JPH0247118A - 熱可塑性樹脂用耐候性耐衝撃性改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い耐衝撃性および良好な成形加工性を付与
し得、且つ耐候性も良好な熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質
剤に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂、とりわけ塩化ビニル系樹脂（以下、ｒＰ
ＶｃＪと略記する。）は汎用樹脂として広く使用されて
いるが、その機械的性質は必ずしも満足し得るものでは
ない。即ち、ＰＶＣは衝撃強度、特にノツチ付きの衝撃
強度に劣り、かかる衝撃強度を改良する目的で種々の改
質剤が提案されている。

これら提案のうち有効な方法として、共役ジエン弾性体
にメタクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル化
合物をグラフト重合したいわゆるＭＢＳ樹脂や、共役ジ
エン弾性体にビニルシアン化合物および芳香族ビニル化
合物をグラフト重合したＡＢＳ樹脂をＰＶＣとブレンド
する方法が知られている。しかしながら、これらＭＢＳ
樹脂およびＡＢＳ樹脂は弾性体成分の主鎖に多くの二重
結合を含むため、屋外で長時間使用された場合、チョー
キング現象、衝撃強度の低下等を引き起こし易く、屋外
用途には適さない。

また、弾性体として飽和のポリアクリル酸アルキルエス
テルを用い、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビ
ニル化合物およびビニルシアン化合物等をグラフト重合
した共重合体をｐｖｃとブレンドした耐候性良好な樹脂
組成物も種々提案されている。しかしながら、これらは
、常温での耐衝撃性は良好であるが、ポリアクリル酸ア
ルキルエステルのＴｇが比較的高いため、低温での耐衝
撃性は必ずしも満足できるものではない。

更に、特開昭５６−１３３３１１等にコア成分の一部と
してジエン系ゴムを用いたグラフト共重合体が提案され
ているが、耐衝撃改良効果は不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来提案されている熱可塑性樹脂用改質剤は、それらを
熱可塑性樹脂にブレンドした場合、耐候性が悪化したり
、耐衝撃性付与効果が充分得られない等の問題点を有し
、優れた耐衝撃性、耐候性および成形性を付与する改質
剤は得られていないのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、耐候性が良好で
且つ常温のみならず低温での耐衝撃性付与効果の大きい
改質剤について鋭意検討した結果、特定の性質を有する
ブタジェン系ゴム存在下にアクリル酸エステルを主成分
とする単量体を重合して得られる２層構造を有する弾性
体に特定の組成の単量体を２段階でグラフト重合して得
られるグラフト重合体が目的とする改質効果を有する改
質剤となり得ることを見出し、本発明に到達した。

卯ち、本発明の要旨とするところは、 （ａ）膨潤度が５〜４０、平均粒子径が０．１５−以上
のブタジェン系弾性体２〜４０重量部の存在下に （ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、共重合
可能な単量体０〜５０重量％、多官能性単量体０．０５
〜５重量％からなる単量体混合物９８〜６０重量部〔（
ａ）　、　（ｂ）両者の合計を１００重量部とする〕を
重合して得られる弾性体１００重量部に（ｃ）第１段階
として芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体または
単量体混合物を１０〜１００重量部重合し、第２段階で
メタクリル酸エステルを主成分とする単量体または単量
体混合物を２０〜１００重量部重合して得られる多層構
造を有するグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂用耐
候性耐衝撃性改質剤にある。

また、（ｂ）成分のアクリル酸エステルを主成分とする
重合体は、多官能性架橋剤を使用しないで重合させた場
合の分子量が５０万以上であることが耐衝撃性を付与す
る点で特に好ましい。

本多層構造改質剤の最内層を構成するブタジェン系弾性
体は膨潤度が５〜４０、平均粒子径が０．１５−以上で
あることが必須である。膨潤度が５未満であれば耐衝撃
性改良効果が小さく、また、４０を超えると、成形品の
外観が悪化する。ここで、膨潤度は次式で定義される。

膨潤度＝　Ｗ　＋　／　Ｗ　ｔ ＷＩ＝ゴムラテックスを完全に乾燥し、一定量を２００
倍量のトルエン中に３０℃、４８時間浸漬した後に測定
した膨潤したサンプルの重量。

Ｗ２＝上記サンプルの絶乾状態での重量。

この膨潤度は、重合温度、触媒量等によって調節が可能
であり、また、連鎖移動剤、架橋剤等を適宜添加して調
節することも可能である。また、ブタジェン系弾性体の
粒子径も大きな因子であり、０．１５趨未満であると充
分な耐衝撃性改良効果が得られない。

ブタジェン系弾性体は乳化重合法によって製造すること
が好ましく、目的とする粒子径は、乳化剤、触媒等の種
類および量ならびに重合温度条件等を適宜撰択すること
によって得られる。また、あらかじめ小粒子径の重合体
を製造し、後で肥大化して所望粒子径とすることも可能
である。後肥大化の方法としては、電解質および／また
は酸および／またはカルボキシル基を含む高分子ラテッ
クスを加える方法が好ましい。電解質としては無機の電
解質である食塩、芒硝、塩化カリ、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等が、また高分子電
解質としてポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が使用でき
る。酸としては無機酸である塩酸、硝酸、硫酸等が、ま
た有機酸としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、イタコ
ン酸等が使用できる。カルボキシル基を含む高分子ラテ
ックスとしては、例えばアクリル酸ｎ−ブチルとメタク
リル酸、アクリル酸エチルとメタクリル酸、アクリル酸
ｎ−ブチルとアクリル酸等からなる単量体混合物を乳化
共重合したラテックスが使用できる。

ブタジェン系弾性体はポリブタジェンまたはブタシュフ
５０重景％以上とこれと共重合可能な単量体５０重シュ
以下とから導かれるブタジェン共重合体からなるが、低
温衝撃付与効果の点でポリブタジェンが特に好ましい。

（ｂ）成分はアクリル酸エステル５０〜１００重量％、
共重合可能な単量体０〜５０重量％および多官能性単量
体０．０５〜５重量％からなる。

アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２
〜１０個のアクリル酸アルキルが好ましく、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチルおよびアクリル酸２エチル−ヘキシ
ル等が挙げられる。

任意成分として共重合可能な単量体、例えば、メタクリ
ル酸メチルその他のメタクリル酸エステル、スチレンそ
の他の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等を
用いることができるが、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃
性付与効果という点でこれらの共重合可能な単量体は用
いないことが好ましい。

（ｂ）成分中には多官能性単量体が必須成分であり、そ
の量は０．０５〜５重量％である。０．０５重量％未満
では、グラフト部と充分な交叉結合が得られず、また、
５重量％を越えると弾性体としての性質が損われ、共に
耐衝撃性付与効果は悪化する。

多官能性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、アクリル
酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステルで
あるジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステ
ル、あるいはシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、アクリル酸アリル、メタアクリル酸アリル、
イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる
。なお、グラフト交叉性を考えるならばアリル基を有す
る架橋剤が好ましい。

（ｂ）成分のアクリル酸エステルを主成分とする重合体
は、多官能性架橋剤を使用しないで重合させた場合の分
子量が５０万以上であることが耐衝撃性を付与する点で
特に好ましい。

さて、本発明で使用する弾性体は上記の様に（ａ）成分
と（ｂ）成分からなる２層構造を有する弾性体であり、
（ａ）　、　（ｂ）両者の総量を１００重量部とした場
合（ａ）成分２〜４０重量部と（ｂ）成分９８〜６０重
量部とからなる。（ａ）成分が２重量部未満であれば低
温での耐衝撃性改良効果が小さく、また４０重量部を越
えると耐候性、加熱暴露後の熱着色性、物性保持率等が
悪化する。

（ｃ）成分は、上記（ａ）　、　（ｂ）両成分からなる
弾性体に、第１段階として芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体または単量体混合物を１０〜１００重量部
重合し、第２段階でメタクリル酸エステルを主成分とす
る単量体または単量体混合物を１０〜１００重量部重合
して得られる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン−
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、ま
た、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げ
られる。このグラフト重合の順序が逆であったり、また
、２段階ではなく１段で共重合を行なったり、重量割合
が上記の範囲外であった場合は、いずれも耐衝撃性付与
効果は小さい。

本発明の耐衝撃性改質剤である多層グラフト共重合体は
通常の乳化重合法で製造することが好ましい。

乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸エス
テル塩、ジアルキルスルフオコハク酸塩等のアニオン性
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪にエ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面
活性剤、およびアルキルアミン塩等のカチオン性界面活
性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は単
独でまたは併用して使用することができる。

また、乳化剤の種類により、重合系のｐＨがアルカリ側
となる時は、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を
防止するため、適当なｐＨｔＩ］節剤を使用することも
できる。

重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無機開始剤
、または有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか
、あるいは上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ
硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート等とを組み合わせ、レドックス系開始剤と
して用いることもできる。開始剤として好ましい過硫酸
塩は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等である。

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用して
もよく、連鎖移動剤としては炭素数５〜２０のアルキル
メルカプタン等が使用可能である。

重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、通常の乳化重
合条件下で行なうことができる。この際に各段階いずれ
の重合についても、各単量体または単量体の混合物の全
量を一度に、あるいは全量または一部を連続的に添加し
ながら行うことができる。

得られた多層グラフト共重合体のラテックスは通常塩析
または酸析凝固し、濾過、水洗し粉末状で回収するか、
あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等を行い、粉末状にして回
収することができる。

本発明の耐候性耐衝撃性改質剤は前述のような多層構造
を有するグラフト共重合体であり、種々の熱可塑性樹脂
に高い衝撃性、良好な加工性を付与し、且つ成形品の耐
候性も良好なものとする機能をもっている。

本発明の耐候性耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合す
る割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し３〜５０重
量部が好ましい。３重量部未満の配合割合では耐衝撃性
改良効果が少く、また、５０重量部を超える場合には熱
可塑性樹脂本来が存する機械的性質が損われてしまうの
で共に好ましくない。

ここで熱可塑性樹脂としてはＰＶＣ、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体その他のスチレン系樹脂、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体その他のメタクリル樹脂等が挙げら
れる。ＰＶＣとしてはポリ塩化ビニルの他、塩化ビニル
７０重量％以上からなる塩化ビニル系共重合体が使用で
きる。塩化ビニルに共重合するモノマーとしてはエチレ
ン、プロピレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が
用いられる。

本発明の耐候性耐衝撃性改質剤と熱可塑性樹脂との配合
は好ましくは粉末状で、例えばリボンブレンター、ヘン
シェルミキサー等により行い、公知の混練機、例えばミ
キシングロール、バンバリーミキサ−３押出機および射
出成形機等によって成形加工される。なお配合に際して
は公知の安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を必
要に応じて添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例中「部」および「％ｊはそれぞれ「重量部」
および「重量％」を意味する。

実施例１ （１）ブタジェン系弾性体（Ａ−１）ラテックスの製造 １．３−ブタジェン１００部、ラウリン酸ソーダ４部、
ｎ−ラウリルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０
．４部および脱イオン水１８０部の混合物を、窒素置換
を行なったオートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら６
０℃で５０時間重合させてゴムラテフクス（平均粒子径
０．０９源）を得た。膨潤度は２５であった。

（２）肥大化用高分子ラテックス（Ｂ）の合成アクリル
酸エチル　　　　　　　　　８０　　部メタクリル酸　
　　　　　　　　　　２ｏ〃過硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．５〃牛（１１し午ｊ１ηカリ石けん） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
〃上記組成に従って７０℃で４時間重合させ、ｐｔ＋６
．２のエマルジョンラテックスを得た。

（３）肥大化ラテックスの合成 （Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）を撹拌機を備
えた反応釜に入れ、それに（Ｂ）ラテックス２．０部（
固形分）を撹拌しながら１０秒間で添加し肥大化ラテッ
クス（Ａ−２）を得た。この肥大化ラテックスは平均粒
子径０．５　ＪＭであった。

（４）グラフト共重合体の製造 この肥大化ラテックス１０部（固形分として）に脱イオ
ン水１５０部に溶解したノンサールＴＫ−１２部及びア
クリル酸ブチル／８９．５部、シアヌル酸トリアリル０
．５部からなる混合物を加え、温度を５０℃にして過硫
酸カリ０．２部（水１０部）を加え２時間で重合させた
。更に、ノンサールＴＫ−１０，６部（水１０部）を加
え、８０℃に昇温し、温度を保ちながらスチレン３０部
を１時間に亘って滴下し、２時間保持した。更に、メタ
クリル酸メチル３０部を１時間に亘って滴下し、２時間
保持して重合を完結させた。アクリル酸ブチル、スチレ
ン、メタクリル酸メチルのそれぞれ所定時間保持後の重
合率はいずれも、９９％以上であった。

得られたラテックスに熱安定剤としてＢ、Ｈ，Ｔ、　（
２゜６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール）を乳化状態
で０．５部添加し、硫酸水溶液に加え、酸析凝固したの
ち、洗浄、脱水し乾燥を行い、グラフト共重合体を粉末
状にて回収した（実施例１−ａ）。

更に、（１）のブタジェンラテックス製造時のメルカプ
タン量、架橋剤量等を変更し、ゴムの膨潤度を変え、（
２）　、　（３）　、　（４）と同様に操作して得られ
た改質剤を実施例１−（ｂ）および１−（ｃ）ならびに
比較例１および２として、上記実施例１−（ａ）のもの
とともに表１に示す。

（５）塩化ビニル樹脂との配合組成物の製造上記各多層
グラフト共重合体１０部と平均重合度７００の塩化ビニ
ル樹脂９０部の計１００部にジブチル錫マレエート２６
５部、ステアリン酸ブチル０．８部、滑剤０．７部を加
え、ヘンシェルミキサー中で１１５℃まで昇温させて均
一な混合物を得た。

この塩化ビニル樹脂組成物を１７５℃に調整したミキシ
ングロールで３分間混練後、得られたシートを加熱プレ
スして試験片を作成し、その衝撃強度を測定した。衝撃
強度はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従い、■ノツチ付アイゾ
ツト衝撃試験を行った。また、外観を肉眼で判定した。

これらの結果を表１に示す。

表１ ’ｋ　　１，３−ＢＤ：１，３−プチレンゲリコールジ
メタクリレート表−１から、膨潤度が５未満のブタジェ
ンゴムを用いると耐衝撃付与効果が劣り、膨潤度が４０
以上を超えると外観が劣ることがわかる。

実施例２ 実施例１−　（１）　、　（２）と同様にしてポリブタ
ジェンラテックス及び肥大化用高分子ラテックスを得た
。肥大化用高分子ラテックスの添加量を変えた他は、実
施例１−（３）と同様にして異なった肥大化粒子径をも
つポリブタジェンゴムラテックスを得た。これらを実施
例１−　（４）　、　（５）と同様に操作して、物性評
価を行なった結果を表２に示す。

表２から、ポリブタジェンの粒子径が０６１５−以上で
ないと耐衝撃付与効果が低いことがわかる。

実施例３ 実施例１−（１）〜（３）と同様に操作して、０．５−
の平均粒子径を有するポリブタジェンラテックスを得た
。このポリブタジェンラテックスの存在下に、（ｂ）成
分であるアクリル酸ブチルとシアヌル酸トリアリルの混
合物を重合させる際に、（ａ）成分と（ｂ）成分の量を
変更した他は実施例１−（４）と同様に操作してグラフ
ト共重合体を得た。この得られた共重合体２０部とポリ
カーボネート樹脂２０部及びポリブチレンテレフタレー
ト樹脂６０部の割合で混合し、２５龍φベント付き押出
機を用い、２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットを真空乾燥後、樹脂温度２５０℃にて射出成
形した。

得られた成形品の耐熱着色性、耐熱劣化性を中心とする
黄色度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。また、これ
らをサンシャインウェザ−メーターを用いて２０００時
間加速暴露後の衝撃強度及び黄色度も測定した。なお、
黄色度はＡＳＴＭ　Ｄ−１９２５に準拠し、カラーコン
ピューター（ｓｎ−４−２型、スガ試験機■製で測定し
た。これらの結果を表３に示す。

以下余白 以上のように（ａ）成分が２部未満では低温での耐衝撃
性が不足し、また４０部を越えると熱暴露後及びサンシ
ャインウェザ−メーターによる暴露後の衝撃強度および
着色性が悪化する。

実施例４ 実施例１−　（１）　、　（２）　、　（３）と同様に
してポリブタジェンラテックスを得、実施例１−（４）
　と同様に（ｂ）成分を重合した。更に、実施例１−（
４）と同様にして（ｃ）成分を重合する際に、芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする単量体とメタクリル酸エステ
ルを主成分とする単量体の比率を変更し、また、重合順
序変更等を行なってグラフト重合体を得た。

これらについて実施例１−（５）と同様にして物性評価
を行なった結果を表５に示す。

以下余白 表４ Ｓｔ：スチレン　　　ＭＭＡ　：メタクリノＬ４２メチ
ル上記表３より、（ｃ）成分としては、特定の割合でま
ず第１段階で芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
を重合し、第２段階でメタクリル酸エステルを主成分と
する単量体を重合することにより、耐衝撃性付与効果が
良好となることがわかる。

実施例５ 実施例１−（１）〜（３）と同様に操作し、平均粒子径
が０．５　ａｍであるポリブタジェンラテ・ノクスを得
た。次に、実施例１−（４）で（ｂ）成分を重合させる
際にアクリル酸エステルを主成分とする単量体と多官能
性単量体の比率を変更する以外は実施例１−（４）と同
様に操作してグラフト共重合体を得た。これらの物性を
実施例１−（５）と同様に評価した結果を表５に示す。

表５ 表５にみられるとおり、多官能性単量体の量が０．０５
％未満でも、５％を越えても耐衝撃性付与効果は悪化す
る。

〔発明の効果〕

本発明の耐候性耐衝撃性改質剤は、特定の性質を有する
ブタジェン系弾性体存在下にアクリル酸エステルを主成
分とする単量体を特定量重合し、更に、芳香族ビニル化
合物を主成分とする単量体及びメタクリル酸エステルを
主成分とする単量体を特定量、特定の順序で重合して得
られるグラフト共重合体であり、種々の熱可塑性樹脂に
対し、耐候性を損うことなく優れた耐衝撃性を付与する
効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）膨潤度が５〜４０、平均粒子径が０．１５μ
   ｍ以上のブタジエン系弾性体２〜４０重量部の存在下に
   、 （ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、共重合
   可能な単量体０〜５０重量％、多官能性単量体０．０５
   〜５重量％からなる単量体混合物９８〜６０重量部〔（
   ａ）、（ｂ）両者の合計を１００重量部とする〕を重合
   して得られる弾性体１００重量部に （ｃ）第１段階として芳香族ビニル化合物を主成分とす
   る単量体または単量体混合物を１０〜１００重量部重合
   し、第２段階でメタクリル酸エステルを主成分とする単
   量体または単量体混合物を１０〜１００重量部重合して
   得られる多層構造を有するグラフト共重合体からなる熱
   可塑性樹脂用耐候性耐衝撃性改質剤。 ２、熱可塑性樹脂１００重量部と請求項１記載の改質剤
   ３〜５０重量部とからなる良好な耐候性、耐衝撃性およ
   び成形加工性を有する熱可塑性樹脂組成物。 ３、熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂である請求項２記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂、ポリカーボネー
   ト樹脂、メタクリル樹脂及びスチレン系樹脂からなる群
   から選ばれた少なくとも一種である請求項２記載の熱可
   塑性樹脂組成物。