JPH0419262B2

JPH0419262B2 -

Info

Publication number: JPH0419262B2
Application number: JP59214462A
Authority: JP
Inventors: Aihenauaa Heruberuto; Deringu Yoahimu; Otsuto Karuruuhaintsu; Botsutenburufu Rutoitsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1992-03-30
Also published as: ES536870A0; ES8603539A1; DE3467900D1; US4560726A; CA1218484A; DE3337940A1; JPS60104150A; EP0139271A1; EP0139271B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基性および酸性の官能基を有す
るグラフトポリマーに基づく、つや消しの表面
（mat surface）を有するポリマーアロイに関
する。弾性−熱可塑性特性およびつや消しの表面を
有するポリマーアロイは、自動車の内装または
装置の被覆の如く、良好な靭性と同時に目をく
らませない特性とが要求される使用分野におい
て、重要性が増しつつある。これらの要求に合わせようとする試みが、大
きなゴム粒子を使用し（例えば米国特許第
4169869号参照）、或いは非分枝状もしくは僅か
にしか分枝していないゴム（例えばドイツ特許
公開第2057936号参照）をグラフトポリマー用
のグラフトベースとして使用することによつ
て、行なわれてきた。従つて、これらの全ての試みの中では、望ま
れる表面特性は、切欠衝撃強度、硬度および加
工性の如き、他の望ましい生成物特性を失つた
代償として得られてきた。本発明の目的は、下記の成分 (A) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリ
レートもしくはこれらのものの混合物40乃至
99.99重量部、ビニル基を含有する、好ましく
は複素環式の、窒素を含有する塩基40乃至0.1
重量部およびアクリロニトリル０乃至49重量部
からなる混合物を、平均粒子直径（d₅₀）0.05
乃至20.0μｍおよびガラス転移温度10℃以下を
有する粒状のゴムの上へグラフト重合させ、グ
ラフト生成物が全ゴム含有率５乃至80重量％を
有する、グラフト生成物99.95乃至0.05重量％、
好ましくは70乃至30重量％および (B) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物40乃至99.9
重量部、重合可能な二重結合を含有する一価も
しくは二価の酸またはこれらのものの無水物40
乃至0.1重量部およびアクリロニトリル０乃至
49重量部からなる混合物を、平均粒子直径
（d₅₀）0.05乃至20.0μｍおよびガラス転移温度10
℃以下を有する粒状のゴムの上へグラフト重合
させ、グラフト生成物が全ゴム含有率５乃至80
重量％を有する、グラフト生成物0.05乃至
99.95重量％、好ましくは30乃至70重量％からなる、つや消しポリマーアロイを提供するこ
とである。 10℃以下のガラス転移温度を有するゴムならば
何でもグラフト生成物(A)および(B)のグラフトベー
スとして使用し得る。次のものはその例である：
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブ
タジエンコポリマー類、アクリロニトリル／ブタ
ジエンコポリマー類、アクリレートゴム類、
EPMゴム類（エチレン／プロピレンゴム）、およ
びEPDMゴム類（ヘキサジエン−１，５もしく
はノルボルナジエンの如き非共役ジエンを少量含
有するエチレン／プロピレン／ジエンゴム）。これらのゴムは、平均直径（d₅₀）0.05乃至
20.0μｍ、好ましくは0.1乃至2.0μｍ、最も好まし
くは0.1乃至0.8μｍを有する粒子の形をしていな
ければならない。グラフト生成物(A)および(B)は、乳化重合、懸濁
重合もしくは溶液重合によつて、またはこれらの
方法を公知の手法で組み合せることによつて製造
される。これらのものは５乃至80重量％、好ましくは20
乃至60重量％のゴムを含有し、アセトン中25℃で
測定して、一般に、30乃至90重量％、好ましくは
40乃至80重量％のゲル含有率を有する。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メチルメタクリレート、ビニ
ルアセテートもしくはこれらのものの混合物、お
よび、殊に、アクリロニトリルとスチレンとの混
合物が、グラフトモノマーとして好適である。グラフト生成物(A)および(B)は、これらのモノマ
ーを、ジエンもしくはアクリレートゴムの存在下
で重合させることによつて製造される。グラフト
生成物(A)を製造するには、（２−ビニルピリジン、
３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、ｐ−ジメチル−アミノスチ
レン、４−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインド
ール、ジメチル−アミノエチル−メタクリレート
もしくはこれらのものの混合物の如き）重合可能
な窒素含有塩基がそれ以上のモノマー成分として
必要であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮
酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸もしくはこれらのものの混合物の如き、重合可
能な一価もしくは二価の酸またはこれらのものの
混合物がが(B)にとつて必要であり、脂肪族で炭素
数３〜10もしくは芳香族で炭素数９〜18の一価も
しくは二価のカルボン酸が好ましい。乳化重合によつてグラフト生成物(A)および(B)を
製造するための乳化剤を選択する時は、酸性また
は塩基性のモノマーを考慮に入れることが必須で
ある。酸性モノマーの存在下では重合は酸性媒質
中で起らなければならず、従つて、７以下のPHで
も尚も活性な乳化剤を用いなければならない。グ
ラフトポリマーの酸性もしくは塩基性の特性もま
た回収の際、即ちポリマーをそのラテツクスから
沈殿させる時に、維持されなければならない。本発明に従うポリマーアロイは、成分(A)および
(B)を、高められた温度、殊に100℃乃至280℃にお
いて、例えばニーダー、ロールミルもしくはスク
リユー型押出成型器の中で混合することによつて
得ることができる。もし(A)および(B)が懸濁液もし
くは溶液の形であれば、これらのものを混合し、
次に加工することができる。抗酸化剤、抗老化剤、潤滑剤、防炎剤、充填
剤、顔料および静電防止剤の如き通常の添加剤を
通常の量だけポリマーアロイに加えることができ
る。本発明に従うポリマーアロイは、押出成型、カ
レンダー加工および射出成型によつて加工される
時に良好な流動特性を有する、つや消しの可撓熱
可塑性成型組成物である。これらのものは、加工
してつや消し成型体を製造することができるが、
そればかりではなく、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレンターポリマー（ABS）、メチルメ
タクリレート／ブタジエン／スチレンターポリマ
ー（MBS）、スチレン／アクリロニトリルコポリ
マー（SAN）、α−メチルスチレン／アクリロニ
トリルコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルクロリド、ポリカーボ
ネート、ポリカーボネート／ABS混合物、ポリ
アミド−６およびポリアミド−66の如きポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートの如きポリエステルの如き、
他のプラスチツク、殊に熱可塑性材料の修飾剤と
しても好適である。大量のゴム約50乃至70％を含
有する本発明に従う混合物は、好ましくは、「つ
や消し修飾剤」として作用する。これらのもの
は、全修飾生成物を基準として、一般に５乃至40
重量％の量だけ使用される。殊に好ましいこの種の混合物は次のものを含有
する：本発明に従うつや消しポリマーアロイ10乃至80
重量％、好ましくは20乃至70重量％；およびアクリロニトリル５乃至40重量部およびスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
メチルメタクリレートもしくはこれらのものの混
合物95乃至60重量部からなる熱可塑性樹脂90乃至20重量％、好ましく
は80乃至30重量％。該樹脂は公知である。これはSAN樹脂と呼ば
れることが多い。これらのものは、グラフトポリマーが混合され
ている間に加えることによつて、本発明に従うグ
ラフトポリマーの混合物と混合させることができ
る。しかし、樹脂はグラフトポリマーと同じ物理
的形状（固体、ラテツクス、溶液）でなければな
らない。勿論、固体の樹脂は、グラフトポリマー
の完全なものとされた混合物と、ニーダーおよび
押出成型器中で混合し得る。実施例および比較例以下の実施例は本発明を例示するものである。
部は重量部を指し、そして常に固体成分および重
合可能成分にそれぞれ関連するものとする。グラフト生成物の製造（35乃至50重量％の固体含有率を有するラテツク
スの形の）ゴムベースＧ部を反応容器中で65℃ま
で加熱し、これに（水20部に溶かした）過硫酸カ
リウム0.5部を加え、第表に示すモノマー混合
物Ｍ部および第表に示す乳化剤２部（水25部に
溶解）を引き続いて４時間という期間に亘つて計
量して加え、これによつてグラフト化反応を起さ
せる。引き続いての反応期間の後、グラフトラテ
ツクスを、抗酸化剤1.2部の添加後に硫酸マグネ
シウム／酢酸水溶液の中へ凝固させる。生成する
粉末を水、塩基性もしくは酸性溶液および次に再
び水で洗い、真空下70℃で乾燥させる。

【表】

【表】テツクス
のナトリウム塩
15 メ
タクリル酸

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分 (A) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物40乃至99.9
重量部、ビニル基を含有する窒素塩基40乃至
0.1重量部およびアクリロニトリル０乃至49重
量部からなる混合物を、平均粒子直径（d₅₀）
0.05乃至1.0μｍおよびガラス転移温度10℃以下
を有する粒状のゴムの上へグラフト重合され
た、全ゴム含有率５乃至80重量％の、グラフト
生成物70乃至30重量％、および (B) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物40乃至99.9
重量部、重合可能な二重結合を含有する一価も
しくは二価の酸またはこれらのものの無水物40
乃至0.1重量部およびアクリロニトリル０乃至
49重量部からなる混合物を、平均粒子直径
（d₅₀）0.05乃至1.0μｍおよびガラス転移温度10
℃以下を有する粒状のゴムの上へグラフト重合
された、全ゴム含有率５乃至80重量％のグラフ
ト生成物30乃至70重量％からなる、ポリマーア
ロイ。２下記の成分 (A) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくは、これらのものの混合物60乃至85
重量部、ビニル基を含有する、複素環式の、窒
素塩基30乃至５重量部およびアクリロニトリル
10乃至40重量部からなる混合物を、平均粒子直
径（d₅₀）0.1乃至1.0μｍおよびガラス転移温度
10℃以下を有する粒状のゴムの上へグラフト重
合された、全ゴム含有率30乃至70重量％の、グ
ラフト生成物70乃至30重量％、および (B) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくは、これらのものの混合物60乃至85
重量部、重合可能な二重結合を含有する一価も
しくは二価の酸またはこれらのものの無水物30
乃至５重量部およびアクリロニトリル10乃至40
重量部からなる混合物を、平均粒子直径（d₅₀）
0.1乃至1.0μｍおよびガラス転移温度10℃以下
を有する粒状のゴムの上へグラフト重合され
た、全ゴム含有率30乃至70重量％の、グラフト
生成物30乃至70重量％からなる、特許請求の範
囲第１項記載のポリマーアロイ。３窒素塩基として２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジンまたはこれらのものの混合物を有す
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
マーアロイ。４酸としてアクリル酸、メタクリル酸またはこ
れらのものの混合物を有する特許請求の範囲第１
項または第２項記載のポリマーアロイ。５下記の成分 (A) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物40乃至99.9
重量部、ビニル基を含有する窒素塩基40乃至
0.1重量部およびアクリロニトリル０乃至49重
量部からなる混合物を、平均粒子直径（d₅₀）
0.05乃至1.0μｍおよびガラス転移温度10℃以下
を有する粒状のゴムの上へグラフト重合され
た、全ゴム含有率５乃至80重量％の、グラフト
生成物70乃至30重量％、および (B) スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物40乃至99.9
重量部、重合可能な二重結合を含有する一価も
しくは二価の酸またはこれらのものの無水物40
乃至0.1重量部およびアクリロニトリル０乃至
49重量部からなる混合物を、平均粒子直径
（d₅₀）0.05乃至1.0μｍおよびガラス転移温度10
℃以下を有する粒状のゴムの上へグラフト重合
された、全ゴム含有率５乃至80重量％のグラフ
ト生成物30乃至70重量％の混合物10乃至80重量
％、および、アクリロニトリル５乃至40重量部
とスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、メチルメタクリレートまたはこれら
のものの混合物95乃至60重量部とからなる熱可
塑性樹脂90乃至20重量％からなるポリマーアロ
イ。