JP2701245B2 - 熱可塑性混合物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、固有粘度２乃至１５ｍｌ／ｇ
（ＤＭＦ中２５℃で測定）およびイオウ含有率１．１５
乃至３．９５重量％を有する末端チオアルキル基を有す
るイオウ含有ポリマーを含んでなる熱可塑性混合物を提
供する。 【０００２】ＡＢＳポリマーは、高い衝撃強度、良好な
化学耐性および容易な加工性という、良好な組み合せの
特性を有している。これにも拘らず、高いゴム含有率を
有するＡＢＳ混合物を用いるなどの如き特別の場合に
は、現代の加工技術の要求に対しては実用上不十分な、
熱可塑性材料の流動性しか得られないということも起り
得る。エチレンジアミンビスステアロイルアミドもしく
はステアリン酸カルシウムの如き低分子量流動助剤の添
加による処置では、しばしば、強度の逸損、熱時の寸法
安定性の低減または添加潤滑剤の移動がひき起される。 【０００３】加工温度を高めることによる流動性の改善
は、ゴム相の部分熱酸化分解の代償のもとにやっと得る
ことができるというのが普通である。 【０００４】従って、ＡＢＳ熱可塑性樹脂の流動性を改
善するのに使用し得る熱可塑性材料にして、ＡＢＳ特
性、殊に強度および熱時の寸法安定性に負の影響を有さ
ず、ゴム相の熱酸化分解に抗する熱可塑性材料を求める
需要が存在したのである。 【０００５】本発明は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリルもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの混
合物の、イオウ含有ポリマーにして、固有粘度２乃至１
５ｍｌ／ｇ、好ましくは３乃至１２ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中
２５℃で測定）およびイオウ含有率１．１５乃至３．９
５重量％、好ましくは１．２５乃至２．４０重量％を有
し、それによって、混合されたイオウの少なくとも９０
重量％が末端の炭素数１〜１８のチオアルキル基の成分
として存在することからなる、イオウ含有ポリマーを提
供する。 【０００６】上記イオウ含有ポリマーの好ましい例とし
て下記のものを挙げることができる。 【０００７】上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン５０乃至８０重量部、好
ましくは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の炭素数１〜１８のアルキルメ
ルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合す
ることによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン５０乃至８０重量部、好
ましくは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン２５乃至７５重量部、好
ましくは３０乃至７０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート２５乃至７５重量部、好まし
くは３０乃至７０重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン２５乃至７５重量部、好
ましくは３０乃至７０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート２５乃至７５重量部、好まし
くは３０乃至７０重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン１０乃至６０重量部、好
ましくは２０乃至５０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート１０乃至６０重量部、好まし
くは２０乃至５０重量部 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは５乃至２７．５重量部および ｄ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン１０乃至６０重量部、好
ましくは２０乃至５０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート１０乃至６０重量部、好まし
くは２０乃至５０重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは５乃至２７．５重量部および ｄ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート５０乃至８０重量部、好まし
くは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー；及び 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート５０乃至８０重量部、好まし
くは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー。 【０００８】上記イオウ含有ポリマーは、流動性の改善
のため、および熱酸化損傷に対してＡＢＳポリマーを保
護するために、組み合せ試剤として使用することができ
る。また本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル
もしくはメチルメタクリレートまたはそれらの混合物の
固有粘度２乃至１５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中
２５℃で測定）を有するイオウ含有ポリマーを製造する
ための方法にして、モノマーまたはモノマー混合物を、
（モノマーおよびメルカプタンの量の和を基準として）
Ｘがアルキルメルカプタン中の炭素原子の数を表わすも
のとして、（０．５０３ｘ＋１．２２２）重量％乃至
（１．７２８ｘ＋４．１９７）重量％の量の、炭素数１
〜１８のアルキルメルカプタンもしくはその混合物の存
在下で重合させることを特徴とする方法を提供する。 【０００９】またさらに本発明は、グラフトポリマーＡ
５乃至８０重量部、１５０００から２０００００のＭ
ｗ（光散乱又は沈降によって測定）を有する熱可塑性コ
ポリマーＢ ５乃至９５重量部、 およびイオウ含有ポリマーＣ ０．５乃至１５重量部か
らなる熱可塑性混合物であって、 該グラフトポリマーＡは、ガ ラス転移温度が１０℃以下のゴムＡ２ ９５乃至１０
重量部に、モノマー混合物Ａ１ ５乃至９０重量部をグ
ラフト重合させたものであり、 該モノマー混合物Ａ１は、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ａ１．１ ５０乃
至９０重量％ と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、
Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物Ａ１．２ ５０
乃至１０重量％との混合物であり、 該熱可塑性コポリマーＢは、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ｂ１ ５０乃至９
５重量％と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物
Ｂ２ ５０乃至５重量％とを共重合させたものであり、 該イオウ含有ポリマーＣは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリルもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの
混合物を、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタンの存
在下で重合させて得られたものであって、且つ、イオウ
含有率が１．１５乃至３．９５重量％であり、固有粘度
が２乃至１５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃
で測定）であるイオウ含有ポリマーであり、 該グラフトポリマーＡ、該熱可塑性コポリマーＢおよび
該イオウ含有ポリマーＣの重量部の合計は１００重量部
である熱可塑性混合物を提供する。 【００１０】好ましくはイオウ含有ポリマーは、ＡＢＳ
ポリマーと良好な相溶性を有するもの、殊に（核もしく
は側鎖置換された）スチレンのコポリマー類もしくはタ
ーポリマー類である。 【００１１】本発明に係るポリマーの製造は、溶液重
合、懸濁重合もしくは乳液重合により、またはこれらの
方法の組み合せにより、公知の方法で行ない得るが、乳
液中での重合が好ましい。 【００１２】これは、好ましくは、１０乃至２０個の炭
素原子を有する長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムもし
くはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、１０
乃至２０個の炭素原子を有するアルキルスルフエート
類、１０乃至２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルスルホネート類または不均化されたアビエチン酸のア
ルカリもしくはアンモニウム塩の如き、アニオン性乳化
剤を使用して行なわれる。 【００１３】重合反応は広い温度範囲で行なわせること
ができ、好ましくは３０℃乃至１００℃の間、殊に好ま
しくは５０℃乃至８０℃の間で起させる。 【００１４】好適なラジカル生成開始剤は、有機および
無機の過酸化物、過硫酸カリウムの如き無機過硫酸塩、
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ開始剤、並びに
酸化剤、好ましくは過酸化物と、還元剤とから成る酸化
還元系である。過硫酸カリウムは好ましくは開始剤とし
て使用され、使用する量は（モノマーの量を基準とし
て）０．１乃至０．５重量％の間とする。 【００１５】末端チオアルキル基の導入は、モノマーと
炭素数１〜１８のアルキルメルカプタンの混合物の重合
によって起り、これによって連鎖移動剤として作用する
メルカプタンが末端チオアルキル基として組み込まれ
る。 【００１６】末端チオアルキル基によって導入されるイ
オウ含有率は、それによってポリマー中に存在する全イ
オウの少なくとも９０重量％でなければならない。例え
ば開始剤の分裂片の混入もしくはイオウ含有乳化剤のグ
ラフト反応によって導入される、ポリマー中に尚も存在
する可能性のあるイオウの含有率は、ポリマー中の全イ
オウ含有率の１０重量％より少ないものとする。 【００１７】使用し得る炭素数１〜１８のアルキルメル
カプタンの例は、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ
−オクタデシルメルカプタンである。 【００１８】好ましいアルキルメルカプタンは、ｔ−ド
デシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンま
たはこれらのものの混合物である。 【００１９】固有粘度２乃至１５ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中２
５℃で測定）を有する、本発明に係るイオウ含有ポリマ
ーは、熱可塑性加工におけるＡＢＳポリマーの流動性を
改善するための試剤として好適である。これらのもの
は、そのため、０．５乃至１５重量％、好ましくは１乃
至１０重量％、そして殊に好ましくは１．５乃至７．５
重量％の量だけ、ＡＢＳポリマーに加えられる。その末
端チオアルキル基の含有によって、これらのものは、一
方では酸素捕獲剤として非常に有効であり、それによっ
てチオエーテル基がスルホキシドもしくはスルホン基に
交換され、他方では、アルキル基、殊にドデシル基の如
き長鎖の基が、流動性改善剤としての有効性の増加に寄
与する。 【００２０】 【実施例】本発明を以下の合成例および実施例において
更に詳細に説明する。中で示される部は重量部であり、
各々の場合において、固体成分もしくは重合性の成分に
関するものである。 【００２１】組成成分の合成例１ イオウ含有ポリマーの製造 スチレン３．０６部、アクリロニトリル１．１９部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．７５部を、不均化され
たアビエチン酸のナトリウム塩０．０８部と共に、窒素
下で水６８部中で乳化させ、それから（水２４部に溶か
された）過硫酸カリウム０．３部を加え、混合物を６５
℃まで加熱する。スチレン５８．１４部、アクリロニト
リル２２．６１部およびｔ−ドデシルメルカプタン１
４．２５部の混合物並びに水２５部以上の中に溶かされ
た不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩１．９２部
の溶液を、４時間の間に計量して加え、そのとき、反応
温度６５℃が維持されるようにする。二次反応の期間の
後、ラテックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液中
に凝固させる。真空下７０℃における乾燥の後に収率９
７％で得られるポリマーは、イオウ含有率２．３％およ
び固有粘度６．７ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２
５℃）を有する。 【００２２】組成成分の合成例２ イオウ含有ポリマーの製造 α−メチルスチレン３．１０部、アクリロニトリル１．
４０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部を、
炭素数９〜１８のアルキルスルホン酸混合物のナトリウ
ム塩０．０８部と共に、窒素下、水８０部中で乳化さ
せ、（水１５部に溶かされた）過硫酸カリウム０．３部
で処理し、７０℃まで加熱する。α−メチルスチレン５
９．００部、アクリロニトリル２６．５０部およびｔ−
ドデシルメルカプタン９．５部の混合物並びに水２５部
中の炭素数９〜１８のアルキルスルホン酸混合物のカリ
ウム塩１．９２部の溶液を、次に４時間の間に計量して
加え、そのとき反応温度７０℃が保持されるようにす
る。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい塩化カル
シウム溶液中に凝固させる。真空下７０℃における乾燥
の後にイオウ含有率１．５％を有し、固有粘度１０．９
ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）を有
するポリマーが収率９５％で得られる。 【００２３】組成成分の合成例３ イオウ含有ポリマーの製造 スチレン２．２５部、メチルメタクリレート２．２５部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部の混合物
を、不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩０．０８
部で、窒素下、水８０部中で乳化させ、（水１５部中に
溶かされた）過硫酸カリウム０．３部で処理し、６５℃
まで加熱する。スチレン４２．７５部、メチルメタクリ
レート４２．７５部およびｔ−ドデシルメルカプタン
９．５部の混合物、並びに不均化されたアビエチン酸の
ナトリウム塩１．９２部の水２５部中の溶液を、４時間
の間に計量して加え、このとき、反応温度６５℃が維持
する。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい硫酸マ
グネシウム／酢酸溶液中で凝固させ、ポリマーを真空下
７０℃で乾燥させる。ポリマー（収率９７％）はイオウ
含有率１．５％および固有粘度６．０ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ
中２５℃）を有する。 【００２４】組成成分の合成例４ イオウ含有ポリマーの製造 メチルメタクリレート３．１５部、アクリロニトリル
１．３５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部
の混合物を、不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
０．０８部と共に、窒素下、水８０部中で乳化させ、
（水１５部中に溶かされた）過硫酸カリウム０．３部で
処理し、６５℃まで加熱する。メチルメタクリレート５
９．８５部、アクリロニトリル２５．６５部およびｔ−
ドデシルメルカプタン９．５部の混合物、並びに不均化
されたアビエチン酸のナトリウム塩１．９２部の水２５
部中の溶液を、４時間の間に計量して加え、このとき、
反応温度６５℃を維持する。二次反応の期間の後、ラテ
ックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固
させ、ポリマーを真空下７０℃で乾燥させる。収率９６
％で得られるポリマーはイオウ含有率１．５％および固
有粘度９．５ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中２５℃）を有する。 【００２５】実施例１ スチレン３６重量部およびアクリロニトリル１４重量部
の、平均粒子直径（ｄ５０）０．３μｍを有するポリブ
タジエン５０重量部の上へのグラフトポリマー４０重量
部、およびスチレン７２重量部およびアクリロニトリル
２８重量部からなるスチレン−アクリロニトリルコポリ
マー６０重量部からなる、Ｍｗ値約８００００の（Ｍｗ
／Ｍｎ−１が２．０以下）ＡＢＳポリマーを、合成例１
のポリマー４．２重量部で処理し、２４０℃における射
出成型によって、幅約８ｍｍ奥行き約２ｍｍのスパイラ
ルに加工した。スパイラルの長さは５１ｃｍとした。パ
ーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社による
ＤＳＣ２測定装置を使用する粉状のＡＢＳポリマーのＤ
ＳＣ測定により、１６０℃における等温測定（流通ガス
酸素３．６リットル／時間）において、最高酸化速度ま
での誘導期間６７．４分が得られた。 【００２６】動的測定（流通ガス酸素３．６リットル／
時間、加熱速度２０Ｋ／分）では、発熱反応の最大はＴ
＝２２０℃であった。 【００２７】比較例１ 実施例１記載のＡＢＳポリマーを、合成例１のポリマー
を添加せずに、同じ条件で加工した。スパイラルの長さ
は４７ｃｍとした。 【００２８】同じ条件下のＤＳＣ測定により、１６０℃
における等温測定に対しては、最高酸化速度までの誘導
期間３．８分が結果として得られた。動的測定では、発
熱反応の最大はＴ＝１９０．５℃であった。
（ＤＭＦ中２５℃で測定）およびイオウ含有率１．１５
乃至３．９５重量％を有する末端チオアルキル基を有す
るイオウ含有ポリマーを含んでなる熱可塑性混合物を提
供する。 【０００２】ＡＢＳポリマーは、高い衝撃強度、良好な
化学耐性および容易な加工性という、良好な組み合せの
特性を有している。これにも拘らず、高いゴム含有率を
有するＡＢＳ混合物を用いるなどの如き特別の場合に
は、現代の加工技術の要求に対しては実用上不十分な、
熱可塑性材料の流動性しか得られないということも起り
得る。エチレンジアミンビスステアロイルアミドもしく
はステアリン酸カルシウムの如き低分子量流動助剤の添
加による処置では、しばしば、強度の逸損、熱時の寸法
安定性の低減または添加潤滑剤の移動がひき起される。 【０００３】加工温度を高めることによる流動性の改善
は、ゴム相の部分熱酸化分解の代償のもとにやっと得る
ことができるというのが普通である。 【０００４】従って、ＡＢＳ熱可塑性樹脂の流動性を改
善するのに使用し得る熱可塑性材料にして、ＡＢＳ特
性、殊に強度および熱時の寸法安定性に負の影響を有さ
ず、ゴム相の熱酸化分解に抗する熱可塑性材料を求める
需要が存在したのである。 【０００５】本発明は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリルもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの混
合物の、イオウ含有ポリマーにして、固有粘度２乃至１
５ｍｌ／ｇ、好ましくは３乃至１２ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中
２５℃で測定）およびイオウ含有率１．１５乃至３．９
５重量％、好ましくは１．２５乃至２．４０重量％を有
し、それによって、混合されたイオウの少なくとも９０
重量％が末端の炭素数１〜１８のチオアルキル基の成分
として存在することからなる、イオウ含有ポリマーを提
供する。 【０００６】上記イオウ含有ポリマーの好ましい例とし
て下記のものを挙げることができる。 【０００７】上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン５０乃至８０重量部、好
ましくは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の炭素数１〜１８のアルキルメ
ルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合す
ることによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン５０乃至８０重量部、好
ましくは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン２５乃至７５重量部、好
ましくは３０乃至７０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート２５乃至７５重量部、好まし
くは３０乃至７０重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン２５乃至７５重量部、好
ましくは３０乃至７０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート２５乃至７５重量部、好まし
くは３０乃至７０重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン１０乃至６０重量部、好
ましくは２０乃至５０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート１０乃至６０重量部、好まし
くは２０乃至５０重量部 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは５乃至２７．５重量部および ｄ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン１０乃至６０重量部、好
ましくは２０乃至５０重量部、 ｂ）メチルメタクリレート１０乃至６０重量部、好まし
くは２０乃至５０重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは５乃至２７．５重量部および ｄ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート５０乃至８０重量部、好まし
くは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ポリマー中１．１５乃至３．９５重量％のイオウ含
有率とするだけの重量部の、炭素数１〜１８のアルキル
メルカプタンもしくはその混合物からなる混合物を重合
することによって製造されるイオウ含有ポリマー；及び 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート５０乃至８０重量部、好まし
くは５５乃至７５重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）１０乃至
３０重量部、好ましくは１５乃至２７．５重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはそれらの混合物７．５乃至２５
重量部、好ましくは８乃至１５重量部からなる混合物を
重合することによって製造されるイオウ含有ポリマー。 【０００８】上記イオウ含有ポリマーは、流動性の改善
のため、および熱酸化損傷に対してＡＢＳポリマーを保
護するために、組み合せ試剤として使用することができ
る。また本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル
もしくはメチルメタクリレートまたはそれらの混合物の
固有粘度２乃至１５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中
２５℃で測定）を有するイオウ含有ポリマーを製造する
ための方法にして、モノマーまたはモノマー混合物を、
（モノマーおよびメルカプタンの量の和を基準として）
Ｘがアルキルメルカプタン中の炭素原子の数を表わすも
のとして、（０．５０３ｘ＋１．２２２）重量％乃至
（１．７２８ｘ＋４．１９７）重量％の量の、炭素数１
〜１８のアルキルメルカプタンもしくはその混合物の存
在下で重合させることを特徴とする方法を提供する。 【０００９】またさらに本発明は、グラフトポリマーＡ
５乃至８０重量部、１５０００から２０００００のＭ
ｗ（光散乱又は沈降によって測定）を有する熱可塑性コ
ポリマーＢ ５乃至９５重量部、 およびイオウ含有ポリマーＣ ０．５乃至１５重量部か
らなる熱可塑性混合物であって、 該グラフトポリマーＡは、ガ ラス転移温度が１０℃以下のゴムＡ２ ９５乃至１０
重量部に、モノマー混合物Ａ１ ５乃至９０重量部をグ
ラフト重合させたものであり、 該モノマー混合物Ａ１は、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ａ１．１ ５０乃
至９０重量％ と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、
Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物Ａ１．２ ５０
乃至１０重量％との混合物であり、 該熱可塑性コポリマーＢは、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ｂ１ ５０乃至９
５重量％と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物
Ｂ２ ５０乃至５重量％とを共重合させたものであり、 該イオウ含有ポリマーＣは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリルもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの
混合物を、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタンの存
在下で重合させて得られたものであって、且つ、イオウ
含有率が１．１５乃至３．９５重量％であり、固有粘度
が２乃至１５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃
で測定）であるイオウ含有ポリマーであり、 該グラフトポリマーＡ、該熱可塑性コポリマーＢおよび
該イオウ含有ポリマーＣの重量部の合計は１００重量部
である熱可塑性混合物を提供する。 【００１０】好ましくはイオウ含有ポリマーは、ＡＢＳ
ポリマーと良好な相溶性を有するもの、殊に（核もしく
は側鎖置換された）スチレンのコポリマー類もしくはタ
ーポリマー類である。 【００１１】本発明に係るポリマーの製造は、溶液重
合、懸濁重合もしくは乳液重合により、またはこれらの
方法の組み合せにより、公知の方法で行ない得るが、乳
液中での重合が好ましい。 【００１２】これは、好ましくは、１０乃至２０個の炭
素原子を有する長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムもし
くはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、１０
乃至２０個の炭素原子を有するアルキルスルフエート
類、１０乃至２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルスルホネート類または不均化されたアビエチン酸のア
ルカリもしくはアンモニウム塩の如き、アニオン性乳化
剤を使用して行なわれる。 【００１３】重合反応は広い温度範囲で行なわせること
ができ、好ましくは３０℃乃至１００℃の間、殊に好ま
しくは５０℃乃至８０℃の間で起させる。 【００１４】好適なラジカル生成開始剤は、有機および
無機の過酸化物、過硫酸カリウムの如き無機過硫酸塩、
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ開始剤、並びに
酸化剤、好ましくは過酸化物と、還元剤とから成る酸化
還元系である。過硫酸カリウムは好ましくは開始剤とし
て使用され、使用する量は（モノマーの量を基準とし
て）０．１乃至０．５重量％の間とする。 【００１５】末端チオアルキル基の導入は、モノマーと
炭素数１〜１８のアルキルメルカプタンの混合物の重合
によって起り、これによって連鎖移動剤として作用する
メルカプタンが末端チオアルキル基として組み込まれ
る。 【００１６】末端チオアルキル基によって導入されるイ
オウ含有率は、それによってポリマー中に存在する全イ
オウの少なくとも９０重量％でなければならない。例え
ば開始剤の分裂片の混入もしくはイオウ含有乳化剤のグ
ラフト反応によって導入される、ポリマー中に尚も存在
する可能性のあるイオウの含有率は、ポリマー中の全イ
オウ含有率の１０重量％より少ないものとする。 【００１７】使用し得る炭素数１〜１８のアルキルメル
カプタンの例は、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ
−オクタデシルメルカプタンである。 【００１８】好ましいアルキルメルカプタンは、ｔ−ド
デシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンま
たはこれらのものの混合物である。 【００１９】固有粘度２乃至１５ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中２
５℃で測定）を有する、本発明に係るイオウ含有ポリマ
ーは、熱可塑性加工におけるＡＢＳポリマーの流動性を
改善するための試剤として好適である。これらのもの
は、そのため、０．５乃至１５重量％、好ましくは１乃
至１０重量％、そして殊に好ましくは１．５乃至７．５
重量％の量だけ、ＡＢＳポリマーに加えられる。その末
端チオアルキル基の含有によって、これらのものは、一
方では酸素捕獲剤として非常に有効であり、それによっ
てチオエーテル基がスルホキシドもしくはスルホン基に
交換され、他方では、アルキル基、殊にドデシル基の如
き長鎖の基が、流動性改善剤としての有効性の増加に寄
与する。 【００２０】 【実施例】本発明を以下の合成例および実施例において
更に詳細に説明する。中で示される部は重量部であり、
各々の場合において、固体成分もしくは重合性の成分に
関するものである。 【００２１】組成成分の合成例１ イオウ含有ポリマーの製造 スチレン３．０６部、アクリロニトリル１．１９部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．７５部を、不均化され
たアビエチン酸のナトリウム塩０．０８部と共に、窒素
下で水６８部中で乳化させ、それから（水２４部に溶か
された）過硫酸カリウム０．３部を加え、混合物を６５
℃まで加熱する。スチレン５８．１４部、アクリロニト
リル２２．６１部およびｔ−ドデシルメルカプタン１
４．２５部の混合物並びに水２５部以上の中に溶かされ
た不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩１．９２部
の溶液を、４時間の間に計量して加え、そのとき、反応
温度６５℃が維持されるようにする。二次反応の期間の
後、ラテックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液中
に凝固させる。真空下７０℃における乾燥の後に収率９
７％で得られるポリマーは、イオウ含有率２．３％およ
び固有粘度６．７ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２
５℃）を有する。 【００２２】組成成分の合成例２ イオウ含有ポリマーの製造 α−メチルスチレン３．１０部、アクリロニトリル１．
４０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部を、
炭素数９〜１８のアルキルスルホン酸混合物のナトリウ
ム塩０．０８部と共に、窒素下、水８０部中で乳化さ
せ、（水１５部に溶かされた）過硫酸カリウム０．３部
で処理し、７０℃まで加熱する。α−メチルスチレン５
９．００部、アクリロニトリル２６．５０部およびｔ−
ドデシルメルカプタン９．５部の混合物並びに水２５部
中の炭素数９〜１８のアルキルスルホン酸混合物のカリ
ウム塩１．９２部の溶液を、次に４時間の間に計量して
加え、そのとき反応温度７０℃が保持されるようにす
る。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい塩化カル
シウム溶液中に凝固させる。真空下７０℃における乾燥
の後にイオウ含有率１．５％を有し、固有粘度１０．９
ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）を有
するポリマーが収率９５％で得られる。 【００２３】組成成分の合成例３ イオウ含有ポリマーの製造 スチレン２．２５部、メチルメタクリレート２．２５部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部の混合物
を、不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩０．０８
部で、窒素下、水８０部中で乳化させ、（水１５部中に
溶かされた）過硫酸カリウム０．３部で処理し、６５℃
まで加熱する。スチレン４２．７５部、メチルメタクリ
レート４２．７５部およびｔ−ドデシルメルカプタン
９．５部の混合物、並びに不均化されたアビエチン酸の
ナトリウム塩１．９２部の水２５部中の溶液を、４時間
の間に計量して加え、このとき、反応温度６５℃が維持
する。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい硫酸マ
グネシウム／酢酸溶液中で凝固させ、ポリマーを真空下
７０℃で乾燥させる。ポリマー（収率９７％）はイオウ
含有率１．５％および固有粘度６．０ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ
中２５℃）を有する。 【００２４】組成成分の合成例４ イオウ含有ポリマーの製造 メチルメタクリレート３．１５部、アクリロニトリル
１．３５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部
の混合物を、不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
０．０８部と共に、窒素下、水８０部中で乳化させ、
（水１５部中に溶かされた）過硫酸カリウム０．３部で
処理し、６５℃まで加熱する。メチルメタクリレート５
９．８５部、アクリロニトリル２５．６５部およびｔ−
ドデシルメルカプタン９．５部の混合物、並びに不均化
されたアビエチン酸のナトリウム塩１．９２部の水２５
部中の溶液を、４時間の間に計量して加え、このとき、
反応温度６５℃を維持する。二次反応の期間の後、ラテ
ックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固
させ、ポリマーを真空下７０℃で乾燥させる。収率９６
％で得られるポリマーはイオウ含有率１．５％および固
有粘度９．５ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ中２５℃）を有する。 【００２５】実施例１ スチレン３６重量部およびアクリロニトリル１４重量部
の、平均粒子直径（ｄ５０）０．３μｍを有するポリブ
タジエン５０重量部の上へのグラフトポリマー４０重量
部、およびスチレン７２重量部およびアクリロニトリル
２８重量部からなるスチレン−アクリロニトリルコポリ
マー６０重量部からなる、Ｍｗ値約８００００の（Ｍｗ
／Ｍｎ−１が２．０以下）ＡＢＳポリマーを、合成例１
のポリマー４．２重量部で処理し、２４０℃における射
出成型によって、幅約８ｍｍ奥行き約２ｍｍのスパイラ
ルに加工した。スパイラルの長さは５１ｃｍとした。パ
ーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社による
ＤＳＣ２測定装置を使用する粉状のＡＢＳポリマーのＤ
ＳＣ測定により、１６０℃における等温測定（流通ガス
酸素３．６リットル／時間）において、最高酸化速度ま
での誘導期間６７．４分が得られた。 【００２６】動的測定（流通ガス酸素３．６リットル／
時間、加熱速度２０Ｋ／分）では、発熱反応の最大はＴ
＝２２０℃であった。 【００２７】比較例１ 実施例１記載のＡＢＳポリマーを、合成例１のポリマー
を添加せずに、同じ条件で加工した。スパイラルの長さ
は４７ｃｍとした。 【００２８】同じ条件下のＤＳＣ測定により、１６０℃
における等温測定に対しては、最高酸化速度までの誘導
期間３．８分が結果として得られた。動的測定では、発
熱反応の最大はＴ＝１９０．５℃であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
//(Ｃ０８Ｌ 25/08
55:02
25:12）
(Ｃ０８Ｌ 25/08
55:02
25:14）
(72)発明者 カルル−ハインツ・オツト
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン１・パウル−クレー−シユトラー
セ54
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．グラフトポリマーＡ ５乃至８０重量部、１５００
０から２０００００のＭｗ（光散乱又は沈降によって測
定）を有する熱可塑性コポリマーＢ ５乃至９５重量
部、 およびイオウ含有ポリマーＣ ０．５乃至１５重量部か
らなる熱可塑性混合物であって、 該グラフトポリマーＡは、ガ ラス転移温度が１０℃以下のゴムＡ２ ９５乃至１０
重量部に、モノマー混合物Ａ１ ５乃至９０重量部をグ
ラフト重合させたものであり、 該モノマー混合物Ａ１は、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ａ１．１ ５０乃
至９０重量％と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、
Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物Ａ１．２ ５０
乃至１０重量％との混合物であり、 該熱可塑性コポリマーＢは、ス チレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチ
ルメタクリレート又はそれらの混合物Ｂ１ ５０乃至９
５重量％と、（メ タ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物
Ｂ２ ５０乃至５重量％とを共重合させたものであり、 該イオウ含有ポリマーＣは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリルもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの
混合物を、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタンの存
在下で重合させて得られたものであって、且つ、イオウ
含有率が１．１５乃至３．９５重量％であり、固有粘度
が２乃至１５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃
で測定）であるイオウ含有ポリマーであり、 該グラフトポリマーＡ、該熱可塑性コポリマーＢおよび
該イオウ含有ポリマーＣの重量部の合計は１００重量部
である熱可塑性混合物。
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