymerisats gemäß Anspruch 7 in thermoplastischen Formmassen.
10. Thermoplastische Formmasse, enthaltend (a) 10 bis 90 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfpolymerisats, wie es in Anspruch 7 definiert ist, als Komponente A, (b) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polymerisats als Komponente B, (c) 0 bis 80 Gew.-% Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polyoxyalkylene oder Polyarylensulfide als Komponente C, und (d) 0 bis 65 Gew.-% Additive als Komponente D, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D 100 Gew.-% ergibt.
11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und gegebenenfalls C und/oder gegebenenfalls D miteinander gemischt werden.
12. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Fasern und Schäumen.
13. Formkörper, Folien, Fasern oder Schäume erhältlich unter Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 9.