JPH0340741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い耐衝撃性および良好な成形加工性
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 熱可塑性樹脂、とりわけ塩化ビニル系樹脂（以
下PVCと略記する。）は汎用樹脂として広く使用
されているが、その機械的性質は必ずしも満足し
得るものではない。即ちPVCは衝撃強度、特に
ノツチ付き衝撃強度に劣り、かかる衝撃強度を改
良する目的で種々の方法が提案されてきた。 これら提案の内最も有効な方法は共役ジエン弾
性体にスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル等の単量体をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体をPVCに混合する方法である。
このようなグラフト共重合体は既にPVC用耐衝
撃性改質剤として市販されており、PVC製成形
品の用途拡大に大きく貢献している。 ところで異形押出用途の中では非常に滑性が強
く、混練りの効かないような条件で成形された場
合でも、高い衝撃強度を有する組成物が要求され
ており、従来提案されている耐衝撃性改質剤では
充分満足のいくものは得られない。即ち従来の耐
衝撃性改質剤としては弾性体にPVCと相溶性の
よい樹脂成分をグラフト重合したグラフト共重合
体は、高温加工された場合、あるいは比較的滑剤
の使用量の少ない場合等はグラフト共重合体が
PVC中に均一に分散し良好な耐衝撃性を示すの
に対し、低温加工された場合あるいは多量の滑剤
を用いた場合等ではグラフト共重合体がPVC中
で凝集をおこし、殆んど耐衝撃性を示さない。 本発明者らはかかるグラフト共重合体をPVC
中に均一分散させることが衝撃強度発現性に大き
く寄与することに注目した。その結果ブタジエン
を主成分とする弾性体にアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシアン化合物等をグラフト重
合して得られるグラフト共重合体と、不飽和酸単
量体を必須構成成分とする特定の共重合体とを特
定の範囲で配合した耐衝撃性改質剤をPVCにブ
レンドした樹脂組成物が成形時の剪断応力が低く
混練されにくい条件においてもゲル化が飛躍的に
促進され、速かに溶融しグラフト共重合体が良好
な分散状態となり、衝撃強度発現性が向上し、し
かもこの耐衝撃性改質剤はよく練りのかかる条件
ではさらに高い衝撃強度を与えるなど高範囲の成
形条件で高い耐衝撃性を示し且つ加工性、表面光
沢をも改良することを見出し本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨とするところは多官能性架
橋剤を０〜５重量％含有する、ポリブタジエンま
たはブタジエン50重量％以上とこれと共重合し得
る他のビニル化合物50重量％以下の共重合体とか
らなるブタジエン系弾性体にアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香
族ビニル化合物およびビニルシアン化合物からな
る単量体群から選ばれた少なくとも一種の単量体
95〜100重量％と多官能性架橋剤０〜５重量％か
らなる単量体または単量体混合物を１段または多
段でグラフト重合して得られるグラフト共重合体
(A)100重量部に、不飽和酸単量体３〜30重量％お
よびこれと共重合体可能な他のビニル単量体97〜
70重量％を共重合して得られる共重合体(B)0.1〜
20重量部を配合してなる耐衝撃性改質剤３〜50重
量部と熱可塑性樹脂100重量部とからなる耐衝撃
性および成形加工性良好な熱可塑性樹脂組成物に
ある。 本発明におけるグラフト共重合体(A)の構成成分
であるブタジエン系弾性体はポリブタジエンまた
はブタジエン50重量％以上とこれと共重合し得る
他のビニル化合物50重量％以下の共重合体であ
り、多官能性架橋剤を０〜５重量％含有するもの
である。 共重合し得る他のビニル化合物としては例えば
アクロニトリル、スチレン、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙
げられる。また多官能性架橋剤としては例えばジ
ビニルベンゼン、ジアクリル酸エステル、ジメタ
クリル酸エステルあるいはアリル基を有するも
の、即ちシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ア
リル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等
が挙げられる。多官能性架橋剤の量が５重量％を
越えると弾性的性質を損ない耐衝撃性改良効果が
少なくなるので好ましくない。 ブタジエン系弾性体は公知の乳化剤、重合開始
剤を用いて通常の乳化重合法で製造することが好
ましい。 乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ジアルキルスルフオコハ
ク酸塩等のアニオン性界面活性剤、またポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活
性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界
面活性剤を使用することができる。これらの界面
活性剤は単独でまたは併用して使用することがで
きる。 重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無
機開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物等を
単独で用いるか、あるいは、上記化合物と亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と
を組み合わせ、レドツクス系開始剤として用いる
こともできる。開始剤として好ましい過硫酸塩は
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等である。 重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を
使用してもよく、炭素数５〜20のアルキルメルカ
プタン等が使用可能である。 重合は重合開始剤の分解温度以上の温度にて、
通常の乳化重合条件で行うことができる。重合は
単量体または単量体の化合物の全量を一度に、あ
るいは全量または一部を連続的に添加しながら行
うことができる。ただし重合の安定性、重合反応
熱の除去等の点からは全量または一部を添加しな
がら重合を行うことが好ましい。 本発明におけるグラフト共重合体(A)は上記ブタ
ジエン系弾性体100重量部の存在下に25〜125重量
部の単量体または単量体混合物を乳化重合法によ
りグラフト重合させることにより得るのが好まし
い。グラフト重合させる単量体あるいは単量体混
合物の量が25重量部未満であればグラウト共重合
体の凝固・乾燥工程での操作が困難になるだけで
なく、PVCとブレンドした場合の樹脂組成物の
成形加工性はきわめて劣り、衝撃強度も低くなる
傾向になるので好ましくない。また125重量部を
超える場合にはPVCとブレンドした際に耐衝撃
性改良効果は小さい。 グラフトさせる単量体としては、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合
物からなる単量体群から選ばれた少なくとも一種
を用いることができ、各々単独にあるいは混合し
て１段または多段でグラフト重合させることがで
きる。 アルキル酸アルキルエステルとしてはアルキル
基の炭素数が２〜10個のものが好ましく、例えば
アルキル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アルキ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルおよびアクリ
ル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。 メタクリル酸アルキルエステルとしては、アル
キル基の炭素数が１〜４個のものが好ましく例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルおよびメタクリル酸ターシヤリブチル等が
挙げられる。PVCとの相溶性を考えるとメタク
リル酸メチルが好ましい。 また芳香族ビニル化合物としては、特にスチレ
ンの他、α−置換スチレン、核置換スチレンおよ
びその誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 さらに、ビニルシアン化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。 グラフト重合はブタジエン系弾性体の製造に引
き続いて、または改めて別の反応器中で通常の乳
化重合条件下に、必要に応じ開始剤、重合度調節
剤、多官能性架橋剤等を添加して行うことができ
る。開始剤、連鎖移動剤、多官能性架橋剤はブタ
ジエン系弾性体のところで述べたものを使用する
ことができる。なおグラフト重合させる際には前
述したグラフトさせる単量体群から選ばれた少な
くとも１種の単量体95〜100重量％と多官能性架
橋剤０〜５重量％からなる混合物を１段または多
段でグラフト重合して得る。多官能性架橋剤が５
重量％を越える場合にはグラフト部のPVCに対
する相溶性が悪化し耐衝撃性改良効果が悪くなる
ので好ましくない。このグラフト重合は各段でそ
れぞれの単量体の全量を一度に、あるいは全量ま
たは一部を連続的に添加して重合を進行させるこ
とができる。 また本発明における共重合体(B)は不飽和酸単量
体３〜30重量％とこれと共重合可能なビニル単量
体97〜70重量％を共重合して得られるものであ
り、その製造法としては乳化重合法が好ましいも
のである。 不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マ
レイン酸、ブテントリカルボン酸等の酸基含有単
量体である。共重合体(B)中の不飽和酸単量体の量
が３重量％未満ではグラフト共重合体(A)とブレン
ドして耐衝撃性改質剤としてもその耐衝撃性改良
効果が少なく好ましくない。また30重量％を超え
ると乳化重合して得る場合のラテツクスが安定で
なく、また前述のグラフト共重合体(A)のラテツク
スとブレンドした際もラテツクス安定性を悪化さ
せたり、加工性を悪化させたりするので好ましく
ない。 不飽和酸単量体と共重合可能な他のビニル単量
体としてはアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、
ビニルシアン化合物等が挙げられ、これは前述し
たものを単独で、または混合して用いることがで
きる。 なお共重合体(B)を乳化重合法にて製造するに際
してはグラフト共重合体(A)の製造の際に使用でき
る乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の同様のも
のを使用することが可能であり、グラフト共重合
体(A)の製造と同様の方法で共重合することができ
る。 本発明の耐衝撃性改質剤は上述の如き得られる
グラフト共重合体(A)と共重合体(B)のブレンド物で
あり、その配合割合はグラフト共重合体(A)100重
量部に対し共重合体(B)が0.1〜20重量部である。
共重合体(B)の配合量が0.1重量部未満では耐衝撃
性改良効果が少なく、また20重量部を超える量で
は双方の共重合体をラテツクスブレンドした場合
の共重合体混合物が良粉として得られないので好
ましくない。 本発明を実施するに際してはグラフト共重合体
(A)と共重合体(B)のブレンドは夫々のラテツクスを
固形分換算で上述した配合割合にて行い、このブ
レンドラテツクスの通常塩折、あるいは酸折凝固
し、過水洗し粉末状で回収するか、あるいは噴
霧乾燥、冷凍乾燥を行い粉末状にて回収すればよ
い。さらに特開昭57−187322号公報に記載される
方法で回収することもできる。 本発明の耐衝撃性改質剤は種々の熱可塑性樹脂
と配合することにより、熱可塑性樹脂に高い衝撃
性、良好な加工性を付与し、且つ成形品の外観も
良好なものとするものである。 本発明の耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合
する割合は熱可塑性樹脂100重量部に対し、３〜
50重量部である。３重量部未満の配合割合では耐
衝撃性改良効果が少なく、また50重量部を超える
場合には熱可塑性樹脂が本来有する機械的性質が
損われてしまうので共に好ましくない。ここで熱
可塑性樹脂とはPVC、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン
系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂及
びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。
PVCとしてはポリ塩化ビニルの他、塩化ビニル
70重量％以上からなる塩化ビニル系共重合体が使
用できる。塩化ビニルに共重合体するモノマーと
してはエチレン、プロピレン、臭化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等が用いられる。 本発明の耐衝撃性改質剤と熱可塑性樹脂との配
合は好ましくは粉末状で、例えばリボンブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー等により行い、公知の混
練機、例えばミキシグロール、バンバリミキサ
ー、押出機および射出成形機等によつて成形加工
される。なお配合に際しては公知の安定剤、可塑
剤、滑剤および着色剤等を必要に応じて添加して
もよい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」および「％」は夫々「重量
部」、「重量％」を意味するものである。 実施例 １ (1) グラフト共重合体(A)の製造 ブタジエン系弾性体の製造 １，３ブタジエン 75 部 スチレン 25 〃 ジビニルベンゼン 0.5 〃 ジイソプロピルベンゼン−ハイドロパーオキシ
ド 0.2 〃 ピロリン酸ソーダ 0.5 〃 硫酸第一鉄 0.01 〃 デキストローズ 1.0 〃 オレイン酸カリ 0.5 〃 水 200 〃 上記組成に従つて耐圧オートクレーブで50℃
で重合を行つた。20時間で重合は完結し、得ら
れたゴムの平均粒子径は0.17μであつた。 得られたブタジエン系弾性体ラテツクス100
部（固形分として）を反応容器に仕込みナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.5部
を添加し、温度を70℃に保つて、キユメンハイ
ドロパーオキサイド（以下CHPと略記する。）
0.16部を加えたメタクリル酸メチル32部とアク
リル酸エチル８部との混合液を１時間で連続滴
下し、さらに１時間保持した後、第２段として
スチレン50部にCHPを0.2部混合したものを１
時間で連続滴下し、さらに２時間保持した。次
いで第３段としてメタクリル酸メチル８部、ア
クリル酸エチル２部およびCHP0.04部からなる
混合液を15分で滴下し、さらに１時間保持して
重合を終了させ、グラフト共重合体(A)ラテツク
を得た。 (2) 共重合体(B)の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水200部
を入れ、半硬化牛脂肪酸石けん４部、過硫酸カ
リ0.5部を溶解し、アクリル酸エチル45部、メ
タクリル酸メチル45部、アクリル酸10部からな
る混合物を温度を60℃に保ち４時間にわたり滴
下し、３時間保持を行い、重合して共重合体(B)
ラテツクスを得た。重合率は各単量体共99.5％
以上であつた。 (3) ラテツクスブレンドおよびポリマー回収グラ
フト共重合体(A)ラテツクス100部（固形分とし
て）を攪拌機を備えた反応器に入れ、共重合体
(B)ラツテクス２重量部（固形分）を攪拌しなが
ら10秒間で添加し、15分間攪拌を行つた。 得られたラテツクス混合物を硫酸水溶液に加
え、酸折凝固したのち、洗浄脱水し、乾燥を行
い、粉末状でポリマーの回収を行つた（実施例
１−１））。 なお共重合体(B)の添加量を種々変更したもの
を第１表に併せて示す。 (4) 塩化ビニル樹脂との配合組成物の製造 平均重合度1100の塩化ビニル樹脂100部に三
塩基性硫酸鉛1.0部、二塩基性ステアリン酸0.3
部、ステアリン酸鉛2.4部、ステアリン酸0.3
部、ポリエチレンワツクス0.3部、上記(3)で得
られたそれぞれの改質剤13部を加え、ヘンシエ
ルミキサー中で115℃まで昇温させて均一な混
合物を得た。この塩化ビニル樹脂組成物を30mm
単軸押出機で以下の条件で角棒成形を行つた。

【表】 成形品の衝撃強度は２mm深さのＵノツチを付
けた試片を用いる以外はASTM Ｄ−256に従
い測定した。これらの測定結果を第１表に示し
た。

【表】 以上の結果から共重合体(B)を特定量ブレンドす
ることで耐衝撃性改良効果が向上することがわか
る。 実施例 ２ 共重合体(B)としてアクリル酸ｎ−ブチル50部、
メタクリル酸メチル35部、アクリル酸15部からな
る混合物を実施例１の(2)と同様の方法で重合して
共重合体(B)ラテツクスを得た。 この共重合体(B)ラテツクス３部（固形分とし
て）を実施例１の(1)で得られたグラフト共重合体
(A)ラテツクス100部（固形分として）にブレンド
し実施例１の(3)と(4)と同様の操作して得られた塩
化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性を同じ評価法によ
り測定した結果を第２表に示す。なお共重合体(B)
として組成および添加を変更したものの評価結果
を第２表に併せて示す。

【表】 第２表中の略号は次の通りである。 BA：アクリル酸ｎ−ブチル MAA：メタクリル酸 MMA：メタクリル酸メチル IA：イタコン酸 AA：アクリル酸 St：スチレン EA：アクリル酸エチル CA：クロトン酸 MA：アクリル酸メチル 以上の結果から共重合体(B)ラテツクス中の不飽
和酸の少ないものは耐衝撃性改良効果が少なく、
また多いものはブレンド後のラテツクス安定性が
悪化することがわかる。 実施例 ３ 実施例１の(1)において、ブタジエン100部、ス
チレン０部とする以外は同様に操作しポリブタジ
エン弾性体ラテツクスを得た。このブタジエン弾
性体ラテツクス100部（固形分として）にグラフ
ト重合させる単量体混合物の量を３種類変更し
て、３種のグラフト共重合体を得た。ただし追加
乳化剤としてオレイン酸カリをグラフト重合させ
る単量体混合物に対し、0.5％用いた。また重合
開始剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート、ターシヤリ−ブチルヒドロパーオキ
サイドをグラフト重合させる単量体混合物に対し
各々0.3％、0.35％用いた。グラフト重合させた
単量体混合物中の各単量体の比率はメタクリル酸
メチル75％、スチレン15％、アクロニトリル10％
である。 これらのグラフト共重合体(A)ラテツクス100部
（固形分として）に実施例１の(2)で得られた共重
合体(B)ラテツクスをそれぞれ３部（固形分とし
て）ブレンドし、実施例１の(3)、(4)同様に操作
し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。 これらの塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性を実
施例１の(4)と同じ評価法により測定した結果を第
３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１の(3)で得られた改質剤30部、ポリカー
ボネート樹脂70部、酸化防止剤0.2部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1部をヘンシエルミキサーにて
混合し、シリンダー温度240℃にセツトされた30
mmφ押出機でペレツト化した。乾燥後、射出成形
機により試験片を作製し、実施例１の(4)と同じ評
価法により衝撃強度を測定した結果を第４表に示
す（実施例４−１））。なお、共重合体(B)の添加量
を種々変更したものの結果を第４表に併せて示
す。

【表】 以上の様に、本発明に係る改質剤は、ポリカー
ボネート樹脂に対し、良好な耐衝撃性改良効果を
示す。 実施例 ５ 実施例１の(3)で得られた改質剤20部、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂80部、酸化防止剤0.2部
をヘンシエルミキサーにて混合し、シリンダー温
度240℃にセツトされた30mmφ押出機でペレツト
化した。乾燥後、射出成形機により試験片を作製
し、ASTM Ｄ−256に従い、Ｖノツチ付の衝撃
強度を測定した結果を第５表に示す（実施例５−
１））。なお、共重合体(B)の添加量を種々変更した
ものの結果を第５表に併せて示す。

【表】 以上の様に、本発明に係る改質剤は、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂に対し、良好な耐衝撃性
改良効果を示す。 実施例 ６ 実施例１の(3)で得られた改質剤20部、ポリカー
ボネート樹脂15部、ポリブチレンテレフタレート
樹脂65部、酸化防止剤0.2部をヘンシエルミキサ
ーにて混合し、シリンダー温度250℃にセツトさ
れた30mmφ押出機でペレツト化した。乾燥後、射
出成形機により試験片を作製し、ASTM Ｄ−
256に従い、−30℃でＶノツチ付の衝撃強度を測定
した結果を第６表に示す（実施例６−１））。な
お、共重合体(B)の添加量を種々変更したものの結
果を第６表に併せて示す。

【表】 以上の様に、本発明に係る改質剤はポリカーボ
ネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の
混合物に対し、良好な耐衝撃性改良効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性架橋剤を０〜５重量％含有する、ポ
   リブタジエンまたはブタジエン50重量％以上とこ
   れと共重合し得る他のビニル化合物50重量％以下
   の共重合体とからなるブタジエン系弾性体にアク
   リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
   エステル、芳香族ビニル化合物およびビニルシア
   ン化合物からなる単量体群から選ばれた少なくと
   も一種の単量体95〜100重量％と多官能性架橋剤
   ０〜５重量％からなる単量体または単量体混合物
   を１段または多段でグラフト重合して得られるグ
   ラフ共重合体(A)100重量部に、不飽和酸単量体３
   〜30重量％およびこれと共重合可能な他のビニル
   単量体97〜70重量％を共重合して得られる共重合
   体(B)0.1〜20重量部を配合してなる耐衝撃性改質
   剤３〜50重量部と熱可塑性樹脂100重量部とから
   なる耐衝撃性および成形加工性良好な熱可塑性樹
   脂組成物。 ２ 熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ３ 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ４ 熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ５ 熱可塑性樹脂がアクリロニトリル−スチレン
   系樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６ 熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチル−スチレ
   ン系樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。