JPH085936B2 - イオウ含有ポリマー - Google Patents
イオウ含有ポリマーInfo
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- JPH085936B2 JPH085936B2 JP61032098A JP3209886A JPH085936B2 JP H085936 B2 JPH085936 B2 JP H085936B2 JP 61032098 A JP61032098 A JP 61032098A JP 3209886 A JP3209886 A JP 3209886A JP H085936 B2 JPH085936 B2 JP H085936B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、固有粘度２乃至15ml/g（DMF中25℃で測
定）およびイオウ含有率1.15乃至3.95重量％を有する末
端チオアルキル基を有するイオウ含有ポリマーを提供す
る。
定）およびイオウ含有率1.15乃至3.95重量％を有する末
端チオアルキル基を有するイオウ含有ポリマーを提供す
る。
ABSポリマーは、高い衝撃強度、良好な化学耐性およ
び容易な加工性という、良好な組み合せの特性を有して
いる。これにも拘らず、高いゴム含有率を有するABS混
合物を用いるなどの如き特別の場合には、現代の加工技
術の要求に対しては実用上不十分な、熱可塑性材料の流
動性した得られないということも起り得る。エチレンジ
アミンビスステアロイルアミドもしくはステアリン酸カ
ルシウムの如き低分子量流動助剤の添加による処置で
は、しばしば、強度の逸損、熱時の寸法安定性の低減ま
たは添加潤滑剤の移動がひき起される。
び容易な加工性という、良好な組み合せの特性を有して
いる。これにも拘らず、高いゴム含有率を有するABS混
合物を用いるなどの如き特別の場合には、現代の加工技
術の要求に対しては実用上不十分な、熱可塑性材料の流
動性した得られないということも起り得る。エチレンジ
アミンビスステアロイルアミドもしくはステアリン酸カ
ルシウムの如き低分子量流動助剤の添加による処置で
は、しばしば、強度の逸損、熱時の寸法安定性の低減ま
たは添加潤滑剤の移動がひき起される。
加工温度を高めることによる流動性の改善は、ゴム相
の部分熱酸化分解の代償のもとにやっと得ることができ
るというのが普通である。
の部分熱酸化分解の代償のもとにやっと得ることができ
るというのが普通である。
従って、ABS熱可塑性樹脂の流動性を改善するのに使
用し得る熱可塑性材料にして、ABS特性、殊に強度およ
び熱時の寸法安定性に負の影響を有さず、ゴム相の熱酸
化分解に抗する熱可塑性材料を求める需要が存在したの
である。
用し得る熱可塑性材料にして、ABS特性、殊に強度およ
び熱時の寸法安定性に負の影響を有さず、ゴム相の熱酸
化分解に抗する熱可塑性材料を求める需要が存在したの
である。
本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルもしく
はメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物
の、イオウ含有ポリマーにして、固有粘度２乃至15ml/
g、好ましくは３乃至12ml/g（DMF中25℃で測定）および
イオウ含有率1.15乃至3.95重量％、好ましくは1.25乃至
2.40重量％を有し、それによって、混合されたイオウの
少なくとも90重量％が末端の炭素数１〜18のチオアルキ
ル基の成分として存在する、イオウ含有ポリマーを提供
する。
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルもしく
はメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物
の、イオウ含有ポリマーにして、固有粘度２乃至15ml/
g、好ましくは３乃至12ml/g（DMF中25℃で測定）および
イオウ含有率1.15乃至3.95重量％、好ましくは1.25乃至
2.40重量％を有し、それによって、混合されたイオウの
少なくとも90重量％が末端の炭素数１〜18のチオアルキ
ル基の成分として存在する、イオウ含有ポリマーを提供
する。
上記イオウ含有ポリマーの好ましい例として下記のも
のを挙げることができる。
のを挙げることができる。
上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の炭素数１〜18のアルキルメルカプタン
もしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー；及び 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー。
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の炭素数１〜18のアルキルメルカプタン
もしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー； 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー；及び 上記イオウ含有ポリマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造されるイオ
ウ含有ポリマー。
上記イオウ含有ポリマーは、流動性の改善のため、お
よび熱酸化損傷に対してABSポリマーを保護するため
に、組み合せ試剤として使用することができる。
よび熱酸化損傷に対してABSポリマーを保護するため
に、組み合せ試剤として使用することができる。
また本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルも
しくはメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合
物の固有粘度２乃至15ml/g（ジメチルホルムアミド中25
℃で測定）を有するイオウ含有ポリマーーを製造するた
めの方法にして、モノマーまたはモノマー混合物を、
（モノマーおよびメルカプタンの量の和を基準として）
Ｘがアルキルメルカプタン中の炭素原子の数を表わすも
のとして、（0.503X＋1.222）重量％乃至（1.728X＋4.1
97）重量％の量の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物の存在下で重合させることを特徴
とする方法を提供する。
メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルも
しくはメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合
物の固有粘度２乃至15ml/g（ジメチルホルムアミド中25
℃で測定）を有するイオウ含有ポリマーーを製造するた
めの方法にして、モノマーまたはモノマー混合物を、
（モノマーおよびメルカプタンの量の和を基準として）
Ｘがアルキルメルカプタン中の炭素原子の数を表わすも
のとして、（0.503X＋1.222）重量％乃至（1.728X＋4.1
97）重量％の量の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物の存在下で重合させることを特徴
とする方法を提供する。
またさらに本発明のイオウ含有ポリマーは、グラフト
ポリマーＡ）、コポリマーＢ）およびポリマーＣ）を含
有する熱可塑性混合物にして、これらのものが、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリルもしくはメチルメタクリレ
ートまたはこれらのものの混合物の、末端の炭素数１〜
18のチオアルキル基を通して導入されるイオウ含有率が
1.15乃至3.95重量％であり、固有粘度が２乃至15ml/g
（ジメチルホルムアミド中25℃で測定）であるイオウ含
有ポリマーＣ）を、各々の場合に、グラフトポリマー
Ａ）、コポリマーＢ）およびポリマーＣ）の混合物100
重量部を基準として0.5乃至15重量部の量だけ含有する
ことを特徴とする、熱可塑性混合物を提供するのに用い
ることができる。
ポリマーＡ）、コポリマーＢ）およびポリマーＣ）を含
有する熱可塑性混合物にして、これらのものが、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリルもしくはメチルメタクリレ
ートまたはこれらのものの混合物の、末端の炭素数１〜
18のチオアルキル基を通して導入されるイオウ含有率が
1.15乃至3.95重量％であり、固有粘度が２乃至15ml/g
（ジメチルホルムアミド中25℃で測定）であるイオウ含
有ポリマーＣ）を、各々の場合に、グラフトポリマー
Ａ）、コポリマーＢ）およびポリマーＣ）の混合物100
重量部を基準として0.5乃至15重量部の量だけ含有する
ことを特徴とする、熱可塑性混合物を提供するのに用い
ることができる。
上記熱可塑性混合物の好ましい例として下記のものを
挙げることができる。
挙げることができる。
上記熱可塑性混合物にして、ポリマーＣ）が ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造される熱可
塑性混合物；及び 上記熱可塑性混合物にして、 Ａ）１）１）スチレン、α−メチルスチレン、核置換さ
れたスチレン、メチルメタクリレート、またはこれらの
ものの混合物50乃至90重量％および Ａ）１）２）アクリロニトリル（メタクリロニトリ
ル）、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミドまた
はこれらのものの混合物50乃至10重量％からなる Ａ）１）混合物５乃至90重量部を Ａ）２）ガラス温度10℃以下のゴム95乃至10重量部上に
含有する。
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによって製造される熱可
塑性混合物；及び 上記熱可塑性混合物にして、 Ａ）１）１）スチレン、α−メチルスチレン、核置換さ
れたスチレン、メチルメタクリレート、またはこれらの
ものの混合物50乃至90重量％および Ａ）１）２）アクリロニトリル（メタクリロニトリ
ル）、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミドまた
はこれらのものの混合物50乃至10重量％からなる Ａ）１）混合物５乃至90重量部を Ａ）２）ガラス温度10℃以下のゴム95乃至10重量部上に
含有する。
Ａ）グラフトポリマー５乃至80重量部、および Ｂ）１）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレ
ン、メチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物
50乃至95重量％および Ｂ）２）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミドまたはこれらのものの混合物50乃至５重量％からな
る、 Ｂ）wが15000乃至200000（光散乱または沈降によって
測定）の熱可塑性コポリマー５乃至95重量部 を含有し、グラフトポリマーＡ）、コポリマーＢ）およ
びポリマーＣ）の重量部の和が各々の場合に再び100と
なる熱可塑性混合物。
ン、メチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物
50乃至95重量％および Ｂ）２）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミドまたはこれらのものの混合物50乃至５重量％からな
る、 Ｂ）wが15000乃至200000（光散乱または沈降によって
測定）の熱可塑性コポリマー５乃至95重量部 を含有し、グラフトポリマーＡ）、コポリマーＢ）およ
びポリマーＣ）の重量部の和が各々の場合に再び100と
なる熱可塑性混合物。
好ましいイオウ含有ポリマーは、ABSポリマーと良好
な相溶性を有するもの、殊に（核もしくは側鎖置換され
た）スチレンのコポリマー類もしくはターポリマー類で
ある。
な相溶性を有するもの、殊に（核もしくは側鎖置換され
た）スチレンのコポリマー類もしくはターポリマー類で
ある。
本発明に従うポリマーの製造は、溶液重合、懸濁重合
もしくは乳液重合により、またはこれらの方法の組み合
せにより、公知の方法で行ない得るが、乳液中での重合
が好ましい。
もしくは乳液重合により、またはこれらの方法の組み合
せにより、公知の方法で行ない得るが、乳液中での重合
が好ましい。
これは、好ましくは、10乃至20個の炭素原子を有する
長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
ム塩、例えばオレイン酸カリウム、10乃至20個の炭素原
子を有するアルキルスルフェート類、10乃至30個の炭素
原子を有するアルキルアリールスルホネート類または不
均化されたアビエチン酸のアルカリもしくはアンモニウ
ム塩の如き、アニオン性乳化剤を使用して行なわれる。
長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
ム塩、例えばオレイン酸カリウム、10乃至20個の炭素原
子を有するアルキルスルフェート類、10乃至30個の炭素
原子を有するアルキルアリールスルホネート類または不
均化されたアビエチン酸のアルカリもしくはアンモニウ
ム塩の如き、アニオン性乳化剤を使用して行なわれる。
重合反応は広い温度範囲で行なわせることができ、好
ましくは30℃乃至100℃の間、殊に好ましくは50℃乃至8
0℃の間で起させる。
ましくは30℃乃至100℃の間、殊に好ましくは50℃乃至8
0℃の間で起させる。
好適なラジカル生成開始剤は、有機および無機の過酸
化物、過硫酸カリウムの如き無機過硫酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ開始剤、並びに酸化剤、好
ましくは過酸化物と、還元剤とから成る酸化還元系であ
る。、過硫酸カリウムは好ましい開始剤として使用さ
れ、使用する量は（モノマーの量を基準として）0.1乃
至0.5重量％の間とする。
化物、過硫酸カリウムの如き無機過硫酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ開始剤、並びに酸化剤、好
ましくは過酸化物と、還元剤とから成る酸化還元系であ
る。、過硫酸カリウムは好ましい開始剤として使用さ
れ、使用する量は（モノマーの量を基準として）0.1乃
至0.5重量％の間とする。
末端チオアルキル基の導入は、モノマーと炭素数１〜
18のアルキルメルカプタンの混合物の重合によって起
り、これによって連鎖移動剤として作用するメルカプタ
ンが末端チオアルキル基として組み込まれる。
18のアルキルメルカプタンの混合物の重合によって起
り、これによって連鎖移動剤として作用するメルカプタ
ンが末端チオアルキル基として組み込まれる。
末端チオアルキル基によって導入されるイオウ含有率
は、それによってポリマー中に存在する全イオウの少な
くとも90重量％でなければならない。例えば開始剤の分
裂片の混入もしくはイオウ含有乳化剤のグラフト反応に
よって導入される、ポリマー中に尚も存在する可能性の
あるイオウの含有率は、ポリマー中の全イオウ含有率の
10重量％より少ないものとする。
は、それによってポリマー中に存在する全イオウの少な
くとも90重量％でなければならない。例えば開始剤の分
裂片の混入もしくはイオウ含有乳化剤のグラフト反応に
よって導入される、ポリマー中に尚も存在する可能性の
あるイオウの含有率は、ポリマー中の全イオウ含有率の
10重量％より少ないものとする。
使用し得る炭素数１〜18のアルキルメルカプタンの例
は、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ−オクタデ
シルメルカプタンである。
は、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ−オクタデ
シルメルカプタンである。
好ましいアルキルメルカプタンは、ｔ−ドデシルメル
カプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンまたはこれら
のものの混合物である。
カプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンまたはこれら
のものの混合物である。
固有粘度２乃至15ml/g（DMF中25℃で測定）を有す
る、本発明に従うイオウ含有ポリマーは、熱可塑性加工
におけるABSポリマーの流動性を改善するための試剤と
して好適である。これらのものは、そのため、0.5乃至1
5重量％、好ましくは１乃至10重量％、そして殊に好ま
しくは1.5乃至7.5重量％の量だけ、ABSポリマーに加え
られる。その末端チオアルキル基の含有によって、これ
らのものは、一方では酸素捕獲剤として非常に有効であ
り、それによってチオエーテル基がスルホキシドもしく
はスルホン基に変換され、他方では、アルキル基、殊に
ドデシル基の如き長鎖の基が、流動性改善剤としての有
効性の増加に寄与する。
る、本発明に従うイオウ含有ポリマーは、熱可塑性加工
におけるABSポリマーの流動性を改善するための試剤と
して好適である。これらのものは、そのため、0.5乃至1
5重量％、好ましくは１乃至10重量％、そして殊に好ま
しくは1.5乃至7.5重量％の量だけ、ABSポリマーに加え
られる。その末端チオアルキル基の含有によって、これ
らのものは、一方では酸素捕獲剤として非常に有効であ
り、それによってチオエーテル基がスルホキシドもしく
はスルホン基に変換され、他方では、アルキル基、殊に
ドデシル基の如き長鎖の基が、流動性改善剤としての有
効性の増加に寄与する。
実施例 本発明を以下の実施例において更に詳細に説明する。
中で示される部は重量部であり、各々の場合において、
固体成分もしくは重合性の成分に関するものである。
中で示される部は重量部であり、各々の場合において、
固体成分もしくは重合性の成分に関するものである。
実施例１ スチレン3.06部、アクリロニトリル1.19部およびｔ−
ドデシルメルカプタン0.75部を、不均化されたアビエチ
ン酸のナトリウム塩0.08部と共に、窒素下で水68部中で
乳化させ、それから（水24部に溶かされた）過硫酸カリ
ウム0.3部を加え、混合物を65℃まで加熱する。スチレ
ン58.14部、アクリロニトリル22.61部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン14.25部の混合物並びに水25部以上の中
に溶かされた不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
1.92部の溶液を、４時間の間に計量して加え、そのと
き、反応温度65℃が維持されるようにする。二次反応の
期間の後、ラテックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸
溶液中に凝固させる。真空下70℃における乾燥の後に収
率97％で得られるポリマーは、イオウ含有率2.3％およ
び固有粘度6.7ml/g（ジメチルホルムアミド中25℃）を
有する。
ドデシルメルカプタン0.75部を、不均化されたアビエチ
ン酸のナトリウム塩0.08部と共に、窒素下で水68部中で
乳化させ、それから（水24部に溶かされた）過硫酸カリ
ウム0.3部を加え、混合物を65℃まで加熱する。スチレ
ン58.14部、アクリロニトリル22.61部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン14.25部の混合物並びに水25部以上の中
に溶かされた不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
1.92部の溶液を、４時間の間に計量して加え、そのと
き、反応温度65℃が維持されるようにする。二次反応の
期間の後、ラテックスを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸
溶液中に凝固させる。真空下70℃における乾燥の後に収
率97％で得られるポリマーは、イオウ含有率2.3％およ
び固有粘度6.7ml/g（ジメチルホルムアミド中25℃）を
有する。
実施例２ α−メチルスチレン3.10部、アクリロニトリル1.40部
およびｔ−ドデシルメルカプタン0.50部を、炭素数９〜
18のアルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩0.08部と
共に、窒素下、水80部中で乳化させ、（水15部に溶かさ
れた）過硫酸カリウム0.3部で処理し、70℃まで加熱す
る。α−メチルスチレン59.00部、アクリロニトリル26.
50部およびｔ−ドデシルメルカプタン9.5部の混合物並
びに水25部中の炭素数９〜18のアルキルスルホン酸混合
物のカリウム塩1.92部の溶液を、次に４時間の間に計量
して加え、そのとき反応温度70℃が保持されるようにす
る。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい塩化カル
シウム溶液中に凝固させる。真空下70℃における乾燥の
後にイオウ含有率1.5％を有し、固有粘度10.9ml/g（ジ
メチルホルムアミド中25℃で測定）を有するポリマーが
収率95％で得られる。
およびｔ−ドデシルメルカプタン0.50部を、炭素数９〜
18のアルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩0.08部と
共に、窒素下、水80部中で乳化させ、（水15部に溶かさ
れた）過硫酸カリウム0.3部で処理し、70℃まで加熱す
る。α−メチルスチレン59.00部、アクリロニトリル26.
50部およびｔ−ドデシルメルカプタン9.5部の混合物並
びに水25部中の炭素数９〜18のアルキルスルホン酸混合
物のカリウム塩1.92部の溶液を、次に４時間の間に計量
して加え、そのとき反応温度70℃が保持されるようにす
る。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい塩化カル
シウム溶液中に凝固させる。真空下70℃における乾燥の
後にイオウ含有率1.5％を有し、固有粘度10.9ml/g（ジ
メチルホルムアミド中25℃で測定）を有するポリマーが
収率95％で得られる。
実施例３ スチレン2.25部、メチルメタクリレート2.25部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.50部の混合物を、不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩0.08部で、窒素下、水
80部中で乳化させ、（水15部中に溶かされた）過硫酸カ
リウム0.3部で処理し、65℃まで加熱する。スチレン42.
75部、メチルメタクリレート42.75部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン9.5部の混合物、並びに不均化されたア
ビエチン酸のナトリウム塩1.92部の水25部中の溶液を、
４時間の間に計量して加え、このとき反応温度を65℃に
維持する。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい硫
酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固させ、ポリマーを
真空下70℃で乾燥させる。ポリマー（収率97％）はイオ
ウ含有率1.5％および固有粘度6.0ml/g（DMF中25℃）を
有する。
ｔ−ドデシルメルカプタン0.50部の混合物を、不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩0.08部で、窒素下、水
80部中で乳化させ、（水15部中に溶かされた）過硫酸カ
リウム0.3部で処理し、65℃まで加熱する。スチレン42.
75部、メチルメタクリレート42.75部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン9.5部の混合物、並びに不均化されたア
ビエチン酸のナトリウム塩1.92部の水25部中の溶液を、
４時間の間に計量して加え、このとき反応温度を65℃に
維持する。二次反応の期間の後、ラテックスを冷たい硫
酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固させ、ポリマーを
真空下70℃で乾燥させる。ポリマー（収率97％）はイオ
ウ含有率1.5％および固有粘度6.0ml/g（DMF中25℃）を
有する。
実施例４ メチルメタクリレート3.15部、アクリロニトリル1.35
部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.50部を、不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩0.08部と共に、窒素
下、水80部中で乳化させ、（水15部中に溶かされた）過
硫酸カリウム0.3部で処理し、65℃まで加熱する。メチ
ルメタクリレート59.85部、アクリロニトリル25.65部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン9.5部の混合物、並びに
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩1.92部の水25
部中の溶液を、４時間の間に計量して加え、このとき反
応温度65℃を維持する。二次反応の期間の後、ラテック
スを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固さ
せ、ポリマーを真空下70℃で乾燥させる。収率96％で得
られるポリマーはイオウ含有率1.5％および固有粘度9.5
ml/g（DMF中25℃）を有する。
部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.50部を、不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩0.08部と共に、窒素
下、水80部中で乳化させ、（水15部中に溶かされた）過
硫酸カリウム0.3部で処理し、65℃まで加熱する。メチ
ルメタクリレート59.85部、アクリロニトリル25.65部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン9.5部の混合物、並びに
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩1.92部の水25
部中の溶液を、４時間の間に計量して加え、このとき反
応温度65℃を維持する。二次反応の期間の後、ラテック
スを冷たい硫酸マグネシウム／酢酸溶液の中で凝固さ
せ、ポリマーを真空下70℃で乾燥させる。収率96％で得
られるポリマーはイオウ含有率1.5％および固有粘度9.5
ml/g（DMF中25℃）を有する。
実施例５ スチレン36重量部およびアクリロニトリル14重量部
の、平均粒子直径（d50）0.3μｍを有するポリブタジエ
ン50重量部の上へのグラフトポリマー40重量部、および
スチレン72重量部およびアクリロニトリル28重量部から
なるスチレン−アクリロニトリルコポリマー60重量部か
らなる、Mw値約80000の（Mw／Mn−１が2.0以下）ABSポ
リマーを、実施例１のポリマー4.2重量部で処理し、240
℃における射出成型によって、幅約8mm奥行き約2mmのス
パイラルに加工した。スパイラルの長さは51cmとした。
パーキンエルマー（Perkin−Elmer）社によるDSC2測定
装置を使用する粉状のABSポリマーのDSC測定により、16
0℃における等温測定（流通ガス酸素3.6l/時間）におい
て、最高酸化速度までの誘導期間67.4分が得られた。
の、平均粒子直径（d50）0.3μｍを有するポリブタジエ
ン50重量部の上へのグラフトポリマー40重量部、および
スチレン72重量部およびアクリロニトリル28重量部から
なるスチレン−アクリロニトリルコポリマー60重量部か
らなる、Mw値約80000の（Mw／Mn−１が2.0以下）ABSポ
リマーを、実施例１のポリマー4.2重量部で処理し、240
℃における射出成型によって、幅約8mm奥行き約2mmのス
パイラルに加工した。スパイラルの長さは51cmとした。
パーキンエルマー（Perkin−Elmer）社によるDSC2測定
装置を使用する粉状のABSポリマーのDSC測定により、16
0℃における等温測定（流通ガス酸素3.6l/時間）におい
て、最高酸化速度までの誘導期間67.4分が得られた。
動的測定（流通ガス酸素3.6l/時間、加熱速度20K/
分）では、発熱反応の最大はＴ＝220℃であった。
分）では、発熱反応の最大はＴ＝220℃であった。
実施例６（比較） 実施例５記載のABSポリマーを、実施例１のポリマー
を添加せずに、同じ条件で加工した。スパイラルの長さ
は47cmとした。
を添加せずに、同じ条件で加工した。スパイラルの長さ
は47cmとした。
同じ条件下のDSC測定により、160℃における等温測定
に対しては、最高酸化速度までの誘導期間3.8分が結果
として得られた。動的測定では、発熱反応の最大はＴ＝
190.5℃であった。
に対しては、最高酸化速度までの誘導期間3.8分が結果
として得られた。動的測定では、発熱反応の最大はＴ＝
190.5℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−10683（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−16015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−17882（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルもしく
はメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物の
イオウ含有ポリマーであつて、固有粘度２乃至15ml/g
（ジメチルホルムアミド中25℃で測定）およびイオウ含
有率1.15乃至3.95重量％を有し、組み込まれたイオウの
少なくとも90重量％が末端の炭素数１〜18のチオアルキ
ル基の成分として存在する、イオウ含有ポリマー。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン50乃至80重量部、好まし
くは55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、 好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン25乃至75重量部、好まし
くは30乃至70重量部、 ｂ）メチルメタクリレート25乃至75重量部、好ましくは
30乃至70重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）（α−メチル）スチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンまたはビニルトルエン10乃至60重量部、好まし
くは20乃至50重量部、 ｂ）メチルメタクリレート10乃至60重量部、好ましくは
20乃至50重量部、 ｃ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは５乃至27.5重量部および ｄ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、 好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部、 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ポリマー中1.15乃至3.95重量％のイオウ含有率とす
るだけの重量部の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタ
ンもしくはその混合物 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載のイオウ含有ポ
リマーにして、 ａ）メチルメタクリレート50乃至80重量部、好ましくは
55乃至75重量部 ｂ）アクリロニトリル（メタクリロニトリル）10乃至30
重量部、好ましくは15乃至27.5重量部および ｃ）ｔ−ドデシルメルカプタンおよび／またはｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはこれらのものの混合物7.5乃至2
5重量部、 好ましくは８乃至15重量部 からなる混合物を重合することによつて製造される、イ
オウ含有ポリマー。 - 【請求項１０】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルもし
くはメチルメタクリレートまたはこれらのものの混合物
の、固有粘度２乃至15ml/g（ジメチルホルムアミド中25
℃で測定）を有するイオウ含有ポリマーを製造するため
の方法にして、モノマーまたはモノマー混合物を、（モ
ノマーおよびメルカプタンの量の和を基準として）Ｘが
アルキルメルカプタン中の炭素原子の数を表わすものと
して、（0.503X＋1.222）重量％乃至（1.728X＋4.197）
重量％の量の、炭素数１〜18のアルキルメルカプタンも
しくはその混合物の存在下で重合させることを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853505747 DE3505747A1 (de) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | Schwefelhaltige polymerisate |
| DE3505747.5 | 1985-02-20 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6278548A Division JP2701245B2 (ja) | 1985-02-20 | 1994-10-19 | 熱可塑性混合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192706A JPS61192706A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH085936B2 true JPH085936B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=6262959
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61032098A Expired - Fee Related JPH085936B2 (ja) | 1985-02-20 | 1986-02-18 | イオウ含有ポリマー |
| JP6278548A Expired - Fee Related JP2701245B2 (ja) | 1985-02-20 | 1994-10-19 | 熱可塑性混合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6278548A Expired - Fee Related JP2701245B2 (ja) | 1985-02-20 | 1994-10-19 | 熱可塑性混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (3) | EP0196423A1 (ja) |
| JP (2) | JPH085936B2 (ja) |
| CA (1) | CA1255436A (ja) |
| DE (3) | DE3505747A1 (ja) |
| ES (1) | ES8707744A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3505747A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymerisate |
| DE3542468A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere i |
| JPH0714978B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1995-02-22 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
| US5206319A (en) * | 1991-08-19 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing a toner resin, toner resin prepared thereby and toner composition containing particles of the toner resin |
| JP4320170B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-08-26 | 電気化学工業株式会社 | スチレン系樹脂及びそのシート |
| DE102005060827A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pfropfkautschuke mit verbesserter Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau |
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|---|---|---|---|---|
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| US3960824A (en) * | 1971-07-09 | 1976-06-01 | Celanese Coatings & Specialties Company | Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen |
| JPS5622323B2 (ja) * | 1973-05-01 | 1981-05-25 | ||
| US4082818A (en) * | 1976-05-17 | 1978-04-04 | The Standard Oil Company | Mercaptan activation by acid in the copolymerization of acrylonitrile |
| JPS595201B2 (ja) * | 1976-07-19 | 1984-02-03 | エヌオーケー株式会社 | オリゴマ−を用いた乳化重合法 |
| US4246382A (en) * | 1977-11-11 | 1981-01-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Solvent resistent acrylic resin and process for producing the same |
| JPS5516015A (en) * | 1978-07-19 | 1980-02-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Styrene-acrylic resin and its production |
| JPS5556112A (en) * | 1978-10-23 | 1980-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel copolymer and its preparation |
| DE3303864A1 (de) * | 1983-02-05 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen |
| US4510287A (en) * | 1983-11-21 | 1985-04-09 | Monsanto Company | ABS Compositions and process for preparing same |
| US4587313A (en) * | 1984-11-20 | 1986-05-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Radiation curable pressure-sensitive adhesive composition |
| DE3505747A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymerisate |
-
1985
- 1985-02-20 DE DE19853505747 patent/DE3505747A1/de not_active Withdrawn
-
1986
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