-
Ein weiteres Verfahren zur Vergrößerung von Kautschuklatizes ist
in der DT-OS 22 18 444 beschrieben. Dabei wird dem Kautschuklatex Essigsäureanhydrid
zugesetzt. Die dabei durch langsame Hydrolyse gebildete Essigsäure reagiert mit
dem Emulgator, der normalerweise den Latex stabilisiert. Dadurch wir die Emulgatorwirkung
aufgehoben. Dieses Verfahren ist nur dann anwendbar, wenn als Emulgatoren Seifen
oder Salze bestimmter organischer Säuren verwendet wurden. Bei den ebenfalls gebräuchlichen
hochwirksamen Emulgatoren auf Basis von organischen Sulfonsäuren oder Sulfonaten
tritt mit Essigsäureanhydrid keine Agglomeration ein. Das Verfahren hat den weiteren
Nachteil, daß mit Essigsäureanhydrid praktisch alle Kautschukteilchen des Latex
vergrößert werden, so daß eine verhältnismäßig enge Teilchengrößenverteilung erhalten
wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es für die Herstellung von ABS-Polymerisaten
günstig ist, wenn die Kautschukteilchengrößenverteilung breit ist, d. h., wenn nebeneinander
kleine und große Teilchen vorliegen.
-
komponente bezeichnet. Es kann aus der Dispersion nach bekannten Methoden,
z. B. durch Zugabe von Elektrolyten, ausgefällt, dann abgetrennt, getrocknet und
mit einem harten Polymerisat (Hartkomponente) abgemischt werden. Es ist aber auch
möglich, Hart-und Weichkomponente in Dispersion zu vermischen, auszufällen und aufzuarbeiten.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Dispersion der Weichkomponente nur teilweise
zu entwässern und als feuchte Krümel in eine Schmelze der Hartkomponente einzuarbeiten,
wie es z. B. in der DT-AS 20 37 784 beschrieben ist.
-
Die Hartkomponente kann ein Polymerisat von Styrol, oc-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder von Gemischen
von zwei oder mehreren dieser Monomeren sein. Für ABS-Polymerisate wird vorzugsweise
ein Copolymerisat von 90 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 40 Gewichtsprozent
Acrylnitril verwendet.
-
Beim Abmischen liegt das Gewichtsverhältnis Hartkomponente zu Weichkomponente
zwischen 80: 20 und 50: 50. Der Gehalt der fertigen ABS-Formmasse an Grundkautschuk
liegt vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimal
abgestimmte Kombination von Schlagzähigkeit, auch bei tiefen Temperaturen, Oberflächenglanz,
Fließfähigkeit und damit thermoplastischer Verarbeitbarkeit aus.
-
Sie können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, weitere Kunststoffe,
Stabilisatoren, Antistatika, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe
und Pigmente, vorzugsweise in Mengen von insgesamt etwa 30% % ihres Gewichtes, enthalten.
Sie können durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet
werden.
-
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht. Die Teilchengrößenverteilung des ungepfropften Kautschuklatex vor
und nach der Agglomeration wurde mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend
der Methode von W.Scholtan und H.Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250 (1972),
S. 782 bis 796, bestimmt. In allen Fällen wurde die dort beschriebene Korrektur
der Meßwerte auf Grund des Verdünnungseffektes und des Mie-Effektes vorgenommen.
Bei sehr kleinen Latex-Konzentrationen von etwa 0,5 bis 4 g/l erwies sich die Korrektur
des Konzentrationseffektes als überflüssig. Die Ultrazentrifugenmessung liefert
die integrale Massenverteilung des Latex-Teilchendurchmessers. Hieraus läßt sich
entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Latex-Teilchen einen Durchmesser gleich oder
kleiner einer bestimmten Größe haben. Der d50-Wert der integralen Massenverteilung
ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der
Latex-Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert
entspricht. Ebenso haben dann 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren Durchmesser
als der d50-Wert. Zur weiteren Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung der
Kautschuklatizes wurden neben dem d50-Wert auch die d1o- und ds0-Werte bestimmt.
Sie stellen ein Maß für die Verteilungsbreite dar. Der d1o- bzw. dg0-Wert der integralen
Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert, nur mit dem Unterschied,
daß er auf 10 bzw.
-
90 Gewichtsprozent der Latex-Teilchen bezogen ist.
-
Nach dem Pfropfen und Abmischen wurde bei den schlagfesten Polymerisaten
die Kerbschlagzähigkeit, die Bruchenergie sowie die Oberflächenkorrosion geprüft.
Die Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C wurde dabei nach DIN 53 453 ermittelt. Die Bruchenergie
wurde durch den Fallbolzentest bestimmt: Durch Spritzguß werden dabei Rund-Plättchen
von 50 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260° C hergestellt.
Gemessen wird die Schädigungsarbeit in cm kp, die durch den Fallbolzen bei einem
biaxialen Durchstoßversuch an den Plättchen hervorgerufen wird. Die Oberflächenkorrosion
wurde in einem Schnelltest durch ein- oder mehrtägiges Behandeln von Preßplättchen
mit 2 ppm Ozon bei Raumtemperatur gemessen.
-
Beispiel 1 In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer
wurden die folgenden Produkte vorgelegt: 150 Teile Wasser, 1,2 Teile des Natriumsalzes
einer Paraffinsulfonsäure (Cl2-cl8), 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Natriumbicarbonat,
0,15 Teile Natriumpyrophosphat.
-
Zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff
gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65"C erhitzt. Darauf wurden
der Lösung 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 16,6 Teile Butadien zugeführt. 1
Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 83,3 Teile Butadien innerhalb von
5 Stunden zudosiert 5 Stunden nach Beendigung der Butadien-Zugabe, d. h. nach insgesamt
11 Stunden, wurden nochmals 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach einer
Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Polybutadien-Emulsion
mit einem Feststoffgehalt von 39,2 %, bezogen auf die Emulsion, erhalten.
-
Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von etwa80°C. Die
mittels der Ultrazentrifuge bestimmte Teilchengrößenverteilung (integrale Massenverteilung)
ist in F i g. 1 wiedergegeben. Dabei ist auf der Abszisse der Teilchendurchmesser
D und auf der Ordinate der gewichtsprozentige Anteil der Teilchen aufgetragen. Die
Verteilung ist durch folgende Werte charakterisiert: d10-Wert.....................
0,06 µm d50-Wert..................... 0,08 µm d90-Wert..................... 0,105
µm Mit der so hergestellten Polybutadien-Emulsion wurden die folgenden Versuche
durchgeführt.
-
Umsetzung A 255 Teile der Polybutadien-Emulsion wurde bei 65"C mit
74 Teilen Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 Teile einer wäßrigen
Dispersion eines Äthylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gewichtsprozent Athylacrylat
und 4 Gewichtsprozent Methylacrylamid einpolymerisiert enthielt.
-
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Dispersion. Nach der Agglomeration wurde ein Polybutadien-Latex erhalten,
in dem etwa 80 Zahlenprozent der Teilchen im nicht agglomerierten Zustand vorlagen.
In F i g. 2 ist die mit der Ultrazentrifuge gemessene Teiolchengrößen-
Eine
derartige sogenannte bimodale Verteilung der Kautschukteilchen in ABS-Polymerisaten
wird nach den US-PS 36 52721 und 36 63 656 dadurch erhalten, daß zwei verschiedene
Kautschuke, einer mit großen und einer mit kleinen Teilchen, eingesetzt werden.
Dabei müssen jedoch diese beiden Kautschuke getrennt hergestellt und zusammengemischt
werden.
-
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ABS-Polymerisate herzustellen,
welche eine optimale Kombination von Eigenschaften, wie Zähigkeit, Fließfähigkeit
und Oberflächenglanz, aufweisen. Dazu war es erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln,
nach dem in einfacher und auch in großtechnischem Maßstab wirtschaftlich durchführbarer
Weise die Teilchen eines Kautschuklatex teilweise agglomeriert werden, so daß ein
agglomerierter Latex mit breiter oder bimodaler Teilchengrößenverteilung erhalten
wird.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Agglomeriernnittel
eine Acrylesterpolymerisat-Dispersion verwendet.
-
Zunächst wird in der Grundstufe ein Kautschuklatex auf herkömmliche
Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert,
die unterhalb von 20°C, vorzugsweise unterhalb von -40"C liegen soll. Als Monomeres
wird vorzugsweise Butadien allein verwendet Da für manche Zwecke Butadien-Acrylnitrilester-K
autschuke Vorteile zeigen, können auch Monomeren-Gemische aus Butadien und Acrylester
eingesetzt werden, die vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gemisch, Acrylester enthalten. Bevorzugt werden Acrylester, die sich von
Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen herleiten, wie Äthylacrylat, Butylacrylat
oder Äthylhexylacrylat. Diese Acrylester können in gleicher Weise auch allein, gegebenenfalls
zusammen mit bis zu 10 Gewichtsprozent vernetzend wirkender bifunktioneller Monomerer
verwendet werden. Daraus werden dann die witterungsbestandigeren ASA-Polymerisate
hergestellt. Gegebenenfalls können jeweils noch bis zu 30 Gewichtsprozent anderer
Comonomerer bei der Polymerisation anwesend sein, wie z. B. Isopren, Styrol, Acrylnitril
oder Vinyläther.
-
Die Polymerisation wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und
90"C durchgeführt, in Gegenwart von Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen von Alkyl-
oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit
10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten
oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen
von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren,
verwendet. Es werden die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat,
verwendet.
-
Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate oder organische
Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler,
wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres or-Methylstyrol, die am Anfang oder während
der Polymerisation zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt
vorzugsweise zwischen 2: 1 und 1: 1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt,
bis mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 96%, der Monomeren polymerisiert sind.
-
Dieser Umsatz ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der
dabei erhaltene Kautschuklatex hat eine TeilchengröBe, die unterhalb von 0,151um,
vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,10 Fm, liegt. Bei dieser
Maß an gabe handelt es
sich um den d50-Wert der integralen Massenverteilung (siehe F i g. 1), der beispielsweise
mit Hilfe der Ultrazentrifuge oder durch Auszählung elektronenmikroskopischer Aufnahmen
bestimmt werden kann. Die Teilchengrößenverteilung solcher Kautschuklatizes ist
verhältnismäßig eng, so daß man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann.
-
In der zweiten Stufe wird nun der Kautschuklatex agglomeriert. Dies
geschieht durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise
werden Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, vorzugweise von Äthylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Äthylacrylat und 4% Methacrylamid.
Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate
enthalten.
-
Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll
im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gewichtsprozent liegen. Bei der Agglomeration werden
0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteile der Agglomerierdispersion auf 100
Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration
wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt.
-
Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im
allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und
90"C, vorzugsweise zwischen 30 und 75"C.
-
Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen
agglomeriert, so daß eine bimodale oder breite Verteilung entsteht. Dabei liegen
nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und
95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere
Durchmesser der Kautschukteilchen (d50-Wert der integralen Massenverteilung; siehe
F i g. 2) liegt zwischen 0,16 und 0,45 pm, vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,35,am.
Der erhaltene agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er
ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.
-
Der nächste Schritt ist die Pfropfpolymerisation.
-
Diese wird wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten
Bedingungen durchgeführt. Es werden 20 bis 90 Gewichtsteile Styrol, Acrylnitril,
Methylmethacrylat oder Gemische von zwei oder allen dreien dieser Monomeren, in
Gegenwart von 80 bis 10 Gewichtsteilen des Kautschuks, bezogen auf Feststoff, polymerisiert.
Vorzugsweise werden zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent eines Gemisches von Styrol
und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75: 25 bis 65:35 auf 75 bis 55 Gewichtsprozent
Kautschuk gepfropft. Bei sehr niedrigem Monomeren-zu-Kautschuk-Verhältnis werden
nahezu alle Monomeren als Seitenketten chemisch mit dem Grundkautschuk verbunden;
wird das Verhältnis größer als etwa 50: 50, so polymerisiert ein erheblicher Teil
der Monomeren separat. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der nur wenig Monomere
gepfropft werden, entsteht ein Pfropfpolymerisat, das selbst noch kautschukartige
Eigenschaften hat. Dieses Pfropfpolymerisat wird im folgenden als Weichverteilung
(integrale
Massenverteilung) des agglomerierten Polybutadien-Latex wiedergegeben. Dabei ist
auf der Abszisse der Teilchendurchmesser D und auf der Ordinate der gewichtsprozentige
Anteil der Teilchen aufgetragen. Man erkennt, daß sich eine breite Verteilung mit
bimodalem Charakter ausgebildet hat, die durch folgende Werte charakterisiert ist:
d10-Wert..................... 0,079 µm d50-Wert..................... 0,238 µm d90-Wert.....................
0,323 µm Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde auf 700 C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3prozentigen wäßrigen
Lösung), 0,02 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 11 Teile eines Gemisches von Styrol
und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem
Gemisch betrug 7: 3.
-
10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 23/4
Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 0,1
Teilen tert.-Dodecylmercaptan zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur
von 75"C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde
fortgesetzt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchlorid-Lösung
bei 95"C gefällt und abgesaugt. Die feuchten Krümel des gepfropften Polybutadiens
wurden mittels eines Extruders in die Schmelze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
eingearbeitet, das 65 Gewichtsprozent Styrol und 35 Gewichtsprozent Acrylnitril
einpolymerisiert enthielt. Das gepfropfte Polybutadien wurde dabei mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 gemischt.
-
Vergleichsversuch In einem zweiten Versuch wurde die in der Grundstufe
hergestellte unagglomerierte Polybutadien-Emulsion der gleichen Pfropfreaktion unterworfen,
wie sie bei der Umsetzung A beschrieben ist. In diesem Fall wurde aber keine Agglomerier-Dispersion
zugegeben, sondern direkt der unagglomerierte Latex gepfropft.
-
Ansonsten wurde genau gleich gearbeitet wie bei der Umsetzung A. Die
Menge an Wasser wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt erreicht
wurde.
-
Die Kerbschlagzähigkeit der durch die Umsetzung A bzw. Umsetzung
B erhaltenen ABS-Formmasse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die erfindungsgemäß
hergestellten Formmassen mit agglomerierten Latex-Teilchen (Umsetzung A) zeigen
dabei erheblich bessere Eigenschaften.
-
Tabelle 1 Spritz- Kerbschlagtemperatur zähigkeit (o C) (kpcm/cm2)
Umsetzung A (mit agglome- 220 15 rierten Latex-Teilchen) 250 19 Vergleichsversuch
(mit unagglomerierten 220 3 Latex-Teilchen) 250 4 Beispiel 2 4,5 Teile Vinylmethyläther,
9,5 Teile Acrylsäurebutylester und 6,5 Teile Butadien wurden in 150Teilen
Wasser
unter Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-C1s),
0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat
unter Rühren auf 65 °C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion
wurde innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus weiteren 47,5 Teilen Acrylsäurebutylester
und 32 Teilen Butadien zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die
Polymerisationsreaktion noch 2 Stunden bei 65°C fortgesetzt und die Emulsion dann
abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 38,4%. Der entstandene Kautschuk-Latex
hatte eine Glastemperatur von etwa -55 °C und eine enge Teilchengrößenverteilung,
die durch folgende Werte charakterisiert ist: d10-Wert..................... 0,070
µm d50-Wert..................... 0,090 µm d90-Wert..................... 0,115 µm
Die so erhaltene Kautschuk-Emulsion wurde geteilt und folgende Umsetzungen damit
durchgeführt.
-
Umsetzung A Zu 25 Teilen dieser Emulsion wurden bei 23° C unter Rühren
2,9 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Äthylacrylat-Copolymerenzugemischt, das
96 Gewichtsprozent Athylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methacrylamid einpolymerisiert
enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Agglomerier-Dispersion betrug 10 Gewichtsprozent.
Die Agglomeration war nach 1 Stunde beendet. Der teilweise agglomerierte Kautschuk-Latex
wies eine breite Teilchengrößenverteilung mit leicht bimodalem Charakter mit folgenden
charakteristischen Werten auf: d10-Wert..................... 0,115 µm d50-Wert.....................
0,310 µm d90-Wert..................... 0,590 µm Die so erhaltene Emulsion wurde
mit 7,5 Teilen Wasser gemischt und auf 65 °C aufgeheizt. Danach wu den unter Stickstoff
0,019 Teile Kaliumpersulfat (als 3prozentige wäßrige Lösung), 0,006 Teile tert.-Dodecylmercaptan,
1,1 Teile Styrol und 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben. 15 Minuten nach Start der
Pfropfpolymerisation wurde innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch aus weiteren 3,4
Teilen Styrol, 1,4 Teilen Acrylnitril und 0,019 Teilen tert.-Dodecylm-rcaptan zudosiert.
Nach Beendigung der Monomeren-Zugabe wurde die Pfropfreaktion noch 1,5 Stunden weitergeführt
und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchloridlösung gefällt,
abgesaugt und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Das so erhaltene Pfropfpolymerisat
wurde in einem Extruder bei 260° C mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (65:
35) gemischt. Es wurden zwei Abmischungen der folgenden Zusammensetzung angefertigt.
-
Abmischung 1: Pfropfpolymerisat .............. 35,7 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymer
.... 62,5 Teile Abmischung 2: Pfropfpolymerisat ............ 37,5 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymer
.... 62,5 Teile Ruß ........................ 2,0 Teile An den Produkten nach Abmischung
1 wurde die Kerbschlagzähigkeit sowie die Bruchenergie nach dem Fallbolzentest bestimmt.
Das Produkt nach Abmischung
2 diente zur Ermittlung der Oberflächenkorrosion.
Die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
-
Vergleichsversuch In einem anderen Versuch wurde die in der Grundstufe
hergestellte Emulsion des unagglomerierten Kautschuk-Latex der gleichen Pfropfreaktion
unterworfen, wie sie bei der Umsetzung A beschrieben ist, nur mit dem Unterschied,
daß in diesem Fall keine Agglomerier-Dispersion zugegeben, sondern direkt Tabelle
2
der unagglomerierte Latex gepfropft wurde. Ansonsten wurde genau gleich gearbeitet
wie bei der Umsetzung A. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt
wie bei Umsetzung A erreicht wurde. Ebenso erfolgte die Abmischung der erhaltenen
Pfropfpolymerisate entsprechend Umsetzung A. Die Eigenschaften dieser Formmassen
sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist zu sehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte (UmsetzungA) bei allen gemessenen Eigenschaften erheblich bessere Werte
liefern.
-
Spritz- Bruchenergie bei Kerbschlag- Oberfläcbenkorrosion temperatur
+230C -200C -400C zähigkeit (°C) (cm kp) (kpcm/cm²) Umsetzung A 220 15 3 Tage Lagerung,
(mit 250 14 negativ agglomerierten 260 102 66 28 (kein schimmelartiges Latex-Teilchen)
Aussehen) Vergleichsversuch (mit nicht- 220 4 1 Tag Lagerung, agglomerierten 250
5 positiv Latex-Teilchen) 260 94 42 1 (schunmelartiges Aussehen) Beispiel 3 Umsetzung
A 16 Teile Acrylsäurebutylester und 0,33 Teile Dicyclopentadienylacrylat wurden
in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure
(Cl2-Cl8), 0,3 Teilen Natriumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen
Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60"C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt.
10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3
Stunden eine Mischung aus weiteren 82 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,67 Teilen
Dicyclopentadienylacrylat zugegeben. 1 Stunde vor Beendigung der Monomerenzugabe
wurden dem Reaktionsgemisch gleichzeitig 7,7 Teile einer wäßrigen Dispersion eines
Äthylacrylat-Copolymeren zugemischt, das 96 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 4 Gewichtsprozent
Methacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Agglomerier-Dispersion
betrug 10 Gewichtsprozent. Nachdem die Monomerenzugabe beendet war, wurde die Polymerisation
noch 2 Stunden bei 600 C weitergeführt. Dabei wurde eine Polybutyiacrylat-Emulsion
mit einem Feststoffgehalt von 39,5% gebildet. Der bereits teilweise agglomerierte
Latex hatte eine Glastemperatur von etwa -40 °C und eine bimodale Teilchengrößenverteilung,
die durch folgende Werte charakterisiert ist: d10-Wert..................... 0,120
µm d50-Wert..................... 0,160 µm d90-Wert . .................. 0,365 ,um
100 Teile der so erhaltenen Emulsion wurden mit 39 Teilen Wasser gemischt und auf
60"C erhitzt. Danach wurden unter Stickstoff 0,08 Teile Kaliumpersulfat (als 3prozentige
wäßrige Lösung), 0,01 Teile Lauroylperoxyd, 3 Teile Styrol und 1,0 Teile Acrylnitril
zugemischt. 15 Minuten nach Start der Pfropfpolymerisation wurde innerhalb von 2
Stunden ein Gemisch aus weiteren 16 Teilen Styrol, 5,5 Teilen
Acrylnitril und 0,04
Teilen Lauroylperoxyd zudosiert.
-
Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Pfropfreaktion noch
2 Stunden weitergeführt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer
Calciumchloridlösung bei 95° C gefällt und getrocknet.
-
43 Teile des so erhaltenen Pfropfpolymerisates wurden in einem Extruder
mit 57,0 Teilen der Schmelze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (65: 35) gemischt.
-
Vergleichsversuch Umsetzung A wurde wiederholt mit der einzigen Ausnahme,
daß dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Grundkautschuks keine Agglomerier-Dispersion
zugegeben wurde. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt
erreicht wurde. Der so erhaltene unagglomerierte Polybutylacrylat-Latex hatte eine
Teilchengrößenverteilung mit folgenden charakteristischen Werten: d10-Wert 0,077
zum d50-Wert..................... 0,091 µm d90-Wert..................... 0,109 µm
Dieser Latex wurde der gleichen Pfropfreaktion unterworfen wie in Umsetzung A und
das Pfropfpolymerisat ebenfalls entsprechend abgemischt.
-
In Tabelle 3 ist die Kerbschlagzähigkeit der Produkte nach Umsetzung
A bzw. Umsetzung B wiedergegeben.
-
Tabelle 3 Spritz- Kerbschlagtemperatur zähigkeit (°C) (kpcm/cm²) Umsetzung
A mit(Agglome- 220 24 ration der Latex-Teilchen) 250 27 280 27 Vergleichsversuch
(ohne Agglomeration der 220 6 Latex-Teilchen) 250 9 280 8