JPH0442420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い耐衝撃性および良好な成形加工性
を付与し得、且つ耐候性も良好な耐衝撃性改質剤
に関する。 熱可塑性樹脂、とりわけ塩化ビニル系樹脂（以
下PVCと略記する。）は汎用樹脂として広く使用
されているが、その機械的性質は必ずしも満足し
得るものではない。即ちPVCは衝撃強度、特に
ノツチ付きの衝撃強度に劣り、かかる衝撃強度を
改良する目的で種々の改質剤が提案されている。 これら提案の内最も有効な方法として共役ジエ
ン弾性体にメタクリル酸アルキルエステルおよび
芳香族ビニル化合物をグラフト重合したいわゆる
MBS樹脂、共役ジエン弾性体にビニルシアン化
合物および芳香族ビニル化合物をグラフト重合し
たABS樹脂をPVCとブレンドする方法が知られ
ている。しかしながらこれらMBS樹脂、ABS樹
脂は弾性体成分の主鎖に多くの二重結合を含むた
め、屋外で長時間使用された場合、チヨーキング
現象、衝撃強度の低下等を引き起こし易く屋外用
途には適さない。 また飽和のアクリル酸アルキルエステルを共役
ジエンに一部代替した弾性体を用いる方法も提案
されている。この場合には高い衝撃強度改良効果
を示すが、耐候性はMBS樹脂やABS樹脂程でな
いにしてもやはり悪いという欠点を有している。 さらに弾性体として飽和のポリアクリル酸アル
キルエステルを用い、メタクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化
合物等をグラフト重合した共重合体をPVCとブ
レンドした耐候性良好な樹脂組成物も、種々提案
されている。 しかしながらこれらの共重合体はよく混練りの
きく条件ではMBS樹脂程ではないにしても、か
なりの衝撃強度改良効果を示すが、多量の滑剤を
用いた場合、あるいは比較的低温加工された場合
等の混練のきかない条件では殆んど衝撃強度改良
効果を示さない。 本発明者らはアクリル酸アルキルエステルを主
成分とするアクリル系弾性体に樹脂形成単量体を
グラフト重合させたグラフト共重合体をPVC中
に均一に分散させることが衝撃強度発現性に大き
く寄与することに着目した。その結果従来よく知
られている上記アクリル系弾性体を一成分とする
グラフト共重合体をPVCとブレンドした樹脂組
成物はゲル化が遅く剪断応力の低い成形条件では
極めて分散状態が悪いことが判明した。 本発明者らは上記グラフト共重合体をPVC中
によく分散させるためにゲル化を促進させること
について鋭意検討した結果驚くべきことに従来よ
く知られている上記のようなグラフト共重合体
と、不飽和酸単量体を必須構成成分とする特定の
共重合体とを特定の範囲で配合した耐衝撃性改質
剤はPVCにブレンドし成形した場合、成形時の
剪断応力が低く混練されにくい条件でもゲル化が
非常に早く、良好な分散状態になり高い衝撃強度
を与え、しかもよく練りのかかる条件ではさらに
高い衝撃強度を与えることはいうまでもないこと
であるなど、高範囲の成形条件でPVCに高い耐
衝撃性を付与し、且つ加工性、表面光沢をも改良
し、さらに耐候性に優れるものであることを見出
し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは多官能性架橋
剤を0.1〜５重量％含有する、アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするアクリル系弾性体にメ
タクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合
物およびビニルシアン化合物からなる単量体群か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体95〜100重量
％と多官能性架橋剤０〜５重量％からなる単量体
または単量体混合物を１段または多段でグラフト
重合して得られるグラフト共重合体(A)100重量部
に、不飽和酸単量体３〜30重量％およびこれと共
重合可能なビニル単量体97〜70重量％を共重合し
て得られる共重合体(B)0.1〜20重量部を配合して
なる耐候性良好な耐衝撃性改質剤にある。 本発明におけるグラフト共重合体(A)の構成成分
であるアクリル系弾性体の成分として用いられる
アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基
の炭素数が２〜10個のものであり、その具体例と
してはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリリル酸ｎ−ブチルル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げ
られる。またアクリル系弾性体には弾性を失わな
い範囲で他の共重合可能なビニル単量体を共重合
することができる。 アクリル系弾性体はグラフト交叉結合を容易に
ならしめる多官能性架橋剤を含有していることが
必要であり、その使用量はアクリル系弾性体に対
し0.1〜５重量％である。0.1重量％未満では充分
なグラフト交叉結合が得られず、また５重量％を
超える量では弾性的性質を損なうことになり共に
好ましくない。多官能性架橋剤の具体例としては
ジビニルベンゼン、アクリル酸またはメタクリル
酸と多価アルコールのエステルであるジアクリル
酸エステルまたはジメタクリル酸エステルあるい
はアリル基を有するもの、例えばシアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、イタコン酸ジアリ
およびフタル酸ジアリル等が挙げられる。グラフ
ト交叉性という点ではアリル基含有架橋剤が特に
好ましい。 アクリル系弾性体は通常の乳化重合法で製造す
ることが好ましい。 乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ジアルキルスルフオコハ
ク酸塩等のアニオン性界面活性剤、またポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活
性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界
面活性剤を使用することができる。これらの界面
活性剤は単独でまたは併用して使用することがで
きる。また乳化剤の種類により、重合系のPHがア
ルカリ側となる時は、アクリル酸アルキルエステ
ルの加水分解を防止するため、適当なPH調節剤を
使用することもできる。 重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無
機開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物等を
単独で用いるか、あるいは、上記化合物と亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と
を組み合わせ、レドツクス系開始剤として用いる
こともできる。開始剤として好ましい過硫酸塩は
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等である。 重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を
使用してもよく、炭素数５〜20のアルキルメルカ
プタン等が使用可能である。 重合は重合開始剤の分解温度以上の温度にて、
通常の乳化重合条件下で行うことができる。重合
は単量体または単量体の混合物の全量を一度に、
あるいは全量または一部を連続的に添加しながら
行うことができる。ただし重合の安定性、重合反
応熱の除去等の点からは全量または一部を添加し
ながら重合を行うことが好ましい。 本発明におけるグラフト共重合体(A)は上記アク
リル系弾性体100重量部の存在下に25〜125重量部
の単量体または単量体混合物をグラフト重合させ
ることにより得るのが好ましい。グラフト重合さ
せる単量体あるいは単量体混合物の量が25重量部
末満であればPVCとブレンドした場合の樹脂組
成物の成形加工性はきわめて劣り、衝撃強度も低
くなる傾向になるので好ましくない。また125重
量部を超える場合にはPVCとブレンドした際に
耐衝撃性改良効果は小さい。 グラフトさせる単量体としては、メタクリル酸
アルキルエステル、芳香族ビニル化合物およびビ
ニルシアン化合物からなる単量体群から選ばれた
少なくとも一種の単量体を用いることができ、
各々単独にあるいは混合して１段または多段でグ
ラフト重合させることができる。 メタクリル酸アルキルエステルとしては、アル
キル基の炭素数が１〜４個のものが好ましく、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルおよびメタクリル酸ターシヤリブチル等が
挙げられる。PVCとの相溶性を考えるとメタク
リル酸メチルが好ましい。 また芳香族ビニル化合物としては、特にスチレ
ンの他、α−置換スチレン、核置換スチレンおよ
びその誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 さらにビニルシアン化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 グラフト重合はアクリル系弾性体の製造に引き
続いて、または改めて別の反応器中で通常の乳化
重合条件下に、必要に応じ開始剤、重合度調節
剤、多官能性架橋剤等を添加して行うことができ
る。開始剤、連鎖移動剤、多官能性架橋剤はアク
リル系弾性体のところで述べたものを使用するこ
とができる。なおグラフト重合させる際には前述
したグラフトさせる単量体群から選ばれた少なく
とも一種の単量体95〜100重量％と多官能性架橋
剤０〜５重量％からなる単量体または単量体混合
物を１段または多段でグラフト重合して得る。ま
たこのグラフト重合は各段でそれぞれの単量体の
全量を一度に連続的ないしは非連続的に添加して
重合を進行させることができる。 また本発明における共重合体(B)は不飽和酸単量
体３〜30重量％とこれと共重合可能なビニル単量
体97〜70重量％と共重合して得られるものであ
り、その製造法としては乳化重合法が好ましいも
のである。 不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マ
レイン酸、ブテントリカルボン酸等の酸基含有単
量体である。共重合体(B)中の不飽和酸単量体の量
が３重量％未満ではグラフト共重合体(A)とブレン
ドして耐衝撃性改質剤としてもその耐衝撃性改良
効果が少なく好ましくない。また30重量％を超え
ると乳化重合して得る場合のラテツクスが安定で
なく、また前述のグラフト共重合体(A)のラテツク
スとブレンドした際もラテツクス安定性を悪化さ
せたり、加工性を悪化させたりするのが好ましく
ない。 不飽和酸単量体と共重合可能なビニル単量体と
してはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物等が挙
げられ、これらは前述したものを単独で、または
混合して用いることができる。 なお共重合体(B)を乳化重合法にて製造するに際
してはグラフト共重合体(A)の製造の際に使用でき
る乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の同様のも
のを使用することが可能であり、グラフト共重合
体(A)の製造と同様の方法で共重合することができ
る。 本発明の耐衝撃性改質剤は上述の如き得られる
グラフト共重合体(A)と共重合体(B)のブレンド物で
あり、その配合割合はグラフト共重合体(A)100重
量部に対し共重合体(B)が0.1〜20重量部である。
共重合体(B)の配合量が0.1重量部未満では耐衝撃
性改良効果が少なく、また20重量部を超える量で
は双方の共重合体をラテツクスブレンドした場合
の共重合体混合物が良粉として得られないので好
ましくない。 本発明を実施するに際してはグラフト共重合体
(A)と共重合体(B)のブレンドは夫々のラテツクスを
固形分換算で上述した配合割合にて行い、このブ
レンドラテツクスを通常塩析、あるいは酸析凝固
し、過水洗し粉末状で回収するか、あるいは噴
霧乾燥、凍結乾燥を行い粉末状にて回収すればよ
い。さらに特開昭57−187322号公報に記載される
方法で回収することもできる。 本発明の耐衝撃性改質剤は種々の熱可塑性樹脂
と配合することにより、熱可塑性樹脂に高い衝撃
性、良好な加工性を付与し、且つ成形品の耐候性
も良好なものとするものである。 本発明の耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合
する割合は熱可塑性樹脂100重量部に対し、３〜
50重量部である。３重量部未満の配合割合では耐
衝撃性改良効果が少なく、また50重量部を超える
場合には熱可塑性樹脂が本来有する機械的性質が
損われてしまうので共に好ましくない。ここで熱
可塑性樹脂とはPVC、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン
系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂等
が挙げられる。PVCとしてはポリ塩化ビニルの
他、塩化ビニル70重量％以上からなる塩化ビニル
系共重合体が使用できる。塩化ビニルに共重合す
るモノマーとしてはエチレン、プロピレン、臭化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等が用いられ
る。 本発明の耐衝撃性改質剤と熱可塑性樹脂との配
合は好ましくは粉末状で、例えばリボンブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー等により行い、公知の混
練機、例えばミキシングロール、バンバリーキサ
ー、押出機および射出成形機等によつて成形加工
される。なお配合に際しては公知の安定剤、可塑
剤、滑剤および着色剤等を必要に応じて添加して
もよい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中「部」および「％」は夫々「重量
部」、「重量％」を意味するものである。 実施例 １ (1) グラフト共重合体(A)の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水180部を
入れ、ホウ酸0.3部、無水炭酸ナトリウム0.03部、
オレイン酸カリ1.5部、過硫酸カリ0.15部を溶解
し、70℃に保ち撹拌を行いながら、アクリル酸ｎ
−ブチル99.5部、メタクリル酸アリル0.5部から
なる混合物を４時間にわたり滴下した。滴下終了
後、同温度に保ちながら、２時間保持し、重合を
完結させた。重合率は99.2％、系のPHは7.2であ
つた。 得られたアクリル系弾性体ラテツクス100部
（固形分として）、イオン交換水100部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部、オ
レイン酸カリ0.3部を反応容器に仕込み、70℃に
保ち撹拌を行いながら、メタクリル酸メチル50
部、スチレン10部、アクリロニトリル５部、メタ
クリル酸アリル0.25部、クメンヒドロパーオキシ
ド0.2部の混合物を２時間にわたり滴下した。滴
下終了後、２時間同温度に保ち重合を完結させ、
グラフト共重合体(A)ラテツクスを得た。グラフト
共重合における重合率は各単量体共99％以上であ
り、得られたグラフト共重合体の平均粒子径は
0.23μであつた。 (2) 共重合体(B)の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水200部を
入れ、半硬化牛脂脂肪酸石けん３部、過硫酸カリ
0.6部を溶解し、アクリル酸エチル45部、メタク
リル酸メチル45部、メタクリル酸10部からなる混
合物を温度を70℃に保ちながら４時間にわたり滴
下し、３時間保持を行い重合して共重合体(B)ラテ
ツクスを得た。重合率は99.9％以上であつた。 (3) ラテツクスブレンドおよびポリマー回収 グラフト共重合体(A)ラテツクス100部（固形分
として）を撹拌機を備えた反応釜に入れ、共重合
体(B)ラテツクス２部（固形分として）を撹拌しな
がら10秒間で添加し５分間撹拌を行つた。 得られたラテツクス混合物を硫酸水溶液に加
え、酸析凝固したのち、洗浄脱水し、乾燥を行
い、粉末状でポリマー回収を行つた（実施例１−
１））。 なお共重合体(B)の添加量を種々変更したものを
第１表に併せて示す。 (4) 塩化ビニルル樹脂との配合組成物の製造 平均重合度1100の塩化ビニル樹脂100部に三塩
基性硫酸鉛1.0部、二塩基性ステアリン酸0.3部、
ステアリン酸鉛2.4部、ステアリン酸0.3部、ポリ
エチレンワツクス0.3部、上記(3)で得られたそれ
ぞれの改質剤13部を加え、ヘンシエルミキサー中
で115℃まで昇温させて均一な混合物を得た。こ
の塩化ビニル樹脂組成物を30mm単軸押出機で以下
の条件で角棒成形を行なつた。

【表】 成形品の衝撃強度は２mm深さのＵノツチを付け
た試片を用いる以外はASTM Ｄ−256に従い測
定した。 これらの測定結果を第１表に示した。

【表】

【表】 以上の結果から共重合体(B)を特定量ブレンドす
ることで耐衝撃性改良効果が向上することがわか
る。 実施例 ２ 共重合体(B)としてアクリル酸ｎ−ブチル50部、
メタクリル酸メチル35部、アクリル酸15部からな
る混合物を実施例１の(2)と同様の方法で重合して
共重合体(B)ラテツクスを得た。 この共重合体(B)ラテツクス３部（固形分とし
て）を実施例１の(1)で得られたグラフト共重合体
(A)ラテツクス100部（固形分として）にブレンド
し、実施例１の(3)と(4)と同様に操作して得られた
塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性を同じ評価法に
より測定した結果を第２表に示す。なお共重合体
(B)として組成および添加量を変更したものの評価
結果を第２表に併せて示す。

【表】 第２表中の略号は次の通りであり、以後の場合
も同じである。 BA：アクリル酸ｎ−ブチル MAA：メタクリル酸 MMA：メタクリル酸メチル IA：イタコン酸 AA：アクリル酸 St：スチレン EA：アクリル酸エチル CA：クロトン酸 MA：アクリルル酸メチル 以上の結果から共重合体(B)ラテツクス中の不飽
和酸の少ないものは耐衝撃性改良効果が少なく、
また多いものはブレンド後のラテツクス安定性が
悪化することがわかる。 実施例 ３ 実施例１の(a)と同様に操作し、ただしアクリル
酸アルキルエステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル
の代りにアクリル酸２−エチルヘキシルを用いて
アクリル系弾性体ラテツクスを得た。このアクリ
ル系弾性体100部（固形分として）に第３表に示
すようにグラフト重合させる単量体混合物の量を
３種類変更して、３種のグラフト共重合体を得
た。ただし追加乳化剤としてオレイン酸カリをグ
ラフト重合させる単量体混合物に対し、0.75％用
いた。また重合開始剤としてナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート、ターシヤリ−ブチル
ヒドロパーオキサイドをグラフト重合させる単量
体混合物に対し各々0.3％、0.35％用いた。グラ
フト重合させた単量体混合物中の各単量体の比率
はメタクリル酸メチル75％、スチレン15％、アク
リロニトリル10％である。 得られたこれらのグラフト共重合体(A)ラテツク
ス100部（固形分として）に実施例１の(2)で得ら
れた共重合体(B)ラテツクスをそれぞれ２部（固形
分として）ブレンドし、実施例１の(3)と同様に操
作しててポリマーを得た。このポリマーを実施例
１の(4)と同様に操作し、塩化ビニル樹脂組成物を
得た。 これらの塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性を実
施例１の(4)と同じ評価法により測定した結果を第
３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１の(1)において、アクリル酸アルキルエ
ステルとしてアクリル酸ｎ−オクチルを用い、多
官能性架橋剤としてイソシアヌル酸トリアリル
0.5部を用い、実施例１の(1)と同様に操作してア
クリル系弾性体を得た。このアクリル系弾性体
100部（固形分）にメタクリル酸メチル59.6部、
イソシアヌル酸トリアリル0.4部からなる混合物
を実施例１の(1)と同様に操作してグラフト共重合
体(A)ラテツクスを得た。 このグラフト共重合体(A)ラテツクス100部（固
形分として）に実施例１の(2)で得られた共重合体
(B)ラテツクス３部（固形分として）をブレンドし
実施例１の(3)と同様にしてポリマーを回収し、実
施例１の(4)と同様に操作し、塩化ビニル樹脂組成
物を得た。この塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性
を実施例１の(4)と同じ評価法により測定した結果
を第４表に示す。なおアクリル系弾性体中および
グラフト層中の多官能性架橋剤量を変更したもの
の結果をを第４表に併せて示す。

【表】 以上の結果からアクリル系弾性体中の多官能性
架橋剤量は多過ぎても少な過ぎても耐衝撃性改良
効果は低下することがわかる。 実施例 ５ 市販のPVC改質剤であるメタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン樹脂（MBS樹脂）およ
び塩素化ポリエチレン（ClPE）および実施例１
の(1)〜(3)で得られた改質剤を実施例１の(4)と同様
に操作して塩化ビニル樹脂組成物を得た。これら
の耐候性を第５表に示す。耐候性はウエザオメー
ター（東洋理化製WE−型）により加速暴露処
理した後の、アイゾツト衝撃強度および着色程度
で示す。

【表】 なお第５表中の着色程度の表示は次の通りであ
る。 ○：殆んど着色せず良好である。 △：やや着色してあまり好ましくない。 ×：着色して不良である。 第５表の結果から本発明に係る改質剤は市販の
MBS樹脂、ClPEに比較して耐候性（初期インパ
クト保持率、帯色性）が非常に良好であることが
わかる。 実施例 ６ 実施例１の(1)〜(3)で得られた改質剤30部、ポリ
カーボネート樹脂70部、酸化防止剤0.2部、ステ
アリン酸カルシウム0.1部をヘンシエルミキサー
にて混合し、シリンダー温度240℃にセツトされ
た30mmφ押出機でペレツト化した。乾燥後、射出
成形機により試験片を作製し、実施例１の(4)と同
じ評価法により衝撃強度を測定した結果を第６表
に示す。なお、共重合体(B)の添加量を種々変更し
たものの結果を第６表に併せて示す。

【表】 以上の様に、本発明に係る改質剤は、ポリカー
ボネート樹脂に対し、良好な耐衝撃性改良効果を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多官能性架橋剤を0.1〜５重量％含有する、
   アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアク
   リル系弾性体にメタクリル酸アルキルエステル、
   芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物から
   なる単量体群から選ばれた少なくとも一種の単量
   体95〜100重量％と多官能性架橋剤を０〜５重量
   ％からなる単量体又は単量体混合物を１段又は多
   段でグラフト重合して得られるグラフト共重合体
   (A)100重量部に、不飽和酸単量体３〜30重量％及
   びアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
   ルキルエステル、芳香族ビニル化合物から選ばれ
   る少なくとも一種のビニル単量体97〜70重量％を
   共重合して得られる共重合体(B)0.1〜20重量部を
   配合してなる耐候性良好な耐衝撃性改質剤。