DE2249023C3 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen

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Description

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und gleichzeitig eine befriedigende Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymerisate zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, so daß sie in großem Umfange auf zahlreichen Anwendungsgebieten angewendet worden sind. Es ist jedoch ein empfindlieher Nachteil, daß diese gegen Schlag und Stoß anfällig ist.
Deshalb sind bisher zahlreiche Forschungen und Versuche zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridpolymerisaten unternommen worden. Darunter hat kürzlich ein Polymerisat, das durch Pfropfpo-'ymerisieren von Styrol und Methylmethacrylat auf Butadienkautschuk mit Butadien als Hauptbestandteil und Styrol, ein sogenanntes »MBS-Harz«, erhalten worden ist (FR-PS 15 89 700), oder ein Polymerisat, das durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf Butadienkautschuk mit Butadien als Hauptbestandteil und Methacrylsäure-methylester, ein sogenanntes »ABS-Harz«, erhalten worden ist (JP-AS 2151/67), eine bemerkenswerte Beachtung und Entwicklung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel von Vinylchloridpolymerisaten erhalten, weshalb die allgemeine Ansicht, daß Vinylchloridpolymerisate an sich gegen Schlag oder Stoß anfällig sind, sich jetzt geändert hat
Dennoch besitzen Vinylchloridpolymerisate, die mit den vorgenannten MBS- oder ABS-Harzen vermischt sind, noch eine schlechte Wetterbeständigkeit und können deshalb im Freien nicht längere Zeit verwendet werden. Dieser Typ von Vinylchloridpolymerisaten besitzt gewöhnlich eine hohe Schlagzähigkeit direkt nach der Formgebung, doch wenn der Formkörper im Freien verwendet wird, kann seine hohe Schlagzähigkeit, die er unmittelbar nach der Formgebung besitzt, nicht länger aufrechterhalten werden, so daß diese Eigenschaft abrupt zurückgeht Aus diesem Grunde ist die Verwendung derartiger Polymerisate als Baumaterialien außerordentlich begrenzt
Die Hauptursache für die Verminderung der Schlag
zähigkeit der Gemische aus Vinylchloridpolymerisaten und MBS- oder ABS-Harzen liegt in den zahlreichen Doppelbindungen begründet, die im Butadien enthalten sind. Mit anderen Worten, die Verschlechterung der Kautschukkomponente durch die ultravioletten Strahlen während der Verwendung im Freien beeinflußt zwangläufig die Eigenschaften des MBS- oder ABS-Harzes.
Im Hinblick darauf sind zahlreiche Forschungen und Studien gemacht worden, die Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate durch Verwendung eines anderen Kautschuks, der eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit besitzt, an Stelle von Butadien zu verbessern.
Zum Beispiel beschreibt die US-Patentschrift 32 64 373 ein Verfahren, bei dem monomeres Methylmethacrylat auf einen Mischpolymerisatkautschuk aus Butadien und Alkylacrylat aufgepfropft wird. Ferner beschreibt die britische Patentschrift 10 27 710 ein Verfahren, bei dem monomeres Vinylchlorid auf eine Mischpolymerisatpfropfgnindlage aus Äthylen und Vinylacetat aufgepfropft wird.
Diese Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel sind jedodi in ihrer Wirkung, den Gemischen mit Vinylchloridpolymerisaten eine Schlagzähigkeit zu verleihen, schlechter im Vergleich zu den Gemischen aus Vinylchloridpolymerisatsn mit MBS- oder ABS-Harzen.
Einige andere Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel wirken außerordentlich schlecht auf Vinylchloridpolymerisate, wenn sie damit vermischt werden, insbesondere im Hinblick auf die Verknetbarkeit und Verarbeitbarkeit des Polymerisatgemisches. Andere wiederum verursachen eine Herabsetzung der Zugfestigkeit bei dem erhaltenen Vinylchloridpolymerisatgemisch, und wiederum bei anderen tritt die ungünstige Erscheinung auf, daß, wenn eine aus dem Vinylchloridpolymerisatgemisch hergestellte Folie gebogen oder gefaltet wird, ein Weißwerden der Folie an der Biegestelle auftritt
Der Grund, warum sowohl MBS- als auch ABS-Harze plötzlich mehr Beachtung in der Industrie als allgemein Verstärkungsmittel für Vinylchloridpolymerisate erhal-
ten haben, ist darin zu sehen, daß sie nicht nur dem Vinylchloridpolymerisat eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit verleihen, sondern daß sie auch ihre zahlreichen anderen günstigen Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit usw, beibehalten.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit zu schaffen. Die Erfindung löst die Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastisehe Formmassen, bestehend aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch von
(A) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisats mit über 70 Gewichtsprozent einpolymerisierten Vinylchlorid und
(B) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus
a) 50 bis 75 Gewichtsteilen eines vernetzten Mischpolymerisats als Pfropfgrundlage, das durch Emulsionspolymerisation eines Mono.T.erengemisches von 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester, 5 bis 40 Gewichtsprozent Butadien und 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, oder eines Monomerengemisches aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester, 5 bis 40 Gewichtsprozent Butadien, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels hergestellt wurde und auf das als Pfropfreis
b) 50 bis 25 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels polymerisiert worden ist.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Ein Monomerengemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester mit Alkylresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 40 bis 5 Gewichtsprozent Butadien, oder ein Monomerengemisch aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester mit Alkylresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 40 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat wird in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels einer Emulsionspolymerisation unterworfen, um einen vernetzten Mischpolymerisatkautschuklatex zu erhalten. Über 95 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente in diesem Latex weisen eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,1 μηι auf.
Zu dem derart hergestellten Kautschuklatex mit einem Gehalt von 50 bis 75 Gewichtsteilen Mischpolymerisatkautschuk werden 50 bis 25 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels zugegeben. Dieser Ansatz wird einer Pfropfpolymerisation unterworfen.
Das bei dieser Emulsionspolymerisation zu verwen- ω denden Emulgiermittel ist ein Salz einer höheren Fettsäure, z. B. Natriumstearat, Kaliumoleat oder dergleichen.
Als freie Radikale bildende Katalysatoren für diese Emulsionspolymerisation verwendet man z. B. Cumol- b5 hydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate und dergleichen. Zusammen mit diesen Peroxi-
30
35 den können zahlreiche Reduktionsmittel, wie Metalle, z. B. Eisen, Kobalt usw, und ein Dialkalimetallpersulfat usw. (als Redox-Katalysator) verwendet werden.
Die Temperatur bei der Emulsionspolymerisation beträgt gewöhnlich 0 bis 8O0C sowohl bei der Kautschuk- als auch bei der Pfropfpolymerisation. Bevorzugt werden Temperaturen von 40 bis 70° C
Für die Pfropfpolymerisation gibt es ein Verfahren, bei dem die auf den Kautschuklatex als Pfropfgrundlage aufzupfropfenden Komponenten in einer einzigen Stufe polymerisiert werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß, wenn die Pfropfpolymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, die Vermischbarkeit des erhaltenen PfropTmischpolymerisats mit dem Vinylchloridpolymerisat in wirksamer Weise verbessert werden kann. Dies wird nachstehend ausführlicher dargelegt.
Die auf den Kautschuklatex aufzupfropfende Monomerenkomponente wird in zwei Anteile aufgeteilt:
(1) in 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Monomerengemisches aus Styrol und Methylrnethacrylat, wobei die erstgenannte Verbindung der Hauptbestandteil ist, und mit einem geringen Gehalt eines Vernetzungsmittels; und
(2) in 90 bis 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylai mit einem Gehalt einer geringen Menge eine; Vernetzungsmittels. Dk erstgenannte Pfropfkomponente wird zuerst auf den Mischpolymerisatkautschuklatex aufgepfropft Nachdem diese erste Polymerisationsstufe im wesentlichen beendet ist, wird die zu (2) genannte Pfropfkomponente aufgepfropft.
Es ist eine Vinylchloridpolymerisai-Formmasse bekannt, bei der ein Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, das durch einfaches Aufpfropfen eines Monomerengemisches aus Styrol, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril auf einen Kautschuklatex erhalten worden ist, mit einem Vinylchloridpolymerisat vermischt ist Das erwähnte Pfropfpolymerisat als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel weist jedoch eine schlechte Vermischbarkeit mit einem Vinylchloridpolymerisat auf, so daß demzufolge die Wetterbeständigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Schlagzähigkeit der Formmasse nicht zufriedenstellend sind.
Es ist nun gefunden worden, daß das Pfropfmischpoiymerisat, das unter Verwendung des vernetzten Mischpolymerisatkautschuklatex und durch Einmischen eines Vernetzungsmittels in das auf diesen vernetzten Miscbpolymerisatkautschuklatex aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Methylmethacrylat nach vorliegender Erfindung erhalten worden ist, bei der Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel dem damit zu vermischenden Vinylchloridpolymerisat ganz deutlich eine Schlagzähigkeit verleiht, die gleich oder höher als jene eines MBS-Harzes ist, und gleichzeitig eine Vinylchloridpolymerisat-Formmasse mit einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und mit einem geringen Weißwerden durch Spannung beim Biegen ergibt.
Bei vorliegender Erfindung wird das vernetzte Mischpolymerisat, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus Acrylsäurealkylester und Butadien erhalten worden ist, oder das Monomerengemisch, bei dem ein Teil durch Methylmethacrylat substituiert ist, als Pfropfgrundlage verwendet.
Die Menge des mit Acrylsäurealkylester oder einem Monomerengemisch aus Acrylsäurealkylester mit Methylmethacrylat zu mischpolymerisierenden Butadiens
kann unter 40 Gewichtsprozent betragen, um dem späteren Endprodukt eine zufriedenstellende Schlagzähigkeit zu verleihen. Wenn die Menge 40 Gewichtsprozent übersteigt, kann sich dies nachteilig auf die Wetterbeständigkeit der damit hergestellten VinylchloridpoIymerisat-Formmasien auswirken, die nicht ohne Zugabe erheblicher Mengen eines kostspieligen Photostabilisators und eines Antioxidationsmittels behoben werden kann.
Wie gefunden wurde, kann die Wetterbeständigkeit noch durch Ersatz eines Teils des Acrylsäurealkylesters oder des Butadiens als Bestandteile des Monomerengemisches durch Methylmethacrylat verbessert werden, was dann zu einen vernetzten Terpolymerisatkautschuk polymerisiert wird. Die Menge des einzusetzenden Methylmethacrylats beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Eine 30 Gewichtsprozent überschreitende Menge würde die Schlagzähigkeit beim Endprodukt herabsetzen.
Die in dem Monomerengemisch zu verwendenden Acrylsäurealkylester besitzen Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Acrylacryiat, 2-Methylbutyl-acrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat und dergleichen.
Die Menge des auf den vernetzten Mischpolymerisatkautschuk aufzupfropfenden Styrols bzw. Methylmethacrylats soll vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsteile und die Menge des vernetzten Mischpolymerisatkautschuks 50 bis 75 Gewichtsteile betragen. Wenn die Menge der Kautschukkomponente unter 50 Gewichtsteilen liegt, ist die Schlagzähigkeit, die der VinylchloridpoIymeriFat-Formmasse verliehen werden soll, gering, während eine Menge über 75 Gewichtsteilen eine A.gglomerisation während des Aussalzens oder der Säurefällung der Kautschukkomponente oder während des Vermischens mit dem pulverförmigen Vinylchloridpolymerisat verursachen kann, so daß ebenfalls keine ausreichende Schlagzähigkeit erhalten werden kann.
Es ist weiterhin möglich, daß man vor der Pfropfpolymerisation des Monomerengemisches aus Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel auf den vernetzten Mischpolymerisatkautschuldatex (95 Gewichtsprozent der Kautschukteilchen weisen eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,1 μπι auf) eine Koagulation des Kautschuklatex ausführen kann, um die durchschnittliche Teilchengröße der koagulierten Kautschukteilchen auf 0,12 bis 0,3 (im zu bringen. In diesem Falle betrifft der Ausdruck »koagulierte Teilchen« den Durchmesser des durch Ansammeln von sphärischen Polymerisatteilchen gebildeten Koagulats.
Als Koagulierungsmittel können Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, anorganische Salze, organische Säuren sowie deren Anhydride verwendet werden, wie sie gewöhnlich zur Koagulierung von Latex eingesetzt werden.
Der der Koagulation unterworfene Kautschuklatex zeichnet sich weiterhin durch eine Wirkung auf das Vinylchloridpolymerisat aus, verglichen mit einem Kautschuklatex, der nicht koaguliert werden ist Ein solcher koagulierter Kautschuk sjrringeri oder unterdrückt nämlich Veränderungen der Schlagzähigkeit bei Formkörpern aus der Vinylchloridpolymerisat-Formmasse, die durch Unterschiede im Dispersionsgrad des Modifizierungsmittels im Polyvinylchlorid beim Mischen und Kneten verursacht werden, so daß die Formmassen eine konstant hohe Schlagzähigkeit beibehalten.
Die sowohl im Kautschuk als auch in den aufzupfropfenden Komponenten zu verwendenden Vernetzungsmittel sind bei der Polymerisation von Monomeren an sich bekannt Beispiele dieser Vernetzungsmittel sind: aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol. Divinyltoluol, ferner Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen- usw. -glykoldimethacrylate.
Das Vinylchloridpolymerisat für die erfindungsgemäßen Gemische ist entweder ein Vinylchloridhomopolymerisat oder ein Vinylchloridmischpolymerisat, das über 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit den nachstehenden Komponenten beschickt:
2-Äthyl-hexyl-acrylat
Butadien
Methylmethacrylat
Äthylenglykolriimethacrylat
Diisopropylbenzolhydroperoxid
Eisen(H)-sulfat(FeSO< · 7 H2O)
Äthylendiamintetra-essigsäure-
dinatriumsalz
Natrium-formaldehydsulfoxyiat
Kalium-oleat
Destilliertes Wasser
Gewichtsteile 35
20
10
0,65
0,13
0,002
0,003
0,03
0,6
190
60
Die Polymerisation wird 16 Stunden bei einer Temperatur von 45°C durchgeführt, um den Kautschuklatex zu erhalten.
Zu der Gesamimenge des derart erhaltenen Kautschuklatex werden G.065 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäuredioctylesters gegeben, um das Gemisch zu stabilisieren. Danach werden 50 Gewichtsteile einer 0,2prozentigen Salzsäure zur allmählichen Koagulierung zugegeben.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuklatex vor der Koagulation von etwa 0,08 μπι wird dadurch auf 0,17 μπι im Durchmesser nach der Koagulation erhöht.
Dann wird der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wieder auf 10,0 erhöht, wonach die erste aufzupfropfende Komponente der nachstehenden Zusammensetzung zu dem koagulierten Kautschuklatex gegeben wird:
1. Aufzupf ropfjnde Komponenten
Styrol
Methylmethacrylat
Divinylbenzol
Diisopropylbenzolhydroperoxid
Natriumformaldihydsulfoxylat
Gewichtsteile 15
0,2
0,025
0,01
Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 60"C durchgeführt. Die Ausbeute des ersten Pfropfmischpolymerisats beträgt etv/a 98 Prozent.
Anschließend wird zu dem derart erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex die zweite aufzupfropfende Komponente der folgenden Zusammensetzung zugegeben und das Gemisch 7 Stunden bei 60°C polymerisiert.
2. Aufzupfropfende Komponenten
Methylmethacrylat Divinylbenzol
Diisopropylbenzolhydroperoxid Natriurr.-formaldehydsulfoxylat
Gewichtsteile 15
0,2
0,01
0,005
10
Der erhaltene Latex enthält etwa 28 Prozent Pfropfmischpolymerisat, was anzeigt, daß die Pfropfmischpolymerisation beendet ist
Zu diesem Latex werden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol und 0,5 Gewichtsteile Dilaurylthiopropionat als Antioxidationsmittel zugegeben. Nach 3iner Säureausfällung, Entwässerung und Trocknung erhält man in Pulverform das Pfropfmischpolymerisat.
Danach werden 12,5 Gewichtsteile dieses Pfropfmischpolymerisate zu 87,5 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 700 zusammen mit 2 Gewichtsteilen Dibutyl-zinn-maleat gegeben. Der Ansatz wird 3 Minuten im Kneter verknetet, dessen Oberflächentemperatur auf 1600C gehalten wird. Die gute Einheitlichkeit des Gemisches auf der Walzenoberfläche zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit an.
Aus dieser verkneteten Masse wird durch Pressen unter einem Druck von 150 kg/cm2 bei 1950C eine 3 mm dicke Platte hergestellt.
Die Schlagzähigkeitsprüfung nach C h a r ρ y (ASTM-D-256) einer Probe aus dieser Platte beträgt 145 kg · cm/cm2, was einen bemerkenswerten Anstieg im Vergleich zu 3 kg · cm/cm2 bei dem Vinylchloridpolymerisat allein anzeigt.
Weiterhin wird eine Probe aus einer PreBfolie von 1 mm Dicke, die in der gleichen Weise wie die vorgenannte Platte hergestellt worden ist, gebogen, und der Grad des Weißwerdens durch die Spannung beim Biegen wird beobachtet Es konnte praktisch kein Weißwerden festgestellt werden.
Weiterhin werden 90 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymerisats vom Polymerisationsgrad 1000 und 10 Gewichtsteile des vorgenannten pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats das 4 Gewichtsteile eines bleihaltigen Stabilisators enthält (ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent dreibasischen Bleisulfat, 25 Gewichtsprozent zweibasischem Bleistearat, 12,5 Gewichtsprozent Bleistearat und 12,5 Gewichtsprozent Calciumstearat), wird bei 1900C in einem Kneter verknetet. Aus dieser Masse werden unter einem Druck von 150 kg/cm2 Folien von 3 mm Dicke gepreßt. Proben aus dieser Folie werden dann mittels eines Bewitterungsapparates einer künstlich beschleunigten Bewitterungsbeanspruchung ausgesetzt. Die Schlagzähigkeit nach C h a r ρ y beträgt bei diesem Beispiel vor einer Bestrahlung 155 kg ■ cm/cm2 und nach einer 400stündigen Belichtung 130 kg · cm/cm2, was eine bemerkenswert ausgezeichnete Wetterbeständigkeit bei dieser Platte anzeigt.
Beispiel 2
Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der vernetzten Pfropfgrundlage und die Menge des Vernetzungsmittels, das der auf die Pfropfgrundlage aufzupfropfenden Komponente zuzufügen ist, sich wie aus Tabelle I ersichtlich ändert:
Tabelle I
Pfropfgrundlage Bu MMA EDMA 1. aufzupfropfende MMA EDMA 2. aufzupfropfende EDMA
15 0 0,65 Komponente 10 0,15 Komponente 0,15
15 0 0,65 (Gewichtsteile) 10 0,1*) (Gewichtsteile) 0,1*)
(Gewichtsteile) 10 1 0,65 ST 10 0,15 MMA 0,15
Nach der Erfindung A OA 15 5 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung B 50 20 5 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung C 50 20 10 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung D 54 20 10 0,65 15 10 0,30 10 030
Nach der Erfindung E 45 0 10 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung F 40 50 15 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung G 35 50 0 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich H 35 10 5 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich I 55 15 10
Vergleich J 0 15 10
Vergleich K 15 15 10
OA: 2-Äthyl-hexyl-acrylat 50
Bu: Butadien
MMA: Methylmethacrylat
CT- Ctvrnl
•3 1. .3iyi Ul
EDMA: Äthylenglykoldimethacrylat
*) Divinylbenzo!
Diese Pfropffnischpolymerisaie werden mit einem Polyvinylchlorid in einem Mischungsverhältnis von 12,5 Gewichtsteilen Pfropfmischpolymerisat zu 87,5 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vermischt Die Eigenschaften einer solchen Masse werden untersucht
Die Ereebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
10
Schlagzähigkeit nach C h a r ρ y (kg · cm/cm2)
Dauer (Stunden)
0 100 200 400
Weißwerden durch
Spannung beim Biegen
Verarbeitbarkeit
N'.oh der Erfindung A
Nach der Erfindung B
Nach der Erfindung C
Nach der Erfindung D
Nach der Erfindung E
Nach der Erfindung F
Nach der Erfindung G
Vergleich H
Vergleich I
Vergleich ]
Vergleich K
156 125
160 130
150 135
154 132
163 139
155 137
148 127
32 25
158 35
159 28
105 35
75 107
84 125 130 133 137
18 26 15 17
54
77
75
120
105
130
115
7 10
7 15 wird kaum weiß
desgl.
desgl.
desgl.
notorisch weißwerdend
zeigt eine gute Pfropfung an, sogar beim Kneten mittels Walzen
desgl.
desgl.
desgl.
zeigt eine schlechte
Pfropfung beim
Kneten mittels
Walzen an
Wie aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, können die Schlagzähigkeit, die Wetterbeständigkeit, die Verarbeitbarkeit und das Weißwerden durch Spannung beim Biegen nur dann zufriedenstellende Ergebnisse 25 liefern, wenn die Pfropfgrundlage eine Zusammensetzung innerhalb des Bereichs vorliegender Erfindung aufweist, wenn ein Vernetzungsmittel mitverwendet und mit der auf die Pfropfgrundlage aufzupfropfenden I'omponente polymerisiert wird. 30
Tabelle III Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Kautschuklatex vor der Pfropfpolymerisation der ersten aufzupfropfenden Komponente auf den Kautschuklatex nicht koaguliert wird und daß ferner die Zusammensetzung der Pfropfgrundlage entsprechend Tabelle IH variiert.
Pfropfgrundlage
(Gewichtsteile) OA Bu
MMA
1. aufzupfropfende 2. aufzupfropfende
Komponente Komponente
(Gewichtsteile) (Gewichtsteile)
EDMA ST MMA EDMA MMA EDMA
Nach der Erfindung L 50 15 0 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung M 45 15 5 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung N 40 20 5 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Nach der Erfindung O 35 20 10 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich P 50 0 10 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich Q 0 55 10 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich R 15 50 0 0,65 15 10 0,15 10 0,15
Vergleich S 55 10 0 0 15 20 0 0 0
Vergleich T 55 10 0 0 0 35 0 0 0
Tabelle IV
Schlagzähigkeit nach C h a r ρ y (kg · cm/cm2)
Dauer (Stunden)
0 100 200 400
Weißwerden durch
Spannung beim Biegen
Verarbeitbarkeit
Nach der Erfindung L 101 85 50 331 * J 1 *O zeigt eine gute
Nach der Erfindung M 85 80 58 30 I wird kaum weiß beim Kneten mittel
Nach der Erfindung N 98 81 73 35 f Pfropfung an, sogar
Nach der Erwindung O 105 87 55 33i desgl. Walzen
Vergleich P 30 26 17 5 desgl. desgl.
Vergleich Q 103 45 20 7 desgl. desgl.
Vergleich R 110 33 25 10 notorisch weißwerdend desgL
Vergleich S 60 43 28 8 zeigt eine schlechte
Pfropfung beim
Kneten mittels
desgl. Walzen an
Vergleich T 68 40 22 10 desgl.
Wie aus den vorstehenden Tabellen III und IV ersichtlich ist, geht, wenn keine Koagulation durchgeführt wird, die Schlagzähigkeit bei einer Bestrahlung leicht zurück, doch wird die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit der Formmassen nicht beeinträchtigt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch von s
(A) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisats mit über 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und
(B) 5 bis 30 Gewichtsteüen eines Pfropfmischpoiymerisats, das hergestellt worden ist aus ι ο a) 50 bis 75 Gewichtsteilen eines vernetzten Mischpolymerisats als Pfropfgrundlage, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches von 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester, 5 bis 40 Gewichtsprozent Butadien und 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, oder eines Monomerengemisches aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester, 5 bis 40 Gewichtsprozent Butadien, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels hergestellt wurde und auf das als Pfropfreis
b) 50 bis 25 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent Methylmethycrylat mit einem Gehalt von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels polymerisiert worden ist 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurealkylester Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlemioffatomen aufweisen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112019000358B4 (de) 2019-02-14 2023-02-16 Shandong Donglin New Materials Co., Ltd Leicht zu verarbeitendes, lichtundurchlässiges und hochschlagzähes Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer für Polyvinylchlorid und Zubereitungsverfahren dafür

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364875B2 (de) * 1972-12-28 1978-07-20 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio Photolytisch abbaubare Formmassen und deren Verwendung
JPS523667B2 (de) * 1973-04-09 1977-01-29
JPS5182339A (en) * 1974-12-27 1976-07-19 Mitsubishi Rayon Co Enkabinirukeijushisoseibutsu
JPS51149347A (en) * 1975-05-15 1976-12-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermoplastic resin composition with excellent transparency and resist ance to heat and shock loading
US3985704A (en) * 1975-06-19 1976-10-12 Rohm And Haas Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production
JPS5216590A (en) * 1975-07-30 1977-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of high impact resin
DE2603992A1 (de) * 1976-02-03 1977-08-04 Bayer Ag Modifizierung von vinylchloridpolymerisaten
JPS5848584B2 (ja) * 1978-12-29 1983-10-29 呉羽化学工業株式会社 グラフト共重合体の製造方法
US4379876A (en) * 1980-07-11 1983-04-12 Rohm And Haas Company Methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifier polymers, polyvinyl chloride, compositions and methods
US4481330A (en) * 1981-12-08 1984-11-06 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate resin composition
FR2551447B1 (fr) * 1983-08-31 1987-03-27 Elf Aquitaine Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc
FR2551446B1 (fr) * 1983-08-31 1987-03-20 Elf Aquitaine Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc
DE3414119A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
JPH0247118A (ja) * 1988-08-10 1990-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用耐候性耐衝撃性改質剤
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
US5714419A (en) * 1994-08-04 1998-02-03 Fiberite, Inc. Composite material suitable for aircraft interiors
US5607769A (en) * 1994-08-04 1997-03-04 Fiberite, Inc. Composite material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3264373A (en) * 1962-12-17 1966-08-02 Union Carbide Corp Graft copolymers of methyl methacrylate onto butadiene-alkyl acrylate copolymers and vinyl chloride resins containing same
BE649464A (de) * 1964-06-18 1964-10-16
BE685172A (de) * 1965-08-09 1967-01-16
BE719425A (de) * 1967-08-19 1969-01-16
IE32920B1 (en) * 1967-10-05 1974-01-23 Goodrich Co B F Impact-resistant resinous blends and method of making same
GB1254226A (en) * 1969-07-21 1971-11-17 Mitsubishi Rayon Co Graft-copolymers and blends thereof excellent in impact resistance and weather resistance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112019000358B4 (de) 2019-02-14 2023-02-16 Shandong Donglin New Materials Co., Ltd Leicht zu verarbeitendes, lichtundurchlässiges und hochschlagzähes Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer für Polyvinylchlorid und Zubereitungsverfahren dafür

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Publication number Publication date
IT968722B (it) 1974-03-20
FR2161909B1 (de) 1975-06-13
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DE2249023A1 (de) 1973-05-17
BE789798A (fr) 1973-02-01
NL149829B (nl) 1976-06-15
US3842144A (en) 1974-10-15
DE2249023B2 (de) 1978-08-03
FR2161909A1 (de) 1973-07-13
CA982725A (en) 1976-01-27
GB1404211A (en) 1975-08-28

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