KR840001740B1 - 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

공중합체의 제조방법
본 발명은 미반응 단량체를 현저히 억제하고 더 나아가서는 가열시의 열분해성이 적은 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
현지 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그래프트 중합체와를 혼합한 내열성 ABS수지가 널리 쓰이고 있으나, 이들의 내열성 ABS수지라 하더라도 사용분야에 있어서는 충분하다고 할 수 없고, 보다 우수한 내열성을 가진 열가소성 수지가 요구되고 있다. 이 내열성 ABS수지의 내열온도는 주로 마트릭스(Matrix)를 형성하는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 내열온도에 의존하거나 또 공중합체의 내열온도는 α-메틸스티렌 함유량에 좌우된다.
보다 많은 α-메틸스티렌을 함유하므로 더 우수한 내열성을 얻을 수 있으나, α-메틸스티렌은 라디칼 종합으로는 반응성이 좋지 못하여 아크릴로니트릴 등과 공중합시키지 아니하고 단독으로는 중합을 시키기 곤란한 성질이 있다. 따라서, α-메틸스티렌 함유량이 높은 α-메틸스티렌-불포화니트릴 공중합체의 제조에는 중합 종료시의 미반응 단량체를 1중량%미만(전사입량당)으로 억제되도록 하면 필연적으로 α-메틸스티렌의 사용량은 제한이 있다. 현재 쓰여지고 있는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 -메틸스티렌 함유량은 최고 70중량%정도이고, 이것을 사용한 내열성 ABS수지의 내열온도는 최고 105℃ 정도이다.
또한, 종래의 제조법에서는 α-메틸스티렌 함유량이 70중량%의 것을 만드는데는 1중량% 이상의 미반응 단량체가 남고, 1중량% 미만으로 억제하려 하면 α-메틸스티렌양을 감소하지 않으면 아니되고, 공중합체의 내열성뿐만 아니라 ABS수지의 내열성 저하를 면할 수 없는 치명적인 결점을 가지고 있다.
물론, 생성 라텍스를 스트립핑 하면은 α-메틸스티렌 함유량이 70중량% 이상에서 미반응 단량체를 1중량% 미만으로 할 수 있으나, 반응수율은 현저하게 떨어지고 또, 스트립핑에서 장시간을 요하기 때문에 공업적 생산으로서는 불리한 것이다.
또 얻어진 수지도 고가인 것이 되는 것이다. 더욱, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 α-메틸스티렌량이 많음에 따라서, 성형가공시에 가열에 의하여 열분해를 일으키기 쉬운 결점을 가지고 있다.
본 발명자들은 전기한 바와 같이 종래 기술의 결점을 개량하기 위하여 예의 연구한 결과, 단량체 첨가, 종료시에 중합계 내의 미반응불포화 니트릴 농도를 어느 일정농도 이상이 되도록 단량체를 조정하면서 첨가, 중합시킴으로서 α-알킬스티렌을 70~80중량% 함유 공중합체를 미반응 단량체를 현저하게 억제, 중합되고 또 이와같은 불포화 니트릴 농도조정과 동시에 공중합체 라텍스 입자 지름의 90% 이상이 0.10μ 이하가 되도록 중합시키는 것에 의하여 α-알킬스티렌을 70~80중량% 함유한 공중합체를, 중합체 라텍스 중의 응고물의 생성과 미반응 단량체를 현저히 억제되고 또한 생성 공중합체의 가열시의 열분해성이 없는 중합체로서 제조할 수 있는 방법을 발견하고 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 α-알킬스티렌 70~80중량% 불포화니트릴 30~20%와를 라디칼성 개시제를 써서 유화중합할시 단량체 첨가 종료시에 있어서의 중합계 내의 전미반응 단량체에 대한 미반응불포화 니트릴의 농도가 31중량% 이상이 되도록 조정하여 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법 및 α-알킬스티렌 70~80중량%와 불포화 니트릴 30~20%와를 라디칼성 개시제를 써서 유화중합할시 단량체 첨가 종료시에 있어서의 중합계내의 전미반응 단량체에 대한 미반응불포화 니트릴의 농도가 31중량% 이상이 되도록 조정하여 단량체를 첨가하고 공중합체 라텍스의 입자 지름의 90% 이상이 0.10μ 이하가 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 고 α-알킬스티렌 함유의 공중합체를 미반응 단량체를 1중량% 이하로 중합시킬 수가 있다. 또, 그 때문에 종래와 같은 스트립핑 처리를 행할 필요가 없이 생산성이 좋고 공업생산상 유리하다.
또, 고 α-알킬스티렌 함유의 공중합체를 중합체 라텍스 중의 응고물의 생성과 미반응 중량체를 현저히 억제되고 또는 생성공중합체의 가열시의 열분해성이 없는 중합체로서 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명을 더 자세히 설명하면, α-알킬스티렌이라 함은 아래 일반식으로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00001
(R1는 C1~C3의 알킬기이고, R2는 수소 C1~C3의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.) 예컨데, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌 등이 예시할 수 있으나, 바람직하기에는 α-메틸스티렌이다. 불포화 니트릴로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 바람직하기에는 아크릴로니트릴이다.
라디칼성 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 이거나 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼 옥사이드의 레독스 등이 예시되나 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산나트륨이다.
유화중합에 쓰이는 유화제로는 보통의 유화제가 사용되나, 바람직하기에는 아니오계 유화제이고 라울릴황산나트륨, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 지방산의 칼륨 또는 나트륨염, 로진산의 칼륨 또는 나트륨염 및 알킬벤젠술폰산나트륨 등이 예시될 수 있다.
본 발명에 있어서 α-알킬스티렌 70~80중량% 및 불포화 니트릴 30~20중량%가 쓰인다.
α-알킬스티렌이 70중량% 미만이면 얻어진 공중합체의 내열성은 현저히 떨어져서 좋지않다. 80중량%를 넘으면 중합 종료시의 미반응 단량체를 1중량% 이하로 억제하는 것이 곤란하게 된다.
또 본 발명에서 단량체 첨가 종료시에 있어서의 중합계 내의 미반응 불포화 니트릴 농도(단량체 첨가 종료시의 중합계 내의 전미반응 단량체에 대하여)가 31중량% 이상으로 되도록 조정하여 단량체를 첨가하고 중합을 시킬 필요가 있다.
단량체 첨가 종료시에 있어서의 중합계 내의 미반응 불포화 니트릴 31중량% 미만이면 종료시의 미반응 단량체를 1중량% 이하로 억제하기가 곤란하게 된다. 또 생산성이 저하한다.
이 중합계 내의 미반응 불포화 니트릴 농도가 31중량% 이상이 되도록 단량체를 첨가하는 구체적인 조정방법으로서는 중합계 내에 걸리는 농도를 측정하면서 α-알킬스티렌과 불포화 니트릴의 각각의 첨가속도를 조정하는 방법, 첨가하는 α-알킬스티렌과 불포화 니트릴 혼합단량체의 혼합비율을 조정하는 방법, α-알킬스티렌을 전량 사입하고 이의 농도가 31중량% 이상이 되도록 불포화 니트릴이 첨가속도를 조정하는 방법등이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서 필요하면 공중합체 라텍스 입자지름의 90% 이상이 0.10μ 이하가 되도록 중합을 시키는 것이 바람직하다.
입자 지름은 중합 종료시에 있어서 공중합체 라텍스 입자지름을 의미한다.
0.10μ 넘으면 생성공중합체를 성형가공 등으로 가열할시 열분해성이 심하게 된다. 또, 중합시의 중합속도가 늦어져 생성 라텍스 중에 응고물이 생성되고 또한 미반응 단량체가 많아지는 경향이 있다. 이 중합체 라텍스의 입자지름의 90%를 0.10μ 이하로 하는 구체적인 방법은 중합시 사용하는 탈이온 수량을 많이 사용하거나 유화제 량을 많이 사용하는 등이다.
α-알킬스티렌과 불포화 니트릴의 중합계에의 첨가방법에는 따로 제한이 없고 연속적 분할적으로 첨가하여도 좋다. 또 필요에 따라서는 중합도 조절제 등을 가하여도 좋다.
본 발명에 의한 공중합체는 종래의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔그라프트 중합체와 혼합할 수가 있어 얻어진 수지 조성물은 종래법에 의한 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 함유하는 내열성 ABS수지보다 우수한 내열성을 가진다.
이하에 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하게 되나, 이에 의하여 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 4~6에 기재되어 있는 그라스 전이점 및 50%중량 감소시의 열분해 온도의 측정에 제공되는 공중합체는 3% 황산마그네슘의 수용액에 공중합체 라텍스를 첨가하고 공중합체를 염석하고 이것을 건조하여 사용하였다.
[실시예 1]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 140중량부, 라우릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7 중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1 중량부를 가하고 70℃에서 가열한 후 α-메틸스티렌 75중량부와 아크릴로니트릴 5중량부로 된 단량체 혼합물을 6시간 동안 연속적으로 첨가하였다.
다음에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 조정하면서 α-메틸스티렌 3중량부 아크릴로니트릴 17중량부를 두시간 동안 첨가하였다.
단량체 첨가 종료시에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 33중량부였다. 단량체 첨가 종료후 다시 두시간 중합을 계속하였다. 중합 종료시의 미반응 단량체(사입한 단량체에 대한)는 이하와 같다.
미반응 α-메틸스티렌 : 0.68중량%
미반응 아크릴로니트릴 : 0.21중량%
[실시예 2]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 140중량부, 라우릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가한후 다시 α-메틸스티렌 69중량부와 아클릴로니트릴 20중량부로 된 단량체 혼합물의 20중량부를 가하고 70℃에서 가열하였다.
중합 개시후 필요한 단량체 혼합물의 잔부(80중량%)를 5시간 동안 연속적으로 첨가하였다. 다음에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 조정하면서 α-메틸스티렌 2중량부 및 아크릴로니트릴 9중량부를 2시간 동안 첨가하였다.
단량제 첨가가 끝난시의 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 51중량부였다.
단량제 첨가가 끝난후 다시 2시간 중합을 계속하였다. 중합이 끝날시에 미반응 단량체(사입한 단량체에 대하여)는 아래와 같다.
미반응 α-메틸스테렌 : 0.38중량%
미반응 아크릴로 니트릴 : 0.20중량%
[실시예 3]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 140중량부, 타울릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가한 다음 다시 α-메틸스티렌 74중량부를 가하고 70℃로 가열하였다.
다음에 아크릴로니트릴 26중량부를 8시간 동안 연속적으로 첨가하였다. 아크릴로니트릴 첨가개시 4시간후부터 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 측정하였다. 아크릴로니트릴 첨가 종료시의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 45중량%였다. 첨가 종료후 다시 2시간 중합을 계속하였다.
중합 종료시의 미반응 단량체(사입 단량체에 대하여)는 아래와 같았다.
미반응 α-메틸스티렌 : 0.60중량%
미반응 아크릴로니트릴 : 0.30중량%
[비교예 1]
질소 치환한 반응기에 탈이온 140중량부, 타울릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7 중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가하고 70℃로 가열한후 α-메틸스티렌 78중량부와 아크릴로니트릴 22중량부로 된 단량체 혼합물을 8시간 동안 연속적으로 첨가하였다.
단량체 첨가 종료시의 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 15중량%였다. 단량체 첨가 종료후 다시 2시간 중합을 계속하였다.
중합 종료시의 미반응 단량체(사입한 단량체에 대하여)는 아래와 같다.
미반응 α-메틸스티렌 : 8.1중량%
미반응 아클릴로니트릴 : 0.07중량%
[비교예 2]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 140중량부, 라우릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7 중량부 및 n-도데실데르캅탄 0.1중량부를 가한후에 α-메틸스티렌 70중량부와 아크릴로니트릴 8중량부로 된 단량체 혼합물의 20중량%를 가하여 70℃에서 가열하였다.
중합개시 후에 이와같은 단량체 혼합물의 잔부(80중량%)를 5시간 동안 연속적으로 첨가하였다.
다음에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 조정함이 없이 α-메틸스티렌 8중량부 및 아크릴로니트릴 14중량부를 일괄 첨가하였다. 첨가후의 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 21중량%이었다.
단량체 첨가 종료후에 4시간에 걸쳐 중합을 더 계속하였다. 중합 종료시의 미반응 단량체(투입 단량체에 대한)는 이하와 같다.
미반응 α-메틸스티렌 : 4.2중량%
미반응 아크릴로니트릴 : 0.11중량%
[실시예 4]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 180중량부, 라우릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가하여 70℃에서 가열한후에 α-메틸스티렌 75중량부와 아크릴로니트릴 10중량부로 된 단량체 혼합물의 50%를 첨가하여 2시간 동안 중합을 행하여 나머지의 50%를 3시간 동안 더 연속첨가 하였다. 다음에 중합계 내의 미반응 아클릴로니트릴 농도를 조정하면서 α-메틸스티렌 3중량부 및 아크릴로니트릴 12중량부를 2시간에 걸쳐 첨가하였다.
단량체 첨가 종료시의 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 35중량%이었다. 단량체 첨가 종료후에 2시간 중합을 더 계속하였다.
중합 종료후의 결과는 다음과 같다.
미반응 α-메틸스티렌*1 : 0.59중량%
미반응 아클릴로니트릴*1 : 0.19중량%
공중합체라텍스 중의 응집물량 : 0.002중량%
공중합체라텍스 중의 평균입자경*2 : 0.08μ
공중합체의 연화점*3 : 135℃
50%중량 감소의 열분해 온도*3 : 379℃
[실시예 6]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 200중량부, 라우릴황산나트륨 3중량부, 과황산칼륨 0.7중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가한후에 또 α-메틸스티렌 71중량부와 아클릴로니트릴 20중량부로 된 단량체 혼합물의 20중량%를 가하여, 70℃에서 가열하고 1시간 중합한 후에, 이와같은 단량체 혼합물의 잔부(80중량%)를 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다.
다음에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 조정하면서 α-메틸스티렌 2중량부 및 아크릴로니트릴 7중량부를 2시간에 걸쳐 첨가하였다.
단량체 첨가 종료시의 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 43중량%이었다. 단량체 첨가 종료후 2시간 중합을 더 계속하였다.
중합 종료시의 결과는 다음과 같다.
미반응 α-메틸스티렌 : 0.29중량%
미반응 아클릴로니트릴 : 0.16중량%
공중합체라텍스 중의 응집물량 : 0.002중량%
공중합체라텍스의 평균 입자경 : 0.050μ
공중합체의 연화점 : 129℃
50% 중량 감소시의 열분해 온도 : 392℃
[실시예 6]
질소 치환한 반응기에 탈이온수 200중량부, 라우릴황산나트륨 4중량부, 과황산칼륨 0.7중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.1중량부를 가한후에 또 α-메틸스티렌 74중량부와 아크릴로니트릴 8중량부로 된 단량체 혼합물 전량을 가하여 70℃에 승온하고 3시간 중합을 한다.
다음에 중합계 내의 미반응 아크릴로니트릴 농도를 조정하면서 아크릴로니트릴 18중량부를 4시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 아크릴로니트릴 첨가 종료시의 미반응 아크릴로니트릴 농도는 49중량%이었다. 첨가 종료후 또 2시간 중합을 계속하였다. 중합 종료후의 결과는 다음과 같다.
미반응 α-메틸스티렌 : 0.26중량%
미반응 아크릴로니트릴 : 0.22중량%
공중합체라텍스 중의 응집물량 : 0.009중량%
공중합체라텍스의 평균 입자경 : 0.045μ
공중합체의 연화점 : 130℃
50%중량 감소시의 열분해 온도 : 392℃
*1 공중합체라텍스 중의 미반응 단량체의 측정방법 : 가스 크로마토그래피에 의하여 측정. 미반응 단량체의 농도는 투입 단량체에 대한 중량 %.
*2 중합 종료후의 공중합체라텍스의 입자경의 측정방법 : 허타치 제작소 제조 HS-8형 전자현미경에 의하여 측정.
*3 공중합체의 글라스 전이점 및 50% 중량 감소시의 열분해온도의 측정방법 : 측정기기로서, 이학전기사 제조 TG-DSC(시차조작열량천평)를 사용.
글라스 전이점은 공중합체의 파우더를 사용하여, 승온속도, 10℃/min으로 측정.
50%중량 감소시의 열분해 온도는 파우더를 상온 500kg/cm2의 가압하에 원반상의 정제를 작성하여, 이것을 샘플로 하였다.
측정은 승온속도 10℃/min으로 공기중에서 행하고 초기 중량에 대하여 50%중량 감소한 점을 구하였다.

Claims (1)

  1. α-알킬스티렌 70~80중량%와 불포화 니트릴 30~20중량%을 라디칼성 개시제를 사용하여 유화중합함에 있어, 단량체 첨가종료시에 있어서의 중합계 내의 전미반응 단량체에 대한 미반응 불포화 니트릴의 농도가 31중량% 이상이 되도록 조정하여 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
KR1019810002018A 1980-06-05 1981-06-05 공중합체의 제조방법 KR840001740B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP76025 1980-06-05
JP67537 1980-06-05
JP55076025A JPS6019929B2 (ja) 1980-06-05 1980-06-05 共重合体の製造方法
JP6753781A JPS57182308A (en) 1981-05-02 1981-05-02 Production of copolymer

Publications (2)

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