JPH02185554A

JPH02185554A - ポリマーアロイ

Info

Publication number: JPH02185554A
Application number: JP1299900A
Authority: JP
Inventors: Herbert Eichenauer; ヘルベルト・アイヘンアウアー; Alfred Pischtschan; アルフレート・ピツシユチヤン; Christian Lindner; クリスチヤン・リンドナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1990-07-19
Also published as: EP0370345A2; DE58903228D1; US5274032A; EP0370345A3; EP0370345B1; DE3839584A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、良好な耐候性及び耐老化性そして良好な加工
性を有しそして低温で非常に強い（ｔｏｕｇｈ）ポリマ
ーアロイに関する。

良好な耐老化性を有するポリマー、例えば熱可塑性樹脂
と組み合わせた橋かけされたアクリレートゴムを基にし
たグラフトポリマー、いわゆるＡＳＡポリマーシステム
（例えばＤＥ−ＡＳ　ｌ　２６０１３５、ＤＥ−Ｏ５ｌ
　９１１８８２、ＤＥ−Ｏ３２８２６９２５及びＥＰ−
Ａ　７１０９８参照）及び熱可塑性樹脂と組み合わせた
エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）を
基にしたグラフトポリマー、いわゆるＡＥＳポリマーシ
ステム（例えばＤＥ−Ｏ３２８３０２３２、ＤＥ−Ｏ５
３００１７６６、ＥＰ−Ａ　Ｉ２１３２７及びＥＰ−Ａ
　１３４１５４参照）は知られている。

ＡＳＡ及びＡＥＳシステムの両方とも室温では充分に強
いけれども、それらのじん性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）は
温度の減少につれて急速に減少し、約０°Ｃ〜−４０°
Ｃの温度ではそれらはぜい性破壊を受ける。

そのゴム相が特別な粒径を有するＡＥＳシステムを特別
な粒径のシリコーンゴムを基にしたグラフト生成物と組
み合わせると、低温での太きなしん性と組み合わせられ
た優れた耐候性を有する熱可塑性ポリマーアロイが得ら
れることが見い出された。かくして得られるポリマーア
ロイはまた、改良された熱可塑加工性によって特徴づけ
られる。

本発明は、Ａ）　０．１０−０．５０μｍ、好ましくは０．１０−
０．１５μｍまたは帆２５〜０．５０μｍの平均粒径（
ｄ５０）を有する粒子状シリコーンゴムの上の、５０〜
１００重量部、好ましくは６０〜９５重量部のスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、好ましくはｐ
−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはこれら
の混合物及び０〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量
部のアクリロニトリルの混合物の、３０〜９０重量％、
好ましくは４０〜８０重量％の全ゴム含量を有するグラ
フト生成物の５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重
量％、そしてＢ　）　０．２０−１．００μｍ　、好ましくは帆２５
−０．４０　ｐ　ｍまたは０．３５〜０．６０μｍの平
均粒径（ｄ６０）を有する粒子状ＥＰＤＭゴムの上の、
５０〜１００重量部のスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、好ましくはｐ−メチルスチレン、メチ
ルメタクリレートまたはこれらの混合物及び０〜５０重
量部、好ましくは５〜４０重量部のアクリロニトリルの
混合物の、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％の全ゴム含量を有するグラフト生成物の９５〜５重
量％、好ましくは８０〜２０重量％の熱可塑性成形材料に関する。

本発明による成形材料の製造に適したシリコーンゴムを
基にしたグラフト生成物（Ａ）は、シリコンゴムの存在
下での、特に乳濁液の形でのシリコーンゴムの存在下で
の、少なくとも一部の七ツマ−がゴムの上にグラフトさ
れる、ビニルモノマーまたはビニルモノマー混合物のラ
ジカル重合によって得られる。適当なビニルモノマーの
例は、スチレン、核または側鎖が置換されたスチレン、
特にｐ−メチルスチレン及びａ−メチルスチレン、ハロ
ゲン化されたスチレン、例えばクロロ−またはブロモ−
スチレン、ビニルナフタレン、α、β不飽和モノーまた
はジカルボン酸の誘導体、特にアクリルまたはメタクリ
ル酸のＣ、−Ｃ５−アルキルエステル、好ましくはメチ
ルメタクリレート、及びアクリル酸またはメタクリル酸
のニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−７エニルマレイミド
またはこれらの混合物を含む。

好ましい七ツマー混合物は、スチレン及び／またはａ−
メチルスチレン及びアクリロニトリルの、好ましくはｌ
：１−１０：ｌの（α−メチル）スチレン：アクリロニ
トリルの重量比の組み合わせである。

適当なシリコーンゴムは、例、ｔハ、ＤＥ−Ｏ３３６２
９７６３中に述べられた化合物であり、これらは、−船
人Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ，Ｒ３ｉ　０３／２、Ｒ，Ｒ３５ｉ０
、、□、３ｉ０４７□、Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ２）　及
びＨ−３［式中、Ｒは、−価の飽和した炭化水素基、特
に随時ＳＨ，ハロゲンまたはＣ、−Ｃ６−オキシアルキ
ルによって置換されたＣＨ，、フェニルまたはＣ２Ｈ６
を表し、Ｒ’＝Ｈ，ｃ、−ｃ６−アルキル、特にＨ，Ｃ
Ｈ，、Ｒ２−単結合、Ｃ１−Ｃｔ−アルキレン、特にＣ
Ｈ２またはＣ２Ｈ、、または単結合；そしてＲ３＝Ｒま
たはＯＨである］の化学的に結合したシロキサン基から
主に成る。これらの化合物においては、１００モルのＲ
，ＳｉＯ単位に対して０〜０．５モルのＲ２Ｒ３５ｉＯ
１７□単位、０〜ｌＯモルのＲ５１Ｏｓｙ□単位及び０
〜３モルの８１０４／２単位が好ましい。

その他の適当なシリコーンゴムは、コア／シェル材料例
えば橘かけされたアクリレートゴムのシェルによって覆
われた粒子状シリコーンゴム（ＤＥ−Ｏ３３６１７２６
７参照）あるいは橋かけされたアクリレートゴムのコア
（ＤＥ−Ｏ３３７２０４７５参照）またはスチレン／ア
クリロニトリルコポリマーのコア（ＤＥ−Ｏ５３７２０
４７６参照）を含む粒子状シリコンゴムヲ含む。シリコ
ーンゴムを基にしたグラフト生成物は、好ましくは、乳
濁液の形の少なくとも部分的に橋かけされたシリコーン
ゴムがグラフトベースとして使用される乳化重合によっ
て作られる。

このようなグラフト重合は知られていてそして、好まし
くは、ラジカル開始剤例えば有機または無機過酸化物、
無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、アゾ開始剤例え
ばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、そして酸化剤、好
ましくは過酸化物、及び還元剤から成るレドックスシス
テムを用いて、随時乳化剤（例えば陰イオンまたは非イ
オン乳化剤成分、好ましくは１０〜２０の炭素原子を含
む長鎖のカルボン酸のナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、ｌＯ〜２０の
炭素原子を含むアルキルスルフェート、ｌＯ〜２０の炭
素原子を含むアルキルスルホネートまたは不均化された
アビエチン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩）の
水溶液を添加して３０℃〜１００°Ｃの温度で実施され
る。この反応は、回分式、半回分式、または連続式であ
るいはその他の任意の方法によって、例えば連続的な七
ツマ−の添加によって実施してよい。

これらのグラフト生成物は、乳化重合によってはかりで
なくまた懸濁、溶液または無溶媒重合あるいはこれらの
方法の組み合わせによって公知の方法で製造してもよい
。

シリコーンゴムを基にしたグラフト生成物（Ａ）は、３
０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％のゴム含
量を有する。シリコーンゴムの平均粒径（ｄＳｏ）は、
０．１０−０．５０μｍ　、好ましくは０．１０−０．
１５μｍ及び０．２５〜０．５０μｍである。

本発明による成形材料の製造のために使用されるＥＰＤ
Ｍゴムを基にしたグラフト生成物（Ｂ）は、ＥＰＤＭゴ
ムの存在下での、少なくとも一部のモノマーがゴムの上
にグラフトされる、ビニルモノマーまたはビニル七ツマ
ー混合物のラジカル重合によって得られる。適当などニ
ルモノマーの例は、スチレン、σ−メチルスチレン、核
が置換されたスチレン例えばｐ−メチルスチレン、アク
リル酸またはメタクリル酸のＣ、−Ｃ、−アルキルエス
テル、好ましくはメチルメタクリレート、無水マレイン
酸、Ｎ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物を含
む。

好ましい七ツマー混合物は、スチレン及び／またはα−
メチルスチレン及びアクリロニトリルの、好ましくは１
：ｌ〜１０：ｌの（σ−メチル）スチレン：アクリロニ
トリルの重量比の組み合わせである。

適当なＥＰＤＭゴム例は、小量の非共役ジエン、例えば
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ｌ、
４−へキサジエン、■、４−シクロへブタジェンまたは
１．５−シクロオクタジエンを含むエチレン及びプロピ
レンのポリマーを含む。

このようなグラフト生成物の製造は知られていてそして
懸濁液または溶液中で（例えばＥＰ−Ｏ３２２７８５５
中の実施例参照）あるいは乳濁液中で（ＥＰ−Ｏ３２６
４７２１参照）実施してよい。

ＥＰＤＭゴムを基にしたグラフト生成物は、１０〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％のゴム含量を有す
る。

これらのポリマーの平均粒径（ａＳＯ値）は、０．２０
〜１．００μｍ１好ましくは帆２５〜０．４０μｍまた
は帆３５〜０．６０ｐｍである。

殊に有利な性質、特に低温での太きなしん性そして同時
に良好な熱可塑加工性は、選ばれた粒径を有するグラフ
ト生成物、即ちＩ　）　０．２５〜０．５０μｍの平均粒径を有するシ
リコーンゴムを基にしたグラフト生成物（Ａ）と０．２
５〜０．４０μｍの平均粒径を有するＥＰＤＭゴムを基
にしたグラフト生成物（Ｂ）、あるいはｎ）０．１０〜
０．１５μｍの平均粒径を有するシリコーンゴムを基に
したグラフト生成物（Ａ）と０．３５〜０．６０μｍの
平均粒径を有するＥＰＤＭゴムを基にしたグラフト生成
物（Ｂ）のどちらかを組み合わせる時に得られる。

本発明による成形材料は、それらの成分Ａ）及びＢ）を
高められた温度で、特に１００°Ｃ〜２８０°Ｃで例え
ばニーダ−中でまたはローリングミル上でまたは混合ス
フ・リュー中で一緒に混合することによって製造してよ
い。もしＡ）及びＢ）が懸濁液、溶液または乳濁液の形
で得られるならば、これらを−緒に混合しそして一緒に
加工してよい。

通常の添加物例えば酸化防止剤、潤滑剤、防炎剤、充填
剤、顔料または静電防止剤を、通常の量で本成形材料に
添加してよい。

本発明による混合物は、低温で太きなしん性をそして押
出成形、カレンダー加工及び射出成形によって加工する
時に良好な加工性を有する、耐老化性熱可塑性成形材料
である。

それらは、耐老化性の成形された物品に加工してもよい
が、またその他のプラスチックのための改質剤としての
、特に脆いビニル七ツマー樹脂例えばスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマー（ＳＡＮＩＭ脂）、α−メチルス
チレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニルのための
使用にも適している。

それらは、一般に、全部の改質された生成物を基にして
５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で使
用される。

このタイプの一つの特に好ましい混合物は、５〜８０重
量％、好ましくは１０〜７０重量％の本発明によるアロ
イ、そして９５〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重
量％の、５〜４０重量部のアクリロニトリル及び９５〜
６０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレートまたはこれらの混合
物の熱可塑性樹脂から成る。

これらの樹脂は知られている。それらはしばしばＳＡＮ
樹脂と呼ばれる。それらは、グラフトポリマーが一緒に
混合される時にそれらを添加することによってグラフト
ポリマーの混合物と組み合わせてよい。この目的のため
には、樹脂は、グラフトポリマーと同じ物理的な形（固
体、ラテ・ンクスまたは溶液）で存在しなければならな
い。固体の樹脂はまた、グラフトポリマーの完成した混
合物と、あるいは二つのグラフトポリマー成分と次々に
内部ミキサー及び押出機で混合してもよい。

パ粒径″という語は、常に、ダブリュー、ショルタン（
Ｗ、５ｃｈｏｌｊａｎ）ら、コロイドゼット、　（Ｚ、
）及びゼット、　（Ｚ、）ポリマー　２５０（１９７２
）、７８２−７９６による超遠心分離によって測定され
た平均粒径ｄ、。

である。

実施例及び比較例ポリマーＡ　）　１３５ｎｍの平均粒径（ｄＳ。）を有するシリ
コーンゴムを基にしたグラフト生成物。

このシリコーンゴム乳濁液は以下のようにして得られた
：３８．４重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
、１．２重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン及び１重量部のγ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランを一緒に撹拌する。１．００重量
部のドデシルベンゼンスルホン酸、次に１時間以内に５
８゜４重量部の水を添加し、そしてこの混合物を同時に
激しく撹拌する。この前乳濁液（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）を、高圧乳化機中で約２２０ｂａｒで二回均質化
する。次にさらに０．５重量部のドデシルベンゼンスル
ホン酸を添加する。この乳濁液を８５°Ｃで２時間そし
て次に室温で３６時間撹拌する。それを５ＮＮａＯＨで
中和する。約３６％の固体含量を有する安定な乳濁液が
得られる。平均粒径（ｄＳ。）は１３５ｎｍである。

グラフト反応二以下を反応器中に導入する：２１０７重
量部の上で述べたラテックス及び１０７３重量部の水。

１９５重量部の水中の７．５重量部のカリウムペルオキ
シジスルアエートの溶液によって６５°Ｃで反応を開始
した後で、以下の溶液を４時間以内に反応器中に均一な
速度で導入する：溶液１：５４０重量部のスチレン、２１０重量部のアクリロニトリル溶液２　：　３７５重量部の水、１５重量部のＣ、、−Ｃ、、−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩。

次に６５℃で４時間加熱することによって重合を完了せ
しめる。約３３重量％の固体含量を有するラテックスが
得られる。塩化マグネシウム／酢酸水溶液による凝析、
濾過そして真空中の乾燥の後で、グラフト生成物が白い
粉末の形で得られる。

Ｂ）３２０ｎｍの平均粒径（ｄＳ。）を有するシリコー
ンゴムを基にしたグラフト生成物。

このシリコーンゴム乳濁液は、（Ａ）の下で述べられた
ようにして、ただし０．９０重量部のドデシルベンゼン
スルホン酸を用いてそして均質化の段階での約１９０ｂ
ａｒの圧力下で製造された。グラフト反応は、（Ａ）の
下で述べられたようにして実施された。

Ｃ）３２５ｎｍの平均粒径（ｄ５゜）を有するコア／シ
スシリコーンゴムを基にしたグラフト生成物。

Ｃ，ｌ）シリコーン乳濁液の製造３８．４重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
、１．２重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン及び０．２重量部のテトラエトキシシラン
を一緒に撹拌する。０．５重量部のドデシルベンゼンス
ルホン酸、次に１時間以内に７０重量部の水を添加し、
そしてこの混合物を激しく撹拌する。この前乳濁液を、
高圧乳化機中で約２２０ｂａｒで二回均質化する。次に
さらに帆５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加
する。この乳濁液を８５℃で２時間そして次に室温で３
６時間撹拌する。中和は５Ｎ　ＮａＯＨで実施する。約
３６％の固体含量を有する安定な乳濁液が得られる。

以下を反応器中に導入する：２５００重量部の０．１）で述べたラテックス及び２２８重量部の水。

１００重量部の水中の３重量部のカリウムペルオキシジ
スルアエートの溶液を７０°Ｃで反応器中に導入する。

次に以下の溶液を５時間以内に７０℃で反応器中に導入
する：溶液１：３８７重量部のｎ−ブチルアクリレート及び１重量部のトリアリルシアヌレート溶液２　：　５００重量部の水及び１０重量部のＣ，４−Ｃ，８−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩。

次に重合を７０℃で４時間以内に完了せしめる。生成す
るラテックスは３５重量％の濃度でポリマーを含む。こ
のポリマーは７０重量％のシリコーン及び３０重量％の
アクリレートゴムから成る。

０．３）グラフト生成物以下を反応器中に導入する：３７００重量部の上で述べたラテックス及び７７０重量
部の水。

１５０重量部の水中の３．５重量部のカリウムペルオキ
シジスルアエートの溶液による７０℃での開始の後で、
以下の溶液を５時間以内に反応器中に均一な速度で導入
する：溶液１　：　４５５重量部のメチルメタクリレート及び４００重量部のスチレン溶液２　：　１０００重量部の水及び３０重量部のＣ、、−Ｃ、、−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩。

次に重合を７０〜７５°Ｃで４時間の時間にわたって完
了せしめる。約３３重量％の固体含量を有するラテック
スが生成する。

Ｄ）ＥＰＤＭゴムを基にしたグラフト生成物（約３００
ｎｍの平均粒径（ａ　５Ｏ））：モンテダイプ（Ｍｏｎ
ｔｅｄｉｐｅ）のコブレンド（Ｋｏｂｌｅｎｄ）Ｗ　４
、ゴム含量約３３％。

Ｅ）ＥＰＤＭゴムを基にしたグラフト生成物（約５５０
ｎｍの平均粒径（ａ　５ｏ））’住人のユニブライト（
Ｕｎｉｂｒｉｔｅ）　ＵＢ　４００゜Ｆ）約１１５．０
００の重量平均分子量Ｍｗ及び≦２．０の不均一指数Ｕ
＝Ｍｗ／Ｍ、−１を有するスチレン／アクリロニトリル
コポリマー（重量比７２：２Ｇ）約７５０００の重量平
均分子量Ｍｗ及び≦２．０のＭｗ／Ｍ、−１を有するα
−メチルスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のコ
ポリマー表１中に示された成分Ａ−Ｇの重量の量を、内
部ニーグー中で約２００℃で２重量部のペンタエリトリ
トールテトラステアレート及び帆１重量部のシリコーン
オイルと混合しそして生成する混合物を粒状化しそして
射出成形によって２４０°Ｃで加工した（７５秒サイク
ル）。

一４０′Ｃでの衝撃強さ及びノツチ付き衝撃強さ（室温
及び−４０°Ｃ）をＤＩＮ　５３４５３に従って測定し
く単位：ｋＪ／ｍ２）そして熱の下での寸法安定性（ビ
カットＢ）をＤＩＮ　５３４６０に従って測定した（単
位：°Ｃ）。

流動性を、ＤＩＮ　５３７３５　Ｕに従ってＭＶＩ値（
単位：　ｃｍ３／１０分）を測定することによって評価
した。

成形材料のテストデータを表２に要約する。

」９本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１　）　Ａ）　０．１０−０．５０μｍの平均粒径（ｄ
５０）を有する粒子状シリコーンゴムの上の、５０〜１
００重量部のスチレン、σ−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物及
び０〜５０重量部のアクリロニトリルの混合物の、３０
〜９０重量％の全ゴム含量を有するグラフト生成物の５
〜９５重量％、そしてＢ）０．２０〜１．００μｍの平均粒径（ｄ＝ｏ）を有
する粒子状ＥＰＤＭゴムの上の、５０〜１００重量部の
スチレン、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチ
ルメタクリレートまたはこれらの混合物及び０〜５０重
量部のアクリロニトリルの混合物の、１０〜５０重量％
の全ゴム含量を有するグラフト生成物の９５〜５重量％の成形材料。

２　）　Ａ）　０．ｌＯ〜０．１５．ｕ　ｍまたは帆２
５−０．５０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する粒子状
シリコーンゴムの上の、６０〜９５重量部のスチレン、
σメチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ートまたはこれらの混合物及び５〜４０重量部のアクリ
ロニトリルの混合物の、４０〜８０重量％の全ゴム含量
を有するグラフト生成物の２０〜８０重量％、そしてＢ　）　０．２５−０．４０μｍまたは０．３５−０．
６０μｍの平均粒径（ｄＳ。）を有する粒子状ＥＰＤＭ
ゴムの上の、６０〜９５重量部のスチレン、σ−メチル
スチレン、ビニルトルエンートまたはこれらの混合物及び５〜４０重量部のアクリ
ロニトリルの混合物の、１０〜４０重量％の全ゴム含量
を有するグラフト生成物の８０〜２０重量％の成形材料。

３）随時脆い熱可塑性ビニル七ツマー樹脂と混合しての
、熱可塑性成形材料としての、上記ｌ及び２に記載の成
形材料の使用。

４）上記ｌに記載の成形された材料を５〜８０重量％、
そして５〜４０重量部のアクリロニトリル及ヒ９５〜６
０重量部のスチレン、σーメチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物
の熱可塑性樹脂を９５〜２０重量％含む、上記１に記載
の成形材料。

＝２３

Claims

【特許請求の範囲】Ａ）０．１０〜０．５０μｍの平均粒径（ｄ＿５＿０）
を有する粒子状シリコーンゴムの上の、５０〜１００重
量部のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物及び０〜
５０重量部のアクリロニトリルの混合物の、３０〜９０
重量％の全ゴム含量を有するグラフト生成物の５〜９５
重量％、そしてＢ）０．２０〜１．００μｍの平均粒径（ｄ＿５＿０）
を有する粒子状ＥＰＤＭゴムの上の、５０〜１００重量
部のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
メチルメタクリレートまたはこれらの混合物及び０〜５
０重量部のアクリロニトリルの混合物の、１０〜５０重
量％の全ゴム含量を有するグラフト生成物の９５〜５重
量％の成形材料。