JP2637759B2 - グラフト重合体の製造法 - Google Patents
グラフト重合体の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハイドロパーオキサイド及びアスコル
ビン酸の開始剤系を用いることによつて非常に高いグラ
フト収率が得られるという樹脂生成単量体のゴムへのグ
ラフト重合体を製造する方法に関する。得られるグラフ
ト重合体は熱可塑性の成形組成物として又はその構成分
として適当である。
ビン酸の開始剤系を用いることによつて非常に高いグラ
フト収率が得られるという樹脂生成単量体のゴムへのグ
ラフト重合体を製造する方法に関する。得られるグラフ
ト重合体は熱可塑性の成形組成物として又はその構成分
として適当である。
樹脂生成単量体のゴムへのグラフト重合体は公知であ
り、合成材料の成形物の製造に成功裏に使用されてい
る。これらの重合体のラジカル重合による製造では、樹
脂生成単量体の遊離の重合体が２次生成物として生成す
る。この割合はグラフト化度によつて、例えばグラフト
重合した単量体の（ゴム）グラフト幹重合体に対する重
量比によつて定量的に記述される。40重量％のゴム含量
を有するグラフト重合体の場合、最高のグラフト化度は
1.5であり、一方90重量％のゴム含量を有するグラフト
重合体では、樹脂生成単量体が完全にゴムにグラフトさ
れている場合グラフト化度は0.1である。グラフト化度
はゴム含量に依存し、従つて同一のゴム含量を有するグ
ラフト重合体の比較に特に適当である。一般にグラフト
化度は最大可能なグラフト化度より小さく、例えば40重
量％のゴム含量に対して約0.7、また90重量％のゴム含
量に対して約0.05に相当し、言い換えるとグラフト重合
中に生成する樹脂は一部だけが実際にゴムにグラフトさ
れているにすぎない。グラフト収率、即ちグラフト単量
体と全樹脂単量体の重量比（この値を100倍し、％で表
示する）は高度にグラフト化された重合体を特徴づける
のに（或いはグラフト重合の程度を記述するのに）より
適している。
り、合成材料の成形物の製造に成功裏に使用されてい
る。これらの重合体のラジカル重合による製造では、樹
脂生成単量体の遊離の重合体が２次生成物として生成す
る。この割合はグラフト化度によつて、例えばグラフト
重合した単量体の（ゴム）グラフト幹重合体に対する重
量比によつて定量的に記述される。40重量％のゴム含量
を有するグラフト重合体の場合、最高のグラフト化度は
1.5であり、一方90重量％のゴム含量を有するグラフト
重合体では、樹脂生成単量体が完全にゴムにグラフトさ
れている場合グラフト化度は0.1である。グラフト化度
はゴム含量に依存し、従つて同一のゴム含量を有するグ
ラフト重合体の比較に特に適当である。一般にグラフト
化度は最大可能なグラフト化度より小さく、例えば40重
量％のゴム含量に対して約0.7、また90重量％のゴム含
量に対して約0.05に相当し、言い換えるとグラフト重合
中に生成する樹脂は一部だけが実際にゴムにグラフトさ
れているにすぎない。グラフト収率、即ちグラフト単量
体と全樹脂単量体の重量比（この値を100倍し、％で表
示する）は高度にグラフト化された重合体を特徴づける
のに（或いはグラフト重合の程度を記述するのに）より
適している。
完全なグラフト化の場合、グラフト収率は100％であ
る。40〜90重量％のゴム含量を有するグラフト重合体の
典型的なグラフト収率は約40〜60％であり、高ゴム含量
（60％以上）のグラフト重合体の場合だけ一般に高グラ
フト収率が得られる。しかしながらゴムに結合していな
い重合体が（特に他の成分との混合物において）物理性
に影響するから、できるだけ高いグラフト収率で特徴づ
けられる（即ち樹脂生成単量体の遊離の重合体を最小量
で含有する）グラフト重合体を必要とする用途は多くあ
る。すなわち、遊離の重合体の存在下（又はその減ぜら
れた量）において、グラフト重合体はその純粋な熱可塑
特性を失い、そして熱可塑的に加工しうるゴムの外観を
有する程度まで弾性体類似物となる。
る。40〜90重量％のゴム含量を有するグラフト重合体の
典型的なグラフト収率は約40〜60％であり、高ゴム含量
（60％以上）のグラフト重合体の場合だけ一般に高グラ
フト収率が得られる。しかしながらゴムに結合していな
い重合体が（特に他の成分との混合物において）物理性
に影響するから、できるだけ高いグラフト収率で特徴づ
けられる（即ち樹脂生成単量体の遊離の重合体を最小量
で含有する）グラフト重合体を必要とする用途は多くあ
る。すなわち、遊離の重合体の存在下（又はその減ぜら
れた量）において、グラフト重合体はその純粋な熱可塑
特性を失い、そして熱可塑的に加工しうるゴムの外観を
有する程度まで弾性体類似物となる。
今回高グラフト収率で特徴づけられる樹脂生成単量体
のゴムへのグラフト重合体（以下樹脂／ゴムグラフト重
合体としても表示することがある）は、グラフト重合を
有機ハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸の開始
剤系を用いる乳化液中で行なうならば、（驚くほど少量
しか遊離の重合体を含有しないで）製造できることが発
見された。
のゴムへのグラフト重合体（以下樹脂／ゴムグラフト重
合体としても表示することがある）は、グラフト重合を
有機ハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸の開始
剤系を用いる乳化液中で行なうならば、（驚くほど少量
しか遊離の重合体を含有しないで）製造できることが発
見された。
従つて本発明は、 （ａ）0.1〜0.6μｍの平均粒子直径を有する少くとも部
分的に架橋したジエンゴム40〜90重量％；及び （ｂ）スチレン及びアクリロニトリルの１種又はそれ以
上60〜10重量％、 の乳化グラフト重合を含んでなり、但し有機ハイドロパ
ーオキサイド及びアスコルビン酸を含んでなる開始剤系
を使用し且つ60重量％以上のグラフト収率を得るグラフ
ト重合体の製造法に関する。
分的に架橋したジエンゴム40〜90重量％；及び （ｂ）スチレン及びアクリロニトリルの１種又はそれ以
上60〜10重量％、 の乳化グラフト重合を含んでなり、但し有機ハイドロパ
ーオキサイド及びアスコルビン酸を含んでなる開始剤系
を使用し且つ60重量％以上のグラフト収率を得るグラフ
ト重合体の製造法に関する。
１つの特に好適な具体例において、単量体（ｂ）のグ
ラフト重合は、水性乳化液中ゴム重合体（ａ）の存在下
に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度において、有機
ハイドロパーオキサイド（Ｉ）及びアスコルビン酸（I
I）の開始剤系を、グラフト単量体100重量部当り（Ｉ）
0.3〜1.5重量部且つ（II）0.1〜１重量部及び（Ｉ）と
（II）の重量比0.3〜15、好ましくは１〜10、更に好ま
しくは３〜８で用いることにより行なわれる。
ラフト重合は、水性乳化液中ゴム重合体（ａ）の存在下
に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度において、有機
ハイドロパーオキサイド（Ｉ）及びアスコルビン酸（I
I）の開始剤系を、グラフト単量体100重量部当り（Ｉ）
0.3〜1.5重量部且つ（II）0.1〜１重量部及び（Ｉ）と
（II）の重量比0.3〜15、好ましくは１〜10、更に好ま
しくは３〜８で用いることにより行なわれる。
本発明はこのようにして製造されるグラフト重合体に
も関する。
も関する。
また本発明は本発明による少くとも１種のグラフト重
合体及び少くとも１種の熱可塑性樹脂、例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル（PVC）及びA
BSの熱可塑性成分組成物に関する。
合体及び少くとも１種の熱可塑性樹脂、例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル（PVC）及びA
BSの熱可塑性成分組成物に関する。
本発明の関連において、グラフト重合体は樹脂生成単
量体の重合体が非常に高程度までグラフト重合されてい
るという樹脂生成単量体をジエンゴムの存在下に重合さ
せることによつて得られる重合体でる。
量体の重合体が非常に高程度までグラフト重合されてい
るという樹脂生成単量体をジエンゴムの存在下に重合さ
せることによつて得られる重合体でる。
本発明の関連において、ゴムは好ましくはジエンゴム
例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重
合体、及びこれらの単量体の、他の単量体例えばアクリ
ロニトリル、スチレン、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート及び随時比較的少量の多官能性ビニル
単量体例えばジビニルベンゼン及びジオールビスアクリ
レート40重量％までとの共重合体である。
例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重
合体、及びこれらの単量体の、他の単量体例えばアクリ
ロニトリル、スチレン、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート及び随時比較的少量の多官能性ビニル
単量体例えばジビニルベンゼン及びジオールビスアクリ
レート40重量％までとの共重合体である。
ゴムは少くとも部分的に架橋されており、そして10〜
90重量％、更に特に40〜80重量％のゲル含量を有し、そ
して0.1〜0.6μｍ、更に特に0.1〜0.5μｍの平均粒子径
（d50値）を有する粒状物である。このような粒状のゴ
ムは公知であり、乳化重合によつて製造され、一般にラ
テツクスとして存在する。
90重量％、更に特に40〜80重量％のゲル含量を有し、そ
して0.1〜0.6μｍ、更に特に0.1〜0.5μｍの平均粒子径
（d50値）を有する粒状物である。このような粒状のゴ
ムは公知であり、乳化重合によつて製造され、一般にラ
テツクスとして存在する。
本発明によれば、グラフト重合体は水性乳化液中に存
在するゴムに単量体を重合させることによつて水性乳化
液中で製造しうる、表面活性助剤、乳化剤又は分散剤及
び随時添加剤は普通グラフト重合中のあるpH値及び電解
質含量を確立するために使用される。いくつかを場合、
乳化グラフト重合は特にゴムの量に基づいて少量の単量
体を使用する時或いはゴム乳化液（ラテツクス）自体に
すでに存在する乳化剤の量が適度の乳化液安定性を有す
る乳化液状態での単量体のグラフト重合を保証するのに
十分である時、乳化剤の不存在下においてでも行なうこ
とができる。
在するゴムに単量体を重合させることによつて水性乳化
液中で製造しうる、表面活性助剤、乳化剤又は分散剤及
び随時添加剤は普通グラフト重合中のあるpH値及び電解
質含量を確立するために使用される。いくつかを場合、
乳化グラフト重合は特にゴムの量に基づいて少量の単量
体を使用する時或いはゴム乳化液（ラテツクス）自体に
すでに存在する乳化剤の量が適度の乳化液安定性を有す
る乳化液状態での単量体のグラフト重合を保証するのに
十分である時、乳化剤の不存在下においてでも行なうこ
とができる。
特に適当な乳化剤は陰イオン性乳化剤、好ましくは脂
肪酸、樹脂酸、不均化樹脂酸、アルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸のアルカリ金属塩である。これは一般
に重合させるべき単量体に基づいて５重量％まで、好ま
しくは2.5重量％までの量で使用しうる。
肪酸、樹脂酸、不均化樹脂酸、アルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸のアルカリ金属塩である。これは一般
に重合させるべき単量体に基づいて５重量％まで、好ま
しくは2.5重量％までの量で使用しうる。
適当なハイドロパーオキサイドは、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イド、過酸化水素、好ましくはクメンハイドロパーオキ
サイド及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド、即ち
長い半減期を有するハイドロパーオキサイドである。
ドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イド、過酸化水素、好ましくはクメンハイドロパーオキ
サイド及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド、即ち
長い半減期を有するハイドロパーオキサイドである。
本発明の関連において、熱可塑性樹脂は例えばスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、随時スチレンを共重合
形で含んでいてもよいα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリ塩化ビニル及びABS樹脂として公
知のアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン重合体で
ある。
ン−アクリロニトリル共重合体、随時スチレンを共重合
形で含んでいてもよいα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリ塩化ビニル及びABS樹脂として公
知のアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン重合体で
ある。
本発明による方法は例えば次のように行なつてよい： 部分的に架橋されたジエンゴムの水性乳化液を水性乳
化液中で不連続式又は連続式でグラフト化する。グラフ
ト単量体及び随時乳化剤、更にハイドロパーオキサイド
及びアルコルビン酸溶液を、上述の量的割合を維持しつ
つ40〜70℃、更に特に50〜70℃の重合温度でゴム乳化液
に添加する。例外的な場合には、特にそれ自体すでに多
量の錯化剤を含むジエンゴム乳化液を使用しなければな
らない場合には、触媒的に少量の重金属カチオン、特に
Feを開始剤系の更なる成分として重合に添加することが
できる。本発明による方法は普通鉄イオンを添加しない
で行なわれる。この方法は好適であり、グラフト重合体
を実質的に遊離形で、即ち重金属を低量で製造せしめう
る。このことは痕跡量のそのよう金属がゴムの性能に悪
影響を及ぼすことが知られているからかなり有利であ
る。本発明はアスコルビン酸の水溶液とハイドロパーオ
キサイドの水溶液を使用する。不適当にしか水に溶解し
ないハイドロパーオキサイド例えばクメンハイドロパー
オキサイドを水性乳化液の形で重合形に導入することは
有利である。このような乳化液に使用される乳化剤は有
利にはグラフト重合に用いるものと同一の乳化剤であ
る。
化液中で不連続式又は連続式でグラフト化する。グラフ
ト単量体及び随時乳化剤、更にハイドロパーオキサイド
及びアルコルビン酸溶液を、上述の量的割合を維持しつ
つ40〜70℃、更に特に50〜70℃の重合温度でゴム乳化液
に添加する。例外的な場合には、特にそれ自体すでに多
量の錯化剤を含むジエンゴム乳化液を使用しなければな
らない場合には、触媒的に少量の重金属カチオン、特に
Feを開始剤系の更なる成分として重合に添加することが
できる。本発明による方法は普通鉄イオンを添加しない
で行なわれる。この方法は好適であり、グラフト重合体
を実質的に遊離形で、即ち重金属を低量で製造せしめう
る。このことは痕跡量のそのよう金属がゴムの性能に悪
影響を及ぼすことが知られているからかなり有利であ
る。本発明はアスコルビン酸の水溶液とハイドロパーオ
キサイドの水溶液を使用する。不適当にしか水に溶解し
ないハイドロパーオキサイド例えばクメンハイドロパー
オキサイドを水性乳化液の形で重合形に導入することは
有利である。このような乳化液に使用される乳化剤は有
利にはグラフト重合に用いるものと同一の乳化剤であ
る。
ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸は連続的に
又は一部ずつグラフト重合中へ導入しうる。好適な変化
においては、ハイドロパーオキサイドのいくらかを、最
初にグラフト化すべきゴムと共に反応器中に導入する。
グラフト単量体及び残りのアスコルビン酸、ハイドロパ
ーオキサイド及び随時乳化剤を、グラフト単量体の重合
が進行するにつれて別々に反応中へ導入する。
又は一部ずつグラフト重合中へ導入しうる。好適な変化
においては、ハイドロパーオキサイドのいくらかを、最
初にグラフト化すべきゴムと共に反応器中に導入する。
グラフト単量体及び残りのアスコルビン酸、ハイドロパ
ーオキサイド及び随時乳化剤を、グラフト単量体の重合
が進行するにつれて別々に反応中へ導入する。
ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸の量は厳密
である。ハイドロパーオキサイド及び／又はアスコルビ
ン酸の添加しすぎはグラフト重合に悪影響を及ぼす。グ
ラフト収率は減少し、グラフト化された樹脂及び遊離の
樹脂の分子量は低くなる。更にハイドロパーオキサイド
及びアスコルビン酸の少なすぎ又は添加しすぎは単量体
の転化率及び乳化液の安定性に決定的に影響し、グラフ
ト重合は技術的に実施不能となる。本方法の最良の結果
に対して及びグラフト重合体の構造及びその物理性を最
適化するために、40〜70℃で反応を行ない且つ上述の量
のハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸をグラフ
ト重合工程に適用することが最も得策である。
である。ハイドロパーオキサイド及び／又はアスコルビ
ン酸の添加しすぎはグラフト重合に悪影響を及ぼす。グ
ラフト収率は減少し、グラフト化された樹脂及び遊離の
樹脂の分子量は低くなる。更にハイドロパーオキサイド
及びアスコルビン酸の少なすぎ又は添加しすぎは単量体
の転化率及び乳化液の安定性に決定的に影響し、グラフ
ト重合は技術的に実施不能となる。本方法の最良の結果
に対して及びグラフト重合体の構造及びその物理性を最
適化するために、40〜70℃で反応を行ない且つ上述の量
のハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸をグラフ
ト重合工程に適用することが最も得策である。
グラフト重合を90重量％以上、好ましくは98重量％以
上の単量体転化率まで続ける場合、25〜50重量％の重合
体含量を有する貯蔵しうるグラフト重合体乳化液が得ら
れる。グラフト重合体をそれ自体は公知の凝固法（例え
ば酸又は塩の使用）によつて乳化液から容易に単離する
ことができる。グラフト重合体を、それ自体乳化液中に
存在する熱可塑性樹脂と一緒にしたい場合には、グラフ
ト重合体乳化液を樹脂乳化液と混合し、一緒に凝固させ
るとよい。
上の単量体転化率まで続ける場合、25〜50重量％の重合
体含量を有する貯蔵しうるグラフト重合体乳化液が得ら
れる。グラフト重合体をそれ自体は公知の凝固法（例え
ば酸又は塩の使用）によつて乳化液から容易に単離する
ことができる。グラフト重合体を、それ自体乳化液中に
存在する熱可塑性樹脂と一緒にしたい場合には、グラフ
ト重合体乳化液を樹脂乳化液と混合し、一緒に凝固させ
るとよい。
本発明によるグラフト重合体は例えば応力−歪挙動及
びモジユラスに反映される特別な熱可塑性−弾性の性質
が特色である。従つてそれはゴム様の挙動をある硬さと
組合せて必要とする用途、即ち加硫する必要のないゴム
製品の製造に有利に使用することができる。
びモジユラスに反映される特別な熱可塑性−弾性の性質
が特色である。従つてそれはゴム様の挙動をある硬さと
組合せて必要とする用途、即ち加硫する必要のないゴム
製品の製造に有利に使用することができる。
一方それは熱可塑性成形組成物に対する、即ち例えば
負荷下の熱安定性及び刻目入り（notched）衝撃強度又
はモジユラスの挙動及び刻目入り衝撃強度の普通でない
性質の組合せを示す高刻目入り衝撃強度の成形物の製造
に対する有用な成分を提供する。それは特にPVCとの混
合に適当である。得られる成形組成物は、更に特にチユ
ーブ、シート、大きい容器又は超延伸フイルムを製造す
るために押出し又は射出成形しうる。
負荷下の熱安定性及び刻目入り（notched）衝撃強度又
はモジユラスの挙動及び刻目入り衝撃強度の普通でない
性質の組合せを示す高刻目入り衝撃強度の成形物の製造
に対する有用な成分を提供する。それは特にPVCとの混
合に適当である。得られる成形組成物は、更に特にチユ
ーブ、シート、大きい容器又は超延伸フイルムを製造す
るために押出し又は射出成形しうる。
実施例 １） 用いる重合体 1.1） ポリ塩化ビニル（PVC）、Ｋ値70 1.2） AMS樹脂：ラジカル乳化重合で製造したα−メチ
ルスチレン69重量％及びアクリロニトリル31重量％の共
重合体。この共重合体はDMF中23℃で測定して0.6dl/gの
スタウデインガー（Staudinger）粘度［η］を有した。
ルスチレン69重量％及びアクリロニトリル31重量％の共
重合体。この共重合体はDMF中23℃で測定して0.6dl/gの
スタウデインガー（Staudinger）粘度［η］を有した。
1.3） 0.38μｍの平均粒子直径（d50値）を有し且つ89
重量％のゲル含量をもつ部分的に架橋された粗い粒子の
ポリブタジエン。乳化液は50重量％の重合体固体を含有
した。
重量％のゲル含量をもつ部分的に架橋された粗い粒子の
ポリブタジエン。乳化液は50重量％の重合体固体を含有
した。
２） グラフト重合体 2.1） 比較のためのグラフト重合体 2.1.1） ジエンゴム75重量％及びSAN共重合体25重量％
のグラフト重合体 最初に乳化液1.3）の4560重量部及び水2250重量部を
反応器に導入した。65℃に加熱した後、過硫酸カリウム
５重量部の水150重量部中の開始剤溶液を導入した。次
いで次の２つの溶液を、65℃で４時間にわたつて撹拌し
ながら反応器に導入した： 1.スチレン 558重量部 アクリロニトリル 217重量部 2.水 1250重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 25重量部 IN水酸化ナトリウム 20重量部 次いで65％下に４時間撹拌することによつて重合を完
了した。単量体の転化率は98重量％以上であつた。グラ
フト重合体100重量部当り1.2重量部のフエノール系抗酸
化剤で安定化させた後、グラフト重合体を酢酸及び硫酸
マグネシウムでの凝固により単離し、洗浄し、そして乾
燥して粉末を得た。
のグラフト重合体 最初に乳化液1.3）の4560重量部及び水2250重量部を
反応器に導入した。65℃に加熱した後、過硫酸カリウム
５重量部の水150重量部中の開始剤溶液を導入した。次
いで次の２つの溶液を、65℃で４時間にわたつて撹拌し
ながら反応器に導入した： 1.スチレン 558重量部 アクリロニトリル 217重量部 2.水 1250重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 25重量部 IN水酸化ナトリウム 20重量部 次いで65％下に４時間撹拌することによつて重合を完
了した。単量体の転化率は98重量％以上であつた。グラ
フト重合体100重量部当り1.2重量部のフエノール系抗酸
化剤で安定化させた後、グラフト重合体を酢酸及び硫酸
マグネシウムでの凝固により単離し、洗浄し、そして乾
燥して粉末を得た。
2.1.2） ジエンゴム50重量％及びSAN共重合体50重量％
のグラフト重合体 最初に乳化液1.3）の1500重量部及び水1030重量部を
反応器に導入した。65℃に加熱した後、過硫酸カリウム
３重量部の水50重量部中の開始剤溶液を導入した。次い
で次の２つの溶液を、65℃で６時間にわたつて撹拌しな
がら反応器に導入した： 1.スチレン 540重量部 アクリロニトリル 210重量部 2.水 1000重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 13重量部 IN水酸化ナトリウム 10重量部 次いで65℃下に４時間撹拌することによつて重合を完
了した。単量体の転化率は98重量％以上であつた。グラ
フト重合体を2.1.1）に記述したものと同一の方法で安
定化し、単離した。SANのグラフト化のグラフト収率は5
5重量％であつた。
のグラフト重合体 最初に乳化液1.3）の1500重量部及び水1030重量部を
反応器に導入した。65℃に加熱した後、過硫酸カリウム
３重量部の水50重量部中の開始剤溶液を導入した。次い
で次の２つの溶液を、65℃で６時間にわたつて撹拌しな
がら反応器に導入した： 1.スチレン 540重量部 アクリロニトリル 210重量部 2.水 1000重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 13重量部 IN水酸化ナトリウム 10重量部 次いで65℃下に４時間撹拌することによつて重合を完
了した。単量体の転化率は98重量％以上であつた。グラ
フト重合体を2.1.1）に記述したものと同一の方法で安
定化し、単離した。SANのグラフト化のグラフト収率は5
5重量％であつた。
2.2） ジエンゴム50重量％及びSAN共重合体50重量％の
グラフト重合体（本発明による） ラテツクス1.3）の200重量部及び水149重量部の混合
物を最初に反応器に導入し、60〜62℃に加熱した。次い
で次の２つの溶液又は乳化液をその温度下に次の順序で
反応器に導入した。
グラフト重合体（本発明による） ラテツクス1.3）の200重量部及び水149重量部の混合
物を最初に反応器に導入し、60〜62℃に加熱した。次い
で次の２つの溶液又は乳化液をその温度下に次の順序で
反応器に導入した。
ａ）クメンハイドロパーオキサイド 0.0836重量部 水 6.9600重量部 C14〜C16アルキルスルホン酸のNa塩 0.0600重量部 ｂ）アスコルビン酸 0.0557重量部 水 6.9600重量部 次いで次の溶液を、初期温度60〜62℃において４時間
にわたり撹拌しながら反応器中に導入した： S1）水 39.05重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 4.00 重量部 IN水酸化ナトリウム 3.10 重量部 クメンハイドロパーオキサイド 0.62 重量部 S2）スチレン 72 重量部 アクリロニトリル 28 重量部 S3）水 39.8 重量部 アスコルビン酸 0.105重量部 次いで重合を60〜62℃で６時間にわたつて完結させ
た。単量体の転化率は97重量％以上であつた。グラフト
重合体を2.1.1）に上述したものと同一の方法で安定化
させ且つ単離した。SANグラフトのグラフト収率は89重
量％であつた。
にわたり撹拌しながら反応器中に導入した： S1）水 39.05重量部 不均化アビエチン酸のNa塩 4.00 重量部 IN水酸化ナトリウム 3.10 重量部 クメンハイドロパーオキサイド 0.62 重量部 S2）スチレン 72 重量部 アクリロニトリル 28 重量部 S3）水 39.8 重量部 アスコルビン酸 0.105重量部 次いで重合を60〜62℃で６時間にわたつて完結させ
た。単量体の転化率は97重量％以上であつた。グラフト
重合体を2.1.1）に上述したものと同一の方法で安定化
させ且つ単離した。SANグラフトのグラフト収率は89重
量％であつた。
３） 成形組成物の性質 成形組成物を製造するために、下表１に示す成分を指
示量で混合した：ラウリン酸Ba/Cd（固体）２重量％、
立体障害されたフエノール系抗酸化剤（固体）0.3重量
部及びエステルワツクス0.2重量部をそれぞれ安定剤及
び滑剤として添加した。成形組成物を混合ロール上で均
質にし（180℃下）、そして190℃で試験試料に加工し
た。
示量で混合した：ラウリン酸Ba/Cd（固体）２重量％、
立体障害されたフエノール系抗酸化剤（固体）0.3重量
部及びエステルワツクス0.2重量部をそれぞれ安定剤及
び滑剤として添加した。成形組成物を混合ロール上で均
質にし（180℃下）、そして190℃で試験試料に加工し
た。
成形組成物3.1及び3.2の比較は、本発明によるグラフ
ト重合体を用いる場合に有利な刻目入り衝撃強度が得ら
れることを示す。これは負荷下の歪温度が影響されない
ので驚くべきことである。
ト重合体を用いる場合に有利な刻目入り衝撃強度が得ら
れることを示す。これは負荷下の歪温度が影響されない
ので驚くべきことである。
成形組成物3.3及び3.4の比較は、成形組成物3.4が一
定の負荷下の歪温度に対して特に好ましい柔軟性及び増
大した刻目入り衝撃強度を有することを示す。斯くして
この種の成形組成物は比較的高柔軟性と軟かさを有する
熱可塑性成形物の製造に特に適当である。
定の負荷下の歪温度に対して特に好ましい柔軟性及び増
大した刻目入り衝撃強度を有することを示す。斯くして
この種の成形組成物は比較的高柔軟性と軟かさを有する
熱可塑性成形物の製造に特に適当である。
成形組成物3.5〜3.10の比較は、本発明によるグラフ
ト重合体が優れた靭性を有することを示す。これは特に
高ゴム含量（75重量％）の公知のグラフト重合体によつ
ても達成されなかつた。
ト重合体が優れた靭性を有することを示す。これは特に
高ゴム含量（75重量％）の公知のグラフト重合体によつ
ても達成されなかつた。
刻目入り衝撃強度はDIN 53,453号、ＥモジュラスはD
IN 53,457号、及び負荷下の歪温度はDIN 53,460号に
従つて決定した。
IN 53,457号、及び負荷下の歪温度はDIN 53,460号に
従つて決定した。
グラフト収率は、分離液ジメチルホルムアミド／メチ
ルシクロヘキサンを超遠心で用いる分別分離により、ま
たこのように得た画分の量及び化学組成を測定すること
によつて決定した［参照、R.クーン（Kuhn）、マクロモ
ル・ヘミー（Makromol.Chemie）、177、1525（197
6）］。
ルシクロヘキサンを超遠心で用いる分別分離により、ま
たこのように得た画分の量及び化学組成を測定すること
によつて決定した［参照、R.クーン（Kuhn）、マクロモ
ル・ヘミー（Makromol.Chemie）、177、1525（197
6）］。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:44）
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）0.1〜0.6μｍの平均粒子直径を有す
る少くとも部分的に架橋したジエンゴム40〜90重量％；
及び （ｂ）スチレン及びアクリロニトリルの１種又はそれ以
上60〜10重量％、 の乳化グラフト重合を含んでなり、但し有機ハイドロパ
ーオキサイド及びアスコルビン酸を含んでなる開始剤系
を使用し且つ60重量％以上のグラフト収率を得るグラフ
ト重合体の製造法。 - 【請求項２】（ａ）の50〜80重量％及び（ｂ）の50〜20
重量％を乳化グラフト重合させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】（ｂ）のグラフト重合を、水性乳化液中
（ａ）の乳化液の存在下に40〜70℃の温度において、
（ｂ）の100重量部当り0.3〜1.5重量部の有機ハイドロ
パーオキサイド及び0.1〜１重量部のアスコルビン酸、
0.3:1〜15:1の重量比の開始剤系を用いて行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の方法で製造し
たグラフト重合体。 - 【請求項５】熱可塑性樹脂及び特許請求の範囲第１項記
載の方法で製造されるグラフト重合体を含んでなる熱可
塑性成形組成物。 - 【請求項６】熱可塑性樹脂がスチレンとアクリロニトリ
ルの共重合体、α−メチルスチレンとアクリロニトリル
の共重合体、ポリ塩化ビニリデン又はABSプラスチック
である特許請求の範囲第５項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19873708913 DE3708913A1 (de) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Verfahren zur herstellung kautschukreicher pfropfpolymerisate |
| DE3708913.7 | 1987-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63245414A JPS63245414A (ja) | 1988-10-12 |
| JP2637759B2 true JP2637759B2 (ja) | 1997-08-06 |
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ID=6323444
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| JP (1) | JP2637759B2 (ja) |
| DE (1) | DE3708913A1 (ja) |
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| DE3738143A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen |
| US5191017A (en) * | 1988-12-10 | 1993-03-02 | Bayer Aktiengesellschaft | High-impact thermoplastic polyether sulfone molding compositions |
| DE3841670A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Schlagzaehe, thermoplastische polyethersulfon-formmassen |
| JPH04348115A (ja) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | グラフト共重合体の製造法 |
| US5380785A (en) * | 1993-04-05 | 1995-01-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbery polymer |
| DE19519622A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate mit verbesserten Eigenschaften |
| US5859101A (en) * | 1996-03-04 | 1999-01-12 | The Yokohama Rubber Co. Ltd. | Rubber composition for tire |
| WO2001066640A1 (de) † | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonat-formmassen mit pfropfkautschuk |
| KR100409071B1 (ko) † | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US3118854A (en) * | 1959-02-25 | 1964-01-21 | Goodyear Tire & Rubber | Graft copolymer of styrene-acryloni-trile on butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer |
| US3288887A (en) * | 1962-03-13 | 1966-11-29 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method for manufacture of acrylonitrile-butadiene-aromatic vinyl resinous compositions |
| US3670052A (en) * | 1965-01-25 | 1972-06-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Thermoplastic vinyl resin compositions, and method of manufacture |
| US3651177A (en) * | 1965-01-25 | 1972-03-21 | Kazuo Saito | Thermoplastic polymer compositions and process of making the same |
| NL126217C (ja) * | 1965-08-09 | |||
| FR1566235A (ja) * | 1968-01-09 | 1969-05-09 | ||
| US3657391A (en) * | 1969-03-12 | 1972-04-18 | Borg Warner | Graft copolymers of styrene acrylonitrile and methyl acrylate onto diene polymers and blends thereof with vinyl chloride resins |
| GB1380713A (en) * | 1971-11-12 | 1975-01-15 | Int Synthetic Rubber | Graft copolymer preparation |
| US3959895A (en) * | 1974-06-27 | 1976-06-01 | Monsanto Company | Polyvinyl chloride polyblend molding |
| JPS54138095A (en) * | 1978-04-19 | 1979-10-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of high-impact thermoplastic resin |
| US4351923A (en) * | 1980-04-14 | 1982-09-28 | Monsanto Company | Process for terpolymer polyblends having high gloss and ductility |
| JPS6026003A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 耐熱性にすぐれたエチレン性重合体エマルジヨンの製造方法 |
-
1987
- 1987-03-19 DE DE19873708913 patent/DE3708913A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-03-05 EP EP88103464A patent/EP0282854A3/de not_active Withdrawn
- 1988-03-07 US US07/164,806 patent/US4859744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-14 JP JP63058533A patent/JP2637759B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE3708913A1 (de) | 1988-09-29 |
| JPS63245414A (ja) | 1988-10-12 |
| US4859744A (en) | 1989-08-22 |
| EP0282854A2 (de) | 1988-09-21 |
| EP0282854A3 (de) | 1990-08-22 |
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|---|---|---|---|
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