JPS6257643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−メチルスチレン高含量の耐熱性
共重合体およびその製造方法に関するものであ
る。 今日、数多くの熱可塑性樹脂が広く利用されて
いる。その代表的なものとしてゴム変性熱可塑性
樹脂であるABS樹脂がある。しかしながら、高
い耐熱変形性を必要とする分野ではABS樹脂は
この点で不足であつた。ABS樹脂の耐熱性を高
める方法は種々提案されてきた。たとえば、特公
昭35−18194ではα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルとからなる共重合体とABS樹脂とを混
合することにより高い耐熱性と耐衝撃を有する組
成物が得られる旨が記載されている。しかしなが
ら、この組成物の加熱歪温度は100℃をわずかに
越える程度であるため更に高い耐熱性を必要とす
る用途では制限を余儀なくされてきた。これはα
−メチルスチレンとアクリロニトリルを乳化状態
でラジカル重合させると両者の仕込比率を変化さ
せても生成する共重合体は大部分α−メチルスチ
レンとアクリロニトリルの交互共重合体であるた
めである。すなわち、単量体中のα−メチルスチ
レンの量が70重量％以上になると重合率が急激に
低下し、α−メチルスチレン単量体が残留する。
この傾向はα−メチルスチレン、アクリロニトリ
ルおよびスチレンを含む三元共重合体でも同様に
みられる。また、特公昭45−33661にはα−メチ
ルスチレンを重合体中に導入する方法が記載され
ている。この方法によると第一段階で単量体混合
物中に75〜90重量％のα−メチルスチレンと25〜
10重量％のアクリロニトリルとを共重合させ、し
かるのち逐次残存してくるα−メチルスチレンを
第二段階でスチレンとアクリロニトリルを主成分
とする単量体を追加することにより重合を完結さ
せる方法である。しかしながら、この方法によつ
てはα−メチルスチレン最大量の90重量％を使用
しても重合率の低下を招くので、第一段階で生成
する重合体中のα−メチルスチレンの含有量を82
重量％以上とすることは困難である。しかも第一
段階で使用するα−メチルスチレン量を高くすれ
ば残存するα−メチルスチレン量が多くなり、こ
れを重合するために第二段階でのスチレンとアク
リロニトリルを多くする必要が生ずるので、実際
には全重合体中のα−メチルスチレン含有量は約
75重量％程度に止まる。したがつて、上記従来法
では得られる組成物の耐熱性には限度があつた。
また、α−メチルスチレン含有量が高いポリマー
として、ポリα−メチルスチレンが知られている
が熱分解温度が低く実用に供し得ない。製造法と
してもアニオン重合によつてのみ得られるもの
で、ラジカル重合では製造できないものである。 本発明者らは種々研究の結果、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル共重合体の一定範囲のも
のが耐熱性に優れることを見い出し、これに基ず
いて本発明を完成するに至つた。 本発明において特に重要なのは共重合体（α−
メチルスチレン高含量共重合体）の組成である。
すなわち、α−メチルスチレンの単位45.5〜80モ
ル％とアクリロニトリルの単位54.5〜20モル％と
からなる実質的に線状のランダム共重合体であつ
て、且つα−メチルスチレン含有量が82重量％
（66.7モル％）以上の成分を該共重合体100重量部
中で30重量部以上、更に好ましくは86重量％以上
の成分を10重量部以上含む共重合体であつて、固
有粘度が0.25〜1.2（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド中、30℃）のものである。この共重合体は耐
熱性が従来の共重合体に比べて著しく高いもので
ある。従来技術ではα−メチルスチレン82重量％
の成分を30重量部以上含ませることは難かしく、
従つて熱変形温度はせいぜい115〜117℃となつて
いる。本発明になる共重合体は熱変形温度を容易
に117℃以上とすることができる。このような共
重合体は下記のようにして得られる。 α−メチルスチレン単量体を先に仕込み十分に
乳化状態にしたのち、アクリロニトリルを極少量
づつ連続的に滴下し、重合体生成量が少くとも50
重量部（仕込み全モノマー100重量部に対して）
になる迄は、重合系内のα−メチルスチレン単量
体とアクリロニトリル単量体比率を常に90／10重
量比以上、好ましくは95／５重量比以上のα−メ
チルスチレン大過剰量にしておくことにより目的
とする共重合体を得ることができる。この場合、
先に仕込むα−メチルスチレンの量は、仕込み全
モノマー100重量部のうち65重量部以上、90重量
部以下である。65重量部未満では耐熱性が低下
し、90重量部をこえると機械的強度が低下する。
連続的に滴下するアクリロニトリル単量体は10重
量部以上、35重量部以下である。10重量部未満で
は重合率が低くなり、35重量部をこえると得られ
る共重合体は加熱により着色しやすくなり、物理
的性質の低下を越こしやすい。先に仕込むα−メ
チルスチレン単量体中にはα−メチルスチレン単
量体に対し10重量％以下のビニルシアン化合物、
メタクリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を含んでいてもよい。連続的に滴下するアク
リロニトリル単量体中にはアクリロニトリル単量
体に対し15重量％以下のモノビニル芳香族化合
物、α−置換型のモノビニル芳香族化合物、メタ
クリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステル等
を含んでいてもよい。α−メチルスチレンとアク
リロニトリル以外の第三成分としては上記ビニル
単量体を５重量部まで使用しても実質的に耐熱
性、耐衝撃性を低下させるものではないが、この
量を越えると両物性が低下して好ましくない。 上記共重合体は好ましくは乳化重合によつて得
られるが乳化重合に限定されない。乳化重合は通
常の方法による。たとえば、前記単量体混合物を
水性分散体中、ラジカル開始剤の存在下に反応さ
せればよい。ラジカル開始剤としては過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤
なども一般に乳化重合に際し使用されているもの
を適宜選択して使用できる。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 実施例および比較例 撹拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリル酸ナトリウム ３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01部 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌した
後、表−１に示す単量体（）を仕込んだ。十分
に乳化させたのちに、表−１に示す単量体（）
を連続的に滴下した。滴下終了後、更に60℃で撹
拌を続けたのち重合を終了した。生成した共重合
体ラテツクスを塩化カルシウムで凝固させた後、
水洗、過、乾燥、ペレツト化して耐熱性を測定
した。また反応途中のラテツクスをサンプリング
し、組成分析と重合率を測定した。かくして得ら
れた共重合体の重合率と組成、耐熱性は表−１の
とおりであつた。 また、表−１のＡ−10と同じ単量体〔単量体
（）および（）〕を用いて、単量体（）をキ
ユメンハイドロバーオキサイド0.5部と共に連続
的に滴下したのち、単量体（）をキユメンハイ
ドロバーオキサイド0.1部と共に連続的に滴下
し、滴下終了後、更に60℃で撹拌を続け、得た共
重合体の熱変形温度は113℃であつた。

【表】

【表】 表−１の結果から、本発明の共重合体の耐熱性
が従来得られていた共重合体より優れていること
が明らかである。すなわち、従来得られていたα
−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
は、α−メチルスチレン−アクリロニトリルの交
互共重合物がその大部分を占めるため、その耐熱
性に限度があつた。表−１のＡ−１〜６に示され
る通り、本発明の共重合体は共重合物中にα−メ
チルスチレンを82重量％以上含有する成分を含ん
でいるため、従来得られなかつた優れた耐熱性を
有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−メチルスチレンの単位： が45.5〜80モル％と、 アクリロニトリルの単位：【式】が 54.5〜20モル％ とからなる実質的に線状のランダム共重合体であ
   つて、且つα−メチルスチレンの単位の含有量が
   66.7モル％以上の成分を該共重合体100重量部中
   で30重量部以上含み、固有粘度が0.25〜1.2
   （Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、30℃）であ
   ることを特徴とするα−メチルスチレン単位高含
   量共重合体。 ２ 65重量部以上のα−メチルスチレンと、この
   α−メチルスチレンに対し10重量％以下のアクリ
   ロニトリルを初期に全量仕込み、十分に乳化状態
   にした後、35重量部以下のアクリロニトリルを逐
   次添加し、重合体生成量が少くとも50重量部にな
   る迄は系内のα−メチルスチレン単量体とα−メ
   チルスチレン以外の単量体の比率（重量）を常に
   90／10以上に保つようにして乳化重合することを
   特徴とするα−メチルスチレン高含量共重合体の
   製造方法。